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一种耐高温SLA型3D打印光固化材料及其制备方法

阅读：361发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种耐高温SLA型3D打印光固化材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种耐高温SLA型3D打印光固化材料及其制备方法，涉及3D打印光固化材料技术领域，包括如下重量份原料：环氧树脂 25-70份，自由基丙烯酸酯5-45份，自由基助引发剂1-5份，自由基光引发剂1-5份，硫盐类光酸引发剂1-5份，纳米核壳聚丁二烯改性的聚醚丙二醇3-10份，己内酯改性聚醚多元醇3-15份，高耐水解多元醇3-15份和纳米增强材料 3-15份。本发明以环氧树脂和自由基丙烯酸酯单体为主体，基于g-C3N4的自由基助引发剂，特殊磷系的硫盐类光酸引发剂组成的混杂型光引发剂体系，配合纳米核壳聚丁二烯改性的聚醚丙二醇，纳米增强材料，组成的自由基-环氧混杂体系，有效的改善了耐温低，韧性差等问题。，下面是一种耐高温SLA型3D打印光固化材料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种耐高温SLA型3D打印光固化材料，其特征在于：包括如下重量份原料：
环氧树脂25-70份，自由基丙烯酸酯5-45份，自由基助引发剂1-5份，自由基光引发剂1-
5份，硫盐类光酸引发剂1-5份，纳米核壳聚丁二烯改性的聚醚丙二醇3-10份，己内酯改性聚醚多元醇3-15份，高耐水解多元醇3-15份和纳米增强材料3-15份。
2.根据权利要求1所述的耐高温SLA型3D打印光固化材料，其特征在于：所述自由基助引发剂为类石墨相碳化氮(g-C3N4)。
3.根据权利要求1所述的耐高温SLA型3D打印光固化材料，其特征在于：所述硫盐类光酸引发剂为特殊磷系(Rf)nPF6-n的硫盐类光酸引发剂(Rf是碳原子数为1-6的氟化烷基，n为1-6的整数)。
4.根据权利要求1所述的耐高温SLA型3D打印光固化材料，其特征在于：所述环氧树脂为氢化双酚A环氧树脂10-30份，脂环族环氧树脂10-30份，环氧有机硅杂化树脂5-10份。
5.根据权利要求1所述的耐高温SLA型3D打印光固化材料，其特征在于：所述纳米增强材料为(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－(功能化)甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物
1-5份，(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯二嵌段共聚物1-5份和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物1-5份。
6.根据权利要求1所述的耐高温SLA型3D打印光固化材料，其特征在于：所述自由基丙烯酸酯为己内酯改性丙烯酸酯1-10份，带有羟基的碳酸酯改性甲基丙烯酸酯1-10份，双官能基丙烯酸酯1-10份，三官能基丙烯酸酯1-10份和多官能基丙烯酸酯1-5份。
7.根据权利要求1所述的耐高温SLA型3D打印光固化材料，其特征在于：所述原料还包括氧杂环丁烷单体5-15份。
8.根据权利要求1所述的耐高温SLA型3D打印光固化材料，其特征在于：所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1-5份。
9.根据权利要求1所述的耐高温SLA型3D打印光固化材料，其特征在于：所述原料还包括环氧抗刮剂1-5份。
10.一种如权利要求1-9任一所述的耐高温SLA型3D打印光固化材料的制备方法，其特征在于：将各原料组份按照重量份数配比混合均匀，在25-50℃下搅拌30-45分钟，得到均匀液体即可。

说明书全文

一种耐高温SLA型3D打印光固化材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及3D打印光固化材料技术领域，特别涉及一种耐高温SLA型3D打印光固化材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 目前市场上在用的SLA型3D打印光固化材料，材料耐温低，韧性差，有一定气味，反应速度慢，储存稳定性差，长时间放置后，吸水率高，粘度变化大，尺寸精度不稳定，反应不完全，暗反应比较严重，需要进行长时间的后处理工艺，力学性能不好，替代不了传统注塑工艺。

发明内容

[0003] 本发明提供一种耐高温SLA型3D打印光固化材料及其制备方法，解决目前的光固化材料耐温低，韧性差，有气味，反应速度慢，储存稳定性差，力学性能不好和后处理工艺时间长等问题。

[0004] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：

[0005] 一种耐高温SLA型3D打印光固化材料，包括如下重量份原料：

[0006] 环氧树脂25-70份，自由基丙烯酸酯5-45份，自由基助引发剂1-5份，自由基光引发剂1-5份，硫盐类光酸引发剂1-5份，纳米核壳聚丁二烯改性的聚醚丙二醇3-10份，己内酯改性聚醚多元醇3-15份，高耐水解多元醇3-15份和纳米增强材料3-15份。

