一种含硫碳材料的制备方法及其制备的含硫碳材料
阅读：307发布：2024-02-24
专利汇可以提供一种含硫碳材料的制备方法及其制备的含硫碳材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种含硫 碳 材料的制备方法及其制备的含硫碳材料，所述方法包括使用 硫酸 盐 、亚 硫酸盐 或其 煅烧 产物作为模板剂通过气相化学沉积法或液相浸渍法与碳源反应制备得到含硫 石墨 烯或多孔碳。制备得到的含硫 石墨烯 或多孔碳含硫量为 质量 百分比0.1%-30%。该方法采用气相化学沉积法或者液相浸渍法可以批量制备出含硫石墨烯或多孔碳。该方法操作条件易于控制，操作 费用 较低。，下面是一种含硫碳材料的制备方法及其制备的含硫碳材料专利的具体信息内容。
1.一种含硫碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括使用硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物作为模板剂通过气相化学沉积法或液相浸渍法与碳源反应制备得到含硫碳材料，制备得到的含硫碳材料含硫量为质量百分比0.1％-30％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料为石墨烯或多孔碳。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸盐包括硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝、硫酸锌、硫酸钛、硫酸镁、碱式硫酸镁、硫酸铜、碱式硫酸铜、硫酸铅、碱式硫酸铅、硫酸钙、硫酸钾、硫酸氨、硫酸氢铵、硫酸二氢铵之中的一种或者两种以上的混合物；亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钙中的一种或者两种以上的混合物。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述气相化学沉积法选用甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、液化石油气和一氧化碳之中的一种或者两种以上的混合物作为碳源气体；选用氮气、氩气、氨气和氦气中的一种或者两种以上的混合物作为载气。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，载气与碳源气体摩尔比为0.1-10:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，载气与碳源气体摩尔比为0.5-2:1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述气相化学沉积法包括如下步骤：
1)向反应器中通入载气同时使反应器升温至反应温度，将模板剂加至反应器中，然后通入碳源气体，进行反应；
2)待反应器自然冷却到室温，取出反应产物；
3)酸洗纯化，再水洗至中性，干燥后得到含硫碳材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，载气与碳源气体气速为0.001-1m/s。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应时间为5-200分钟。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应温度为300-1000℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述反应温度为350-900℃。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应压力为0.1-0.15Mpa。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述所述碳材料为石墨烯。
14.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述液相浸渍法中的溶剂选自水、乙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、对二甲苯和间二甲苯之中的一种或者两种以上的混合物；作为碳源的溶质选自蔗糖、减压渣油、沥青、蜡油、催化裂化产品中高于500℃馏分的油浆和煤焦油之中的一种或者两种以上的混合物；载气选自氮气、氩气、氦气、氨气之中的一种或者两种以上的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述液相浸渍法中的溶剂选自水或甲苯。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述液相浸渍法包括如下步骤：
1)将模板剂浸渍在溶剂和溶质配制的溶液中，搅拌均匀得到混合液；
2)将此混合液进行烘干处理，得到烘干的模板剂；
3)将步骤2)获得的烘干的模板剂放入反应器中，通入载气同时使反应器升温进行反应；
4)待反应器自然冷却到室温，取出反应产物；
5)酸洗纯化，再水洗至中性，干燥后得到含硫碳材料为多孔碳。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤1)所述溶剂和溶质配制的溶液中溶质浓度为0.01-10g/mL。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤3)温度为300-1000℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤3)温度为400-900℃。
