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一种中空 纤维膜组件作为甲烷驱动的微 生物 燃料 电池 阳极的产电装置及其产电方法

阅读：945发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池阳极的产电装置及其产电方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及微生物电化学领域，具体为一种中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池阳极的产电装置及其产电方法，该产电装置包括阳极室和阴极室，阳极室以可导电的中空纤维膜组件作为电极材料，中空纤维膜组件通过连接气体钢瓶持续向微生物燃料电池提供气体底物甲烷作为电子供体，阴极室以碳粘作为电极材料；本发明适用于所有以气体作为底物的微生物燃料电池系统，改进的中空纤维膜组件不仅可以导电同时提高了气体底物的传质效率，从而提高了微生物燃料电池的产电效率；本发明将纤维膜反应器与微生物电化学系统集成在一起，促进了以气体甲烷为底物的微生物燃料电池技术的发展和能源的回收利用，同时也降低了温室气体甲烷的排放。，下面是一种中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池阳极的产电装置及其产电方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池阳极的产电装置，包括阳极室(2)和阴极室(4)，所述阳极室(2)与阴极室(4)通过上下两个质子交换膜(3)隔开，其特征在于，该产电装置还包括：
可导电的中空纤维膜组件(1)，设于阳极室(2)内作为电极材料；
气体钢瓶(13)，通过导气管与中空纤维膜组件(1)相连，用于持续向微生物燃料电池提供气体底物甲烷；
碳粘(5)，设于阴极室(4)内作为电极材料；
参比电极(8)，安装于阳极室(2)上且其末端伸入阳极室(2)中；
出气口(9)，设置于阳极室(2)的顶部，用于多余气体的排出；
pH计(10)，安装于阳极室(2)的侧壁上且其监测端伸入阳极室(2)中，用于监测阳极室(2)中的pH；
蠕动泵(12)，其输入端与输出端分别与阳极室(2)相连通，用于驱动阳极室(2)内液体进行内循环；
温度计(6)，安装于阴极室(4)上且其测温端伸入阴极室(4)中，用于监测阴极室(4)内的温度；
稳压阀(11)，安装于与气体钢瓶(13)相连的导气管上；
上述阳极室(2)和阴极室(4)通过导电线(14)与外电阻(7)连接形成一个通路。
2.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池阳极的产电装置，其特征在于，所述中空纤维膜组件包括中空纤维膜丝(1-1)、碳纤维(1-2)、中空固定块(1-3)与实心固定块(1-4)，所述中空固定块(1-3)与实心固定块(1-4)之间均匀设置有中空纤维膜丝(1-1)，所述中空纤维膜丝(1-1)的上端与中空固定块(1-3)内部空腔相通，其下端固定于实心固定块(1-4)上，所述中空固定块(1-3)通过导气管与外部气体钢瓶(13)相连，每根中空纤维上均缠绕有碳纤维(1-2)，所述碳纤维(1-2)的上端裹成一束与导电线(14)相连。
3.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池阳极的产电装置，其特征在于，所述中空纤维膜丝(1-1)共有48根，由聚偏二氟乙烯制成，中空纤维膜丝(1-1)的总外表面积为0.01m2。
4.根据权利要求2或3所述的一种中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池阳极的产电装置，其特征在于，所述中空纤维膜丝(1-1)总外表面积50％缠绕有碳纤维(1-2)，用于导电。
5.根据权利要求4所述的一种中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池阳极的产电装置，其特征在于，所述中空固定块(1-3)与实心固定块(1-4)之间设置有两组固定螺杆(1-5)，用于限制中空固定块(1-3)与实心固定块(1-4)之间的间距。
6.一种基于权利要求1-5任意一项所述的中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池阳极的产电装置的产电方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)：向微生物燃料电池的阴极室注入电解液；
2)：向微生物燃料电池的阳极室注入反硝化厌氧甲烷氧化富集菌群、厌氧矿物盐培养基与氮源；
3)：从中空纤维膜组件的内腔连续不断地向微生物燃料电池提供甲烷作为底物进行产电。
7.根据权利要求6所述的产电方法，其特征在于，所述电解液为20mM的铁氰化钾溶液。
8.根据权利要求6所述的产电方法，其特征在于，所述厌氧矿物盐培养基包括：常量元素、酸性微量元素和碱性微量元素；
所述常量元素包括：KHCO3、KH2PO4、MgCl2·6H2O与CaCl2；
所述酸性微量元素包括：FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、CuSO4·
5H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3和HCl；
所述碱性微量元素包括：Na2SeO3、Na2WO4·2H2O、Na2MoO4和NaOH。
9.根据权利要求6所述的产电方法，其特征在于，所述反硝化厌氧甲烷氧化富集菌群包括反硝化厌氧甲烷氧化古菌和反硝化厌氧甲烷氧化细菌。
10.根据权利要求6所述的产电方法，其特征在于，微生物燃料电池的运行pH为7.3～
7.6，运行温度为35℃。

说明书全文

一种中空 纤维膜组件作为甲烷驱动的微 生物 燃料 电池 阳极的

产电装置及其产电方法

技术领域

[0001] 本发明涉及微生物电化学领域，特别是涉及一种中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池阳极的产电装置及其产电方法。

背景技术

[0002] 微生物燃料电池是一种新兴的电化学装置，可利用电活性细菌作为生物催化剂