[0007] 优选的，所述自由基助引发剂为类石墨相碳化氮(g-C3N4)。

[0008] 优选的，所述硫盐类光酸引发剂为特殊磷系(Rf)nPF6-n的硫盐类光酸引发剂(Rf是碳原子数为1-6的氟化烷基，n为1-6的整数)。

[0009] 优选的，所述环氧树脂为氢化双酚A环氧树脂10-30份，脂环族环氧树脂10-30份，环氧有机硅杂化树脂5-10份。

[0010] 优选的，所述纳米增强材料为(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－(功能化)甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物1-5份，(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯二嵌段共聚物1-5份和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物1-5份。

[0011] 优选的，所述自由基丙烯酸酯为己内酯改性丙烯酸酯1-10份，带有羟基的碳酸酯改性甲基丙烯酸酯1-10份，双官能基丙烯酸酯1-10份，三官能基丙烯酸酯1-10份和多官能基丙烯酸酯1-5份。

[0012] 优选的，所述原料还包括氧杂环丁烷单体5-15份。能够进一步加速环氧树脂和自由基丙烯酸酯的光固化速率。

[0013] 优选的，所述自由基光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1-5份。2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮作为光引发剂，能够进一步提升引发效率及其固化后的相对迁移率。

[0014] 优选的，所述原料还包括环氧抗刮剂1-5份。能够使得固化材料后的材料具有抗刮擦的效果。

[0015] 一种所述的耐高温SLA型3D打印光固化材料的制备方法，将各原料组份按照重量份数配比混合均匀，在25-50℃下搅拌30-45分钟，得到均匀液体即可。

[0016] 采用上述技术方案，(1)以环氧树脂和自由基丙烯酸酯单体为主体，基于g-C3N4的自由基助引发剂，特殊磷系(Rf)nPF6-n的硫盐类光酸引发剂组成的混杂型光引发剂体系，配合纳米核壳聚丁二烯改性的聚醚丙二醇，纳米增强材料，己内酯改性聚醚多元醇，高耐水解多元醇，组成的自由基-环氧混杂体系制备成的耐高温SLA型3D打印光固化材料，有效的改善了耐温低，韧性差，有气味，反应速度慢，储存稳定性差，力学性能不好，后处理工艺时间长等问题；(2)纳米核壳聚丁二烯改性的聚醚丙二醇，分散效果良好，黏度低，易于反应，纳米核壳聚丁二烯分布均匀，膨胀系数小，可以提高结构强度，应力能有效释放，不易产生裂纹，达到很好的增韧效果，并且能保持环氧树脂原有的耐热性；(3)使用具有蠕虫状胶束结构的纳米增强材料：纳米强度三嵌段聚合物和(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯二嵌段共聚物，在保持Tg、模量、强度、UV和热性能的同时，增加了对裂纹扩展的抵抗力，增强薄粘结键线和具有小纤维间距，为材料提供了“蜘蛛网”凝聚，环氧树脂固化后形成“微球状纳米”和“蠕虫状纳米”结构，不降低Tg，提高耐冲击性能和抗微裂纹性能。

具体实施方式

[0017] 下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

[0018] 实施例1

[0019] 一种耐高温SLA型3D打印光固化材料，包括如下重量份原料：

[0020] 氢化双酚A环氧树脂20份，脂环族环氧树脂20份，环氧有机硅杂化树脂8份，己内酯改性丙烯酸酯5份，带有羟基的碳酸酯改性甲基丙烯酸酯5份，双官能基丙烯酸酯5份，三官能基丙烯酸酯5份，多官能基丙烯酸酯,3份，类石墨相碳化氮(g-C3N4)3份，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮2份，特殊磷系(Rf)nPF6-n的硫盐类光酸引发剂(Rf是碳原子数为1-6的氟化烷基，n为1-6的整数)3份，纳米核壳聚丁二烯改性的聚醚丙二醇8份，己内酯改性聚醚多元醇
10份，高耐水解多元醇10份，(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－(功能化)甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物3份，(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯二嵌段共聚物3份和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物3份。

[0021] 一种所述的耐高温SLA型3D打印光固化材料的制备方法，将各原料组份按照重量份数配比混合均匀，在350℃下搅拌40分钟，得到均匀液体即可。

[0022] 本发明采用的原料均为市售产品，例如高耐水解多元醇可采用日本大赛璐220EB高耐水解多元醇；(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－(功能化)甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物可采用Arkema的Nanostrength M22N型纳米增强材料；(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯二嵌段共聚物可采用Arkema的Nanostrength D51N型纳米增强材料；苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物可采用Arkema的Nanostrength E21型纳米增强材料；带有羟基的碳酸酯改性甲基丙烯酸酯可采用日本大赛璐DAICEL带有羟基的碳酸酯改性甲基丙烯酸酯PCLHEMAC；特殊磷系(Rf)nPF6-n的硫盐类光酸引发剂可采用San-Apro的CPI-200K型硫盐类光酸引发剂；环氧抗刮剂可采用亨斯迈环氧树脂MODIFIER DW 1765CH 20K；纳米核壳聚丁二烯改性的聚醚丙二醇可采用日本KANEKA MX710。剩余原料为市售普通原料。