20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤3)反应时间为5-600分钟。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤3)反应压力0.1-0.5Mpa。
22.根据权利要求1-3、5-13和15-21中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法先将硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物制备晶须，再将硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物的晶须作为模板剂通过气相化学沉积法或液相浸渍法制备得到含硫碳材料。
23.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法先将硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物制备晶须，再将硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物的晶须作为模板剂通过气相化学沉积法或液相浸渍法制备得到含硫碳材料。
24.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法先将硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物制备晶须，再将硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物的晶须作为模板剂通过气相化学沉积法或液相浸渍法制备得到含硫碳材料。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述晶须的长度为5-200μm，晶须的宽度为0.1-1μm，晶须的长径比在10-550。
26.根据权利要求23或24所述的方法，其特征在于，所述晶须的长度为5-200μm，晶须的宽度为0.1-1μm，晶须的长径比在10-550。
27.权利要求1-26任意一项所述方法制备的含硫碳材料。
2
28.根据权利要求27所述的含硫碳材料，其比表面积为100-2200m /g，含硫量为
0.1％-30％；所述碳材料为石墨烯或多孔碳。
一种含硫碳材料的制备方法及其制备的含硫碳材料
技术领域
[0001] 本发明属于新型碳材料制备技术领域，具体的说涉及一种含硫碳材料的制备方法及其制备的含硫碳材料。
背景技术
[0002] 近几年来，越来越多的科学工作者对碳材料的掺杂进行了深入的研究。例如，石墨烯可应用于微电子器件的重要原因就是其载流子浓度和载流子极性的可调性，而化学掺杂恰恰是实现这种调控的重要方式。Wei等人采用CH4和NH3为原料利用化学气相沉积法在800℃条件下于铜薄膜表面上生长了氮掺杂的少数层石墨烯，电学测量表明N掺杂的石墨烯表现出n-型半导体行为。戴宏杰等人利用电热反应法在石墨烯纳米条带边界上掺杂N原子并实现石墨烯的n-型掺杂且成功制备出n-型场效应晶体管。因此掺杂石墨烯在微电子工业中具有潜在的应用价值。除了氮原子掺杂，硼和硫原子的掺杂也有报道，例如，掺硫的碳材料具有良好的电极容量（Chemical Communications48(86):10663-10665）和催化活性（Acs Nano2012;6(1):205-211）。
[0003] 相对于氮元素掺杂，S元素的掺杂研究报道相对较少。Yang等人（Acs Nano2012;6(1):205-211）报道了一种采用化学方法制备掺硫石墨烯的方法，他们采用将氧化石墨烯与二苄基二硫混合后在氩气中煅烧的方法得到了含硫量1.5%的掺硫石墨烯。该研究表明：掺硫之后，石墨烯在燃料电池中具有更高的催化性能。不过他们得到的掺硫含硫还比较低，在制备方法和产品性能等方面还有很多工作有待深入研究。而本发明的提出，进一步丰富了含硫碳材料的制备方法，利用含硫模板剂可以获得形貌可控的含硫碳材料，而且更重要的是：采用本专利技术能够实现含硫石墨烯或多孔碳的低成本批量制备，这为该材料的广泛应用奠定了基础。
发明内容
[0004] 本发明的一个目的在于提供一种含硫碳材料的制备方法，本发明的方法操作成本低且工艺简单、能够实现工业化生产以批量制备含硫碳材料。
[0005] 本发明的另一目的在于提供本发明所述方法制备的含硫碳材料。
[0006] 本发明中的含硫碳材料是指在碳材料C原子构成的骨架结构中将C原子替换或者附加S元素。
[0008] 其中优选所述碳材料为石墨烯或多孔碳。
[0009] 本发明所定义的硫酸盐和亚硫酸盐还包括硫酸盐和亚硫酸盐相应的水合物。
[0010] 本发明还可以进一步优选在载气存在下使用硫酸盐、亚硫酸盐、或其煅烧产物作为模板剂通过气相化学沉积法或液相浸渍法制备得到含硫碳材料。
[0011] 根据本发明所述的方法，制备得到的含硫碳材料含硫量为质量百分比0.1%-30%。
[0012] 其中更进一步优选为1～30%。
[0013] 根据本发明所述的方法，所述硫酸盐包括硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、硫酸铝、硫酸锌、硫酸钛、硫酸镁、碱式硫酸镁、硫酸铜、碱式硫酸铜、硫酸铅、碱式硫酸铅、硫酸钙、硫酸钾、硫酸氨、硫酸氢铵、硫酸二氢铵之中的一种或者两种以上的混合物；亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸钙中的一种或者两种以上的混合物。