[0023] 实施例2

[0024] 一种耐高温SLA型3D打印光固化材料，包括如下重量份原料：

[0025] 氢化双酚A环氧树脂10份，脂环族环氧树脂10份，环氧有机硅杂化树脂5份，己内酯改性丙烯酸酯1份，带有羟基的碳酸酯改性甲基丙烯酸酯1份，双官能基丙烯酸酯1份，三官能基丙烯酸酯1份，多官能基丙烯酸酯1份，类石墨相碳化氮(g-C3N4)1份，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1份，特殊磷系(Rf)nPF6-n的硫盐类光酸引发剂(Rf是碳原子数为1-6的氟化烷基，n为1-6的整数)1份，纳米核壳聚丁二烯改性的聚醚丙二醇3份，己内酯改性聚醚多元醇3份，高耐水解多元醇3份，(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－(功能化)甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物1份，(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯二嵌段共聚物1份，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物1份，氧杂环丁烷单体5份，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮
1份和环氧抗刮剂1份。

[0026] 一种所述的耐高温SLA型3D打印光固化材料的制备方法，将各原料组份按照重量份数配比混合均匀，在25℃下搅拌30分钟，得到均匀液体即可。

[0027] 实施例3

[0028] 一种耐高温SLA型3D打印光固化材料，包括如下重量份原料：

[0029] 氢化双酚A环氧树脂30份，脂环族环氧树脂30份，环氧有机硅杂化树脂10份，己内酯改性丙烯酸酯10份，带有羟基的碳酸酯改性甲基丙烯酸酯10份，双官能基丙烯酸酯10份，三官能基丙烯酸酯10份，多官能基丙烯酸酯5份，类石墨相碳化氮(g-C3N4)5份，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮5份，特殊磷系(Rf)nPF6-n的硫盐类光酸引发剂(Rf是碳原子数为1-6的氟化烷基，n为1-6的整数)5份，纳米核壳聚丁二烯改性的聚醚丙二醇10份，己内酯改性聚醚多元醇15份，高耐水解多元醇15份，(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－(功能化)甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物5份，(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯二嵌段共聚物5份，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物5份，氧杂环丁烷单体15份和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮5份。

[0030] 一种所述的耐高温SLA型3D打印光固化材料的制备方法，将各原料组份按照重量份数配比混合均匀，在50℃下搅拌45分钟，得到均匀液体即可。

[0031] 对实施例1-3制备得到的材料对照市售产品(Somos_ProtoTherm_18420型打印材料)进行性能测试，结果如下表：

[0032] 测试项目测试标准单位实施例1 实施例2 实施例3 市售产品拉伸强度 ASTM D638 MPa 73 70 75 67
拉伸模量 ASTM D638 MPa 2560 2505 2550 2206
弯曲强度 ASTM D790 MPa 130 120 130 110
弯曲模量 ASTM D790 MPa 2700 2545 2706 2054
缺口冲击强度 ASTM D256 J/m 35 26 37 17
热变形温度 ASTM D648 0.46MPa(℃) 110 103 108 96
热变形温度 ASTM D648 1.81MPa(℃) 83 71 85 47

[0033] 从上表侧测试结果可以看出，通过本发明制备得到的材料各方面性能相较于市售产品都更为优异。

[0034] 本发明(1)以环氧树脂和自由基丙烯酸酯单体为主体，基于g-C3N4的自由基助引发剂，特殊磷系(Rf)nPF6-n的硫盐类光酸引发剂组成的混杂型光引发剂体系，配合纳米核壳聚丁二烯改性的聚醚丙二醇，纳米增强材料，己内酯改性聚醚多元醇，高耐水解多元醇，组成的自由基-环氧混杂体系制备成的耐高温SLA型3D打印光固化材料，有效的改善了耐温低，韧性差，有气味，反应速度慢，储存稳定性差，力学性能不好，后处理工艺时间长等问题；(2)纳米核壳聚丁二烯改性的聚醚丙二醇，分散效果良好，黏度低，易于反应，纳米核壳聚丁二烯分布均匀，膨胀系数小，可以提高结构强度，应力能有效释放，不易产生裂纹，达到很好的增韧效果，并且能保持环氧树脂原有的耐热性；(3)使用具有蠕虫状胶束结构的纳米增强材料：纳米强度三嵌段聚合物和(功能化)甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯二嵌段共聚物，在保持Tg、模量、强度、UV和热性能的同时，增加了对裂纹扩展的抵抗力，增强薄粘结键线和具有小纤维间距，为材料提供了“蜘蛛网”凝聚，环氧树脂固化后形成“微球状纳米”和“蠕虫状纳米”结构，不降低Tg，提高耐冲击性能和抗微裂纹性能。

[0035] 以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

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