[0014] 根据本发明任意上述的方法，所述气相化学沉积法中碳源气体可以采用现有技术中碳材料（石墨烯）制备中所用的碳源气体，然而为了与本发明的用硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物作为模板剂的制备方法相配合，以更进一步提高制备的含硫碳材料质量，本发明优选的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、液化石油气和一氧化碳之中的一种或者两种以上的混合物；
[0015] 其中更优选的为甲烷、乙烯或乙炔；
[0016] 根据本发明任意上述的方法，所述气相化学沉积法中的载气可以采用现有技术中碳材料（石墨烯）制备中所用的载气，然而为了与本发明的用硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物作为模板剂的制备方法相配合，以更进一步提高制备的含硫碳材料质量，本发明优选的载气为氮气、氩气、氦气和氨气中的一种或者两种以上的混合物；
[0017] 根据本发明任意上述的方法，所述载气与碳源气体用量比可以参照现有技术碳材料（石墨烯）的用量比，然而为了与本发明的用硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物作为模板剂的制备方法相配合，以更进一步提高制备的含硫碳材料质量，而本发明优选载气与碳源气体摩尔比为0.1-10:1；
[0018] 其中更优选为0.5-2:1。
[0019] 本发明进一步优选碳源气体的用量为每克模板剂0.001-0.5mol。
[0020] 根据本发明所述的方法，所述气相化学沉积法的具体操作可以参考现有技术碳材料（石墨烯）制备操作，而本发明优选的为包括如下步骤：
[0021] 1）向反应器中通入载气同时使反应器升温至反应温度，将模板剂加至反应器中，然后通入碳源气体，进行反应；
[0022] 2）待反应器自然冷却到室温，取出反应产物；
[0023] 3）酸洗纯化，再水洗至中性，干燥后得到含硫碳材料。
[0024] 其中优选所述碳材料为石墨烯。
[0025] 其中步骤1）的反应器可以为本领域制备碳材料（石墨烯）的任何适宜的现有技术的反应器，譬如立式流化床反应器。
[0026] 其中步骤1）优选载气与碳源气体气速为0.001-1m/s；更优选为0.005-0.1m/s。
[0027] 其中步骤1）所述反应的具体条件可以参照现有技术碳材料（石墨烯）或者其他掺杂碳材料（石墨烯）的制备反应条件，然而为了与本发明的用硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物作为模板剂的制备方法相配合，以更进一步提高制备的含硫碳材料（石墨烯）质量，本发明所优选的反应时间为5-200分钟；
[0028] 更优选反应时间为10-30min；再优选为10-20min。
[0029] 其中进一步优选的反应温度为300-1000℃；
[0030] 其中更优选的反应温度为350-900℃。
[0031] 其中还可以优选反应压力为0.1-0.15Mpa；
[0032] 其中更优选反应压力为常压。
[0033] 其中步骤1）反应结束后自然冷却。
[0034] 根据本发明任意上述的方法，所述液相浸渍法中溶剂（或称分散剂）可以采用现有技术中碳材料（多孔碳）制备中所用的溶剂，然而为了与本发明的用硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物作为模板剂的制备方法相配合，以更进一步提高制备的含硫碳材料质量，本发明优选的溶剂选自水、乙醇、丙酮、氮甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、对二甲苯和间二甲苯之中的一种或者两种以上的混合物；
[0035] 其中更优选水或甲苯。
[0036] 根据本发明任意上述的方法，所述液相浸渍法中溶质（或称分散质）可以采用现有技术中碳材料（多孔碳）制备中所用的溶质，然而为了与本发明的用硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物作为模板剂的制备方法相配合，以更进一步提高制备的含硫碳材料质量，本发明优选的溶质选自蔗糖、减压渣油、沥青、蜡油、催化裂化产品中高于500℃馏分的油浆和煤焦油之中的一种或者两种以上的混合物；
[0037] 本发明所述的减压渣油、沥青、蜡油、催化裂化产品中高于500℃馏分的油浆和煤焦油均为本领域所常用，本领域技术人员能够在本领域范围内选择上述物质。
[0039] 根据本发明任意上述的方法，所述气相化学沉积法中的载气可以采用现有技术中碳材料（多孔碳）制备中所用的载气，然而为了与本发明的用硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物作为模板剂的制备方法相配合，以更进一步提高制备的含硫碳材料质量，本发明优选的载气选自氮气、氩气、氦气、氨气之中的一种或者两种以上的混合物。
[0040] 根据本发明所述的方法，所述液相浸渍法包括如下步骤：
[0041] 1）将模板剂浸渍在溶剂和溶质配制的溶液中，搅拌均匀得到混合液；
[0042] 2）将此混合液进行烘干处理，得到烘干的模板剂；
[0043] 3）将步骤2）获得的烘干的模板剂放入反应器中，通入载气同时使反应器升温进行反应；
[0044] 4）待反应器自然冷却到室温，取出反应产物；
[0045] 5）酸洗纯化，再水洗至中性，干燥后得到含硫碳材料。
[0046] 其中进一步优选所述碳材料为多孔碳。
[0047] 其中进一步优选步骤1）所述的溶剂和溶质配制的溶液中溶质浓度为0.01-10g/mL。
[0048] 本发明优选作为碳源的溶质与模板剂的质量比为0.01-5：1；
[0049] 其中更优选作为碳源的溶质与模板剂的质量比为0.01-2：1。
[0050] 为了获得质量优良的含硫碳材料（多孔碳）产品，步骤1）配制的溶液需均匀，本发明优选在步骤1）将模板剂浸渍在溶剂和溶质配制的溶液中时，超声分散1-40min；
[0051] 其中步骤2）所述的烘干为本领域通常理解的烘干，即烘干至溶剂含量为本领域通常接受的程度即可。
[0052] 其中步骤3）所述反应的具体条件可以参照现有技术碳材料（多孔碳）或者其他掺杂碳材料（多孔碳）的制备反应条件，然而为了与本发明的用硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物作为模板剂的制备方法相配合，以更进一步提高制备的含硫碳材料（多孔碳）质量，本发明优选反应温度为300-1000℃；
[0053] 更优选为400-900℃；
[0054] 其中进一步优选反应时间为5-600分钟；
[0055] 其中更优选反应时间为10-30分钟。
[0056] 其中还可以进一步优选反应压力为0.1-0.5Mpa；
[0057] 其中更优选反应压力为0.1-0.15Mpa。
[0058] 其中步骤3）反应结束后自然冷却。
[0059] 本发明所述模板剂可以为现有技术中上述模板剂的任意形态，本发明优选的为颗粒状、片状、圆柱状、块状、管状、多孔片状、多孔圆柱状和多孔块状形貌之中的一种或者一种以上。
[0060] 本发明进一步优选所述模板剂的比表面积为1-500m2/g。
[0061] 本发明为了进一步提高所制备的含硫碳材料性能，优选在本发明任意上述的方法中，先将硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物制备晶须，再将硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物的晶须作为模板剂通过气相化学沉积法或液相浸渍法制备得到含硫碳材料。
[0062] 本发明发现，使用晶须结构作为模板剂制备的含硫碳材料在电化学储能性能方面表现更佳。
[0063] 在本发明的含硫碳材料的制备中，第一步就是制备具有特定形貌特征的模板剂。
[0064] 以碱式硫酸镁晶须作为模板为例，首先采用文献Journal of Inorganic Materials2004,19,784中介绍的方法制备碱式硫酸镁晶须，所用晶须为以硫酸镁和氨水为原料，在160℃的水热条件下反应5-10h制备而成。
[0065] 然后在700℃至1000℃温度下煅烧，从而获得具有多孔圆柱体形状的多孔晶须状模板剂（如图1所示）。而其他硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物也可参照该方法，甚至对具体操作参数进行本领域技术人员能够合理预见的适当调整，以制备各种硫酸盐、亚硫酸盐或其煅烧产物的晶须结构。
[0066] 本发明进一步优选所制备的晶须的比表面积为20～60m2/g，其孔径分布为1-100nm（如图2所示）。
[0067] 本发明还进一步优选所述晶须长度为5-200μm，晶须的宽度为0.1-1μm，晶须的长径比在10-550。
[0068] 其中进一步优选晶须长度为10-200μm；更优选为10-100μm。
[0069] 其中进一步优选晶须宽度为0.2-1μm。
[0070] 其中进一步优选晶须长径比在40-550。
[0071] 本发明将模板剂先制备为晶须，具有如下优点：可制备出具有管状或笼状结构的含硫多孔碳材料，长径比较高，比表面积较大。
[0072] 本发明优选使用硫酸镁和硫酸钙制备晶须，再将制备的晶须作为模板剂通过气相化学沉积法或液相浸渍法制备得到含硫碳材料。
[0073] 根据本发明所述的方法，步骤（5）所述酸洗纯化为本领域常规操作，选择本领域常规酸液进行洗涤即可，譬如利用盐酸溶液（60%体积的浓盐酸+40%体积的去离子水）酸洗反应产物除去模板剂以及反应过程中生成的金属氧化物。
[0074] 另一方面，本发明还提供了所述方法制备的含硫碳材料，其比表面积为2
100-2200m/g，含硫量为0.1%-30%（质量百分比）。
100-2200m/g，含硫量为0.1%-30%（质量百分比）。
[0075] 其中优选比表面积为300-1200m2/g；
[0076] 其中还可以进一步优选所述含硫碳材料孔径分布为1-100nm，该含硫碳材料的层数为1-20层；
[0077] 其中还可以优选该碳材料的层数为1-10层。
[0078] 本发明优选所述碳材料为石墨烯或多孔碳。
[0079] 综上所述，本发明提供了一种含硫碳材料的制备方法及其制备的含硫碳材料。本发明的具有如下优点：该方法采用气相化学沉积法或者液相浸渍法可以批量制备出含硫碳材料。该方法操作条件易于控制，操作费用较低。可以通过选用不同形貌的模板剂来控制所得含硫碳材料的形貌特征和比表面积，能够得到含硫量较高的含硫碳材料，并且通过改2
变工艺参数可以方便地调节产品的含硫量；所得产品比表面积较高，可达2200m/g；通过气相化学沉积法，可获得由1-20层石墨层组成的含硫碳材料。
附图说明
变工艺参数可以方便地调节产品的含硫量；所得产品比表面积较高，可达2200m/g；通过气相化学沉积法，可获得由1-20层石墨层组成的含硫碳材料。
附图说明
[0080] 图1为实施例1中750℃条件下煅烧1h后的碱式硫酸镁晶须模板剂的扫描电镜图片，其中b为a的局部放大图。
[0081] 图2为实施例1中750℃条件下煅烧1h后的碱式硫酸镁晶须模板剂的孔径分布曲线。
[0082] 图3为实施例1中所得含硫石墨烯的热重分析曲线。
[0084] 图5为实施例1中所得含硫石墨烯的吸附脱附曲线及孔分布曲线。
[0085] 图6为实施例1中所得含硫石墨烯的拉曼谱图。
[0086] 图7a为实施例1中所得含硫石墨烯的透射电镜图片。
[0087] 图7b为实施例3中所得含硫石墨烯的透射电镜图片。
[0088] 图8a、图8b为实施例1中所得含硫石墨烯的扫描电镜图片。
[0089] 图8c、图8d为实施例3中以乙烯为碳源，煅烧后的碱式硫酸镁晶须为模板剂制备出的含硫石墨烯的扫描电镜图片。
[0091] 图10为实施例11中含硫多孔碳应用于锂离子负极材料中的倍率性能。
[0092] 图11是实施例14中未经酸洗纯化的反应产物的X射线衍射图谱。
[0093] 图12为对比例1中石墨烯应用于锂离子负极材料中的倍率性能。
[0094] 图13为对比例2中多孔碳应用于锂离子负极材料中的倍率性能。
具体实施方式
[0095] 以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
[0096] 实施例1
[0097] 采用碱式硫酸镁晶须作为模板剂、化学气相沉积法制备含硫石墨烯。
[0098] 采用文献Journal of Inorganic Materials2004,19,784中介绍的方法制备碱式硫酸镁晶须，称取13.00g在750℃条件下煅烧1h后碱式硫酸镁晶须作为模板剂，向50mm直径的立式流化床反应器通入0.4L/min氩气并以15℃/min的速率升温至900℃，反应器在常压条件下操作，向立式流化床反应器中加入模板剂，然后通入0.4L/min甲烷气流10分钟，氩气与甲烷的摩尔比为1：1。自然冷却到室温后取出反应产物，在50-100℃下，利用盐酸溶液（60%体积的浓盐酸+40%体积的去离子水）酸洗反应产物除去模板剂以及反应过程中生成的金属氧化物，最后用去离子水洗至中性并于80℃烘干24小时得到最终产品0.06g。
[0099] 图1为碱式硫酸镁晶须在750℃条件下煅烧1h后得到的模板剂的电镜照片，该模板剂具有三维多孔结构。图2为该模板剂的吸附脱附曲线及孔分布曲线，孔分布曲线中2
在2-5nm处存在峰值，孔径分布在1-100nm之间，晶须比表面积为35.8m/g，晶须的长度为
40-80μm，晶须的宽度为0.3-0.8μm，晶须的长径比在50-260。图3为以甲烷为碳源制备出的含硫石墨烯热重分析曲线，该石墨烯的样品纯度可高达99.95%。根据X射线光电子能谱分析（XPS，见图4），该种工艺条件制得的含硫石墨烯中含硫摩尔百分比为3.35%，质量百分比为8.20%。图5为以甲烷为碳源制备出的含硫石墨烯的吸附脱附曲线及孔分布曲线，
2
该石墨烯的比表面积为927m/g，该吸附脱附等温曲线属于H2型迟滞回线（根据国际理论与应用化学联合会IUPAC的分类）。孔分布曲线中在3.8nm处存在峰值，孔径分布1-100nm之间。图6是该含硫石墨烯的拉曼光谱，D峰较高，表明石墨烯中具有较多缺陷位，2D峰则是石墨烯片层的特征峰，电镜观察表明本实施例制备的石墨烯约3-10层。
在2-5nm处存在峰值，孔径分布在1-100nm之间，晶须比表面积为35.8m/g，晶须的长度为
40-80μm，晶须的宽度为0.3-0.8μm，晶须的长径比在50-260。图3为以甲烷为碳源制备出的含硫石墨烯热重分析曲线，该石墨烯的样品纯度可高达99.95%。根据X射线光电子能谱分析（XPS，见图4），该种工艺条件制得的含硫石墨烯中含硫摩尔百分比为3.35%，质量百分比为8.20%。图5为以甲烷为碳源制备出的含硫石墨烯的吸附脱附曲线及孔分布曲线，
2
该石墨烯的比表面积为927m/g，该吸附脱附等温曲线属于H2型迟滞回线（根据国际理论与应用化学联合会IUPAC的分类）。孔分布曲线中在3.8nm处存在峰值，孔径分布1-100nm之间。图6是该含硫石墨烯的拉曼光谱，D峰较高，表明石墨烯中具有较多缺陷位，2D峰则是石墨烯片层的特征峰，电镜观察表明本实施例制备的石墨烯约3-10层。
[0100] 实施例2
[0101] 采用煅烧后的碱式硫酸镁晶须作为模板剂、化学气相沉积法制备含硫石墨烯。
[0102] 采用文献Journal of Inorganic Materials2004,19,784中介绍的方法制备碱式硫酸镁晶须，然后将碱式硫酸镁晶须在750℃条件下煅烧1h。孔径分布在1-100nm之间，晶2
须比表面积为58.2m/g，晶须的长度为30-90μm，晶须的宽度为0.2-1.0μm，晶须的长径比在30-450。称取10.0g煅烧后的碱式硫酸镁晶须模板剂，向50mm直径的立式流化床反应器通入0.4L/min氩气并以15℃/min的速率升温至900℃，反应器在常压条件下操作，向立式流化床反应器中加入模板剂，然后通入0.4L/min甲烷气流10分钟，再900℃恒温30分钟，而后自然冷却到室温后取出反应产物，酸洗纯化步骤与例1相同，干燥后得到最终产品
0.05g。
须比表面积为58.2m/g，晶须的长度为30-90μm，晶须的宽度为0.2-1.0μm，晶须的长径比在30-450。称取10.0g煅烧后的碱式硫酸镁晶须模板剂，向50mm直径的立式流化床反应器通入0.4L/min氩气并以15℃/min的速率升温至900℃，反应器在常压条件下操作，向立式流化床反应器中加入模板剂，然后通入0.4L/min甲烷气流10分钟，再900℃恒温30分钟，而后自然冷却到室温后取出反应产物，酸洗纯化步骤与例1相同，干燥后得到最终产品
0.05g。
[0103] 图7a、图8a和图8b给出了采用甲烷为碳源，所制出的含硫石墨烯的扫描和透射电镜图片，从图中可看到该石墨烯呈现片状，而与原模板剂的外观形貌差别较大。
[0104] 本实施例制备的含硫石墨烯比表面积为1200m2/g，孔径分布为1-100nm，含硫量为7.96%，该石墨烯的层数为1-4层。图9为将此含硫石墨烯应用于锂离子负极材料中的倍率性能，在1000mA/g下的电流密度下，电容量高达720mAh/g。
[0105] 实施例3
[0106] 采用乙烯为碳源气体、化学气相沉积法制备含硫石墨烯。
[0107] 采用实施例2中所述的过程制备煅烧后的碱式硫酸镁模板剂，称取10.00g模板剂，向50mm直径的立式流化床反应器通入0.8L/min氩气并以15℃/min的速率升温至650℃，反应器在常压条件下操作，向立式流化床反应器中加入模板剂，然后通入0.4L/min乙烯气流反应10分钟，而后自然冷却到室温后取出反应产物，酸洗纯化步骤与例1相同，干燥后得到最终产品0.09g。
[0108] 图7b、图8c和图8d给出了采用乙烯为碳源，所制出的含硫石墨烯的扫描和透射电镜图片，从图中可看到该石墨烯的层数为3-8层，且其与原模板剂具有相似的形貌即多孔笼状。由于石墨片层较多，因此其结构较为稳定，反应产物经酸洗纯化后依然能够保持原模板剂形貌。
[0109] 本实施例制备的含硫石墨烯比表面积为450m2/g，孔径分布为1-100nm，含硫量为4.52%。
[0110] 实施例4
[0111] 采用乙炔为碳源气体、化学气相沉积法制备含硫石墨烯。
[0112] 采用与实施例2相同的流程，只是采用乙炔作为碳源气体，反应温度为350℃，可2
制备得到含硫石墨烯。本实施例制备的含硫石墨烯具有3-10层石墨层，比表面积为320m/g，孔径分布为1-100nm，含硫量2.36%。
制备得到含硫石墨烯。本实施例制备的含硫石墨烯具有3-10层石墨层，比表面积为320m/g，孔径分布为1-100nm，含硫量2.36%。
[0113] 实施例5
[0114] 采用MgSO4粉末作为模板剂、化学气相沉积法制备含硫石墨烯。
[0115] 称取30.00g MgSO4粉末，向50mm直径的立式流化床反应器通入0.4L/min氩气并以15℃/min的速率升温至900℃，反应器在常压条件下操作，向立式流化床反应器中加入模板剂，然后通入0.4L/min甲烷气流反应20分钟，酸洗纯化步骤以及最后的干燥步骤与例1相同，干燥后得到最终产品0.29g。根据X射线光电子能谱分析，本实施例中制得的含硫
2
石墨烯中含硫10.22%（质量分数）。本实施例制备的含硫石墨烯比表面积为1136m/g，孔径分布为1-100nm，该石墨烯的层数为1-5层。
2
石墨烯中含硫10.22%（质量分数）。本实施例制备的含硫石墨烯比表面积为1136m/g，孔径分布为1-100nm，该石墨烯的层数为1-5层。
[0116] 实施例6
[0117] 采用FeSO4·7H2O晶体作为模板剂制备含硫石墨烯。
[0118] 称取25.00g300℃条件下煅烧30min后的FeSO4·7H2O晶体，向50mm直径的立式流化床反应器通入0.4L/min氩气并以15℃/min的速率升温至900℃，反应步骤、酸洗纯化步骤以及最后的干燥步骤与例1相同，干燥后得到最终产品0.24g。根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得的含硫石墨烯中含硫12.55%（质量分数）。本实施例制备的含硫石2
墨烯比表面积为963m/g，孔径分布为1-100nm，该石墨烯的层数为2-6层。
墨烯比表面积为963m/g，孔径分布为1-100nm，该石墨烯的层数为2-6层。
[0119] 实施例7
[0120] 采用ZnSO4·7H2O晶体作为模板剂制备含硫石墨烯。
[0121] 称取30.00g300℃煅烧30min后的ZnSO4·7H2O晶体，向50mm直径的立式流化床反应器通入0.4L/min氩气并以15℃/min的速率升温至350℃，反应步骤、酸洗纯化步骤以及最后的干燥步骤与例2相同，干燥后得到最终产品0.30g。根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得的含硫石墨烯中含硫13.85%（质量分数）。本实施例制备的含硫石墨烯2
比表面积为987m/g，孔径分布为1-100nm，该石墨烯的层数为3-8层。
比表面积为987m/g，孔径分布为1-100nm，该石墨烯的层数为3-8层。
[0122] 实施例8
[0123] 采用蔗糖为碳源、液相浸渍法制备含硫多孔碳。
[0124] 称取10.00g蔗糖，加入20ml去离子水配制成蔗糖溶液，称取5.00g750℃条件下煅烧1h的碱式硫酸镁晶须模板剂（制备方法与实施例2相同），将模板剂置于蔗糖溶液中常温超声分散30-60min，得到模板剂悬浮液，将此悬浮液置于80℃烘箱中干燥48h，将灰色混合物置于瓷舟中，放入水平管式炉后向炉中通入200mL/min的氩气，同时水平炉以15℃/min升温速率升至600℃，并保持30min小时，常压，待炉温自然冷却至室温后取出黑色产物。酸洗纯化步骤与例1相同，干燥后得到最终产品1.57g。
[0125] 本实施例制备的含硫石墨烯比表面积为620m2/g，该石墨烯的层数为3-20层。根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得的含硫石墨烯中含硫15.40%（质量分数）。
[0126] 实施例9
[0127] 采用蔗糖为碳源、液相浸渍法制备含硫多孔碳。
[0128] 称取0.20g蔗糖，加入20ml去离子水配制成蔗糖溶液，称取5.00g750℃条件下煅烧1h的碱式硫酸镁晶须模板剂（制备方法与实施例2相同），将模板剂置于蔗糖溶液中常温超声分散30-60min，得到模板剂悬浮液，将此悬浮液置于80℃烘箱中干燥48h，将灰色混合物置于瓷舟中，放入水平管式炉后向炉中通入200mL/min的氩气，同时水平炉以15℃/min升温速率升至600℃，并保持30min小时，压力为常压，待炉温自然冷却至室温后取出黑色产物。酸洗纯化步骤与例1相同，干燥后得到最终产品0.045g。
[0129] 本实施例制备的含硫多孔碳比表面积为920m2/g，该石墨烯的层数为1-5层。根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得的含硫多孔碳中含硫29.40%（质量分数）。
[0130] 实施例10
[0131] 采用亚硫酸钠颗粒作为模板剂、液相法制备含硫多孔碳。
[0132] 称取4.00g蔗糖，加入20ml去离子水配制成蔗糖溶液，称取8.00g Na2SO3粉末模板剂，模板剂浸渍蔗糖步骤、反应步骤以及酸洗纯化步骤与例8相同，干燥后得到最终产品0.86g。
[0133] 本实施例制备的含硫石墨烯比表面积为420m2/g，该石墨烯的层数为3-8层。根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得的含硫多孔碳中含硫21.95%（质量分数）。
[0134] 实施例11
[0135] 采用沥青为碳源、液相浸渍法制备含硫多孔碳。
[0136] 称取2.00g沥青，加入40ml甲苯超声20min配制成沥青溶液，称取10.00g750℃条件下煅烧1h的的碱式硫酸镁晶须模板剂（制备方法与实施例2相同），将模板剂置于沥青溶液中常温超声分散30-60min，得到模板剂悬浮液，将此悬浮液置于80℃烘箱中干燥48h，其余反应步骤和酸洗纯化步骤与例8相同，干燥后得到最终产品0.99g。
[0137] 根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得的含硫多孔碳中含硫19.42%（质2
量分数），样品比表面积为365m/g。
量分数），样品比表面积为365m/g。
[0138] 图11为将此含硫多孔碳应用于锂离子负极材料中的倍率性能，在1000mA/g下的电流密度下，电容量高达650mAh/g。
[0139] 实施例12
[0140] 采用硫酸钙晶须作为模板剂、利用液相浸渍法制备含硫多孔碳。
[0141] 采用文献（无机盐工业，2010，v.42；No.25401：44-47）中介绍的方法制备硫酸2
钙晶须作为模板剂，晶须孔径分布在1-60nm之间，晶须比表面积为23m/g，晶须的长度为
9-50μm，晶须的宽度为0.1-0.9μm，晶须的长径比在10-500。称取3.00g沥青，加入40ml甲苯超声20min配制成沥青溶液，称取10.00g模板剂，模板剂浸渍步骤与例7相同，将浸渍混合物置于瓷舟中，放入水平炉后向炉中通入200mL/min氩气，水平炉升温至700℃，并保持30min，反应压力0.1-0.15Mpa，待炉温自然冷却至室温后取出黑色产物。酸洗纯化步骤与例1相同，干燥后得到最终产品0.75g。根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得
2
的含硫多孔碳中含硫21.32%（质量分数）样品比表面积为342m/g。
钙晶须作为模板剂，晶须孔径分布在1-60nm之间，晶须比表面积为23m/g，晶须的长度为
9-50μm，晶须的宽度为0.1-0.9μm，晶须的长径比在10-500。称取3.00g沥青，加入40ml甲苯超声20min配制成沥青溶液，称取10.00g模板剂，模板剂浸渍步骤与例7相同，将浸渍混合物置于瓷舟中，放入水平炉后向炉中通入200mL/min氩气，水平炉升温至700℃，并保持30min，反应压力0.1-0.15Mpa，待炉温自然冷却至室温后取出黑色产物。酸洗纯化步骤与例1相同，干燥后得到最终产品0.75g。根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得
2
的含硫多孔碳中含硫21.32%（质量分数）样品比表面积为342m/g。
[0142] 实施例13
[0144] 称取1.00g沥青，加入40ml甲苯超声20min配制成沥青溶液，称取10.00g200℃煅烧30min后的NiSO4·6H2O晶体模板剂，模板剂浸渍蔗糖步骤、反应步骤与例7相同，在酸洗纯化过程中使用不足量的盐酸，这样只有部分NiO被除掉，因此得到了含硫石墨烯-NiO复合材料，干燥后得到最终产品0.6g。根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得的复合2
材料中含硫14.36%（质量百分数），含镍20%（质量百分数），样品比表面积为530m/g。
材料中含硫14.36%（质量百分数），含镍20%（质量百分数），样品比表面积为530m/g。
[0145] 实施例14
[0146] 反应温度为700℃时液相法制备含硫多孔碳。
[0147] 与例12称取相同质量的沥青与量取相同体积的甲苯以及相同质量的750℃条件下煅烧1h的的碱式硫酸镁晶须模板剂，模板剂浸渍沥青步骤与例9相同，将浸渍混合物置于瓷舟中，放入水平炉后向炉中通入氩气，通入速度150mL/min），水平炉反应温度为700℃，并恒温30分钟，反应压力0.1-0.15Mpa，酸洗纯化步骤与例1相同，干燥后得到最终产品0.70g。
[0148] 根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得的含硫多孔碳中含硫28.96%（质量分数）。根据X射线衍射图谱（图13）分析未酸洗纯化的反应产物，图谱中含有MgO的特征峰以及MgSO4特征峰，说明在此工艺条件下，沥青与部分模板剂反应生成了含硫多孔碳和2
MgO，样品比表面积为650m/g。
MgO，样品比表面积为650m/g。
[0149] 实施例15
[0150] 反应温度为800℃时液相法制备含硫多孔碳。
[0151] 与例12称取相同质量的沥青与量取相同体积的甲苯以及相同质量的750℃条件下煅烧1h的的碱式硫酸镁晶须模板剂，模板剂浸渍沥青步骤与例12相同，将浸渍混合物置于瓷舟中，放入水平炉后向炉中通入氮气，通入速度200ml/min），水平炉反应温度为800℃，并恒温30分钟，反应压力0.1-0.15Mpa，酸洗纯化步骤与例1相同，干燥后得到最终产品0.53g。
[0152] 根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得的含硫多孔碳中含硫28.04%（质量分数）。采用X射线衍射分析未酸洗纯化的反应产物，图谱中只含有MgO的特征峰，说明在此工艺条件下，沥青与全部的模板剂发生了反应，生成了含硫石墨烯和MgO。本实施例制2
备的含硫多孔碳比表面积为680m/g，该石墨烯的层数为2-10层。
备的含硫多孔碳比表面积为680m/g，该石墨烯的层数为2-10层。
[0153] 实施例16
[0154] 反应温度为900℃时液相法制备含硫多孔碳。
[0155] 与例12称取相同质量的沥青与量取相同体积的甲苯以及相同质量的750℃条件下煅烧1h的的碱式硫酸镁晶须模板剂，模板剂浸渍沥青步骤与例12相同，将浸渍混合物置于瓷舟中，放入水平炉后向炉中通入100mL/min氮气，水平炉反应温度为900℃，并恒温30分钟，反应压力0.1-0.15Mpa，酸洗纯化步骤与例1相同，干燥后得到最终产品0.45g。
[0156] 根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得的含硫多孔碳中含硫23.59%（质量分数）。采用X射线衍射图谱分析未酸洗纯化的反应产物，图谱中只含有MgO的特征峰，且峰强度较高，说明在此工艺条件下，沥青与全部的模板剂发生了反应，生成了含硫石墨烯2
和MgO，样品比表面积为730m/g。
和MgO，样品比表面积为730m/g。
[0157] 实施例17
[0158] 反应温度为1000℃时液相法制备含硫多孔碳。
[0159] 与例12称取相同质量的沥青与量取相同体积的甲苯以及相同质量的750℃条件下煅烧1h的的碱式硫酸镁晶须模板剂，模板剂浸渍沥青步骤与例12相同，将浸渍混合物置于瓷舟中，放入水平炉后向炉中通入500mL/min氩气，水平炉反应温度为1000℃，并恒温30分钟，反应压力0.1-0.2Mpa，酸洗纯化步骤与例1相同，干燥后得到最终产品0.37g。
[0160] 根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得的含硫石墨烯中含硫12.75%（质2
量分数），所得含硫石墨烯比表面积为921m/g，该石墨烯的层数为3-8层。
量分数），所得含硫石墨烯比表面积为921m/g，该石墨烯的层数为3-8层。
[0161] 实施例18
[0162] 采用氮气和氨气的混合物作为载气液相法制备含硫多孔碳。
[0163] 与例12称取相同质量的沥青与量取相同体积的甲苯以及相同质量的750℃条件下煅烧1h的的碱式硫酸镁晶须模板剂，模板剂浸渍沥青步骤与例12相同，将浸渍混合物置于瓷舟中，放入水平炉后向炉中通入氮气和氨气的混合物通入速度200ml/min，水平炉反应温度为700℃，并恒温30分钟，反应压力0.1-0.2Mpa，酸洗纯化步骤与例1相同，干燥后得到最终产品0.70g。
[0164] 根据X射线光电子能谱分析，该种工艺条件制得的含硫石墨烯中含硫23.36%（质2
量分数），比表面积为685m/g。
量分数），比表面积为685m/g。
[0165] 对比例1
[0166] 采用煅烧后的氧化镁晶须作为模板剂、化学气相沉积法制备石墨烯。
[0167] 将碱式硫酸镁晶须在1200℃条件下煅烧1h得到不含硫的氧化镁晶须。称取10.0g煅烧后的氧化镁晶须模板剂，向50mm直径的立式流化床反应器通入0.4L/min氩气并以15℃/min的速率升温至900℃，反应器在常压条件下操作，向立式流化床反应器中加入模板剂，然后通入0.4L/min甲烷气流10分钟，再900℃恒温30分钟，而后自然冷却到室温后取出反应产物，酸洗纯化步骤与例1相同，干燥后得到最终产品0.12g。
[0168] 图10为将此石墨烯应用于锂离子负极材料中的倍率性能，在1000mA/g下的电流密度下，电容量为300mAh/g，低于例3中含硫石墨烯的电容量。
[0169] 对比例2
[0170] 采用沥青为碳源、液相浸渍法制备多孔碳。
[0171] 称取2.00g沥青，加入40ml甲苯超声20min配制成沥青溶液，称取10.00g1200℃条件下煅烧1h的的氧化镁晶须模板剂，将模板剂置于沥青溶液中常温超声分散30-60min，得到模板剂悬浮液，将此悬浮液置于80℃烘箱中干燥48h，其余反应步骤和酸洗纯化步骤与例7相同，干燥后得到最终产品0.13g。
[0172] 图12为将此石墨烯应用于锂离子负极材料中的倍率性能，在1000mA/g下的电流密度下，电容量为320mAh/g，低于例11中含硫石墨烯的电容量。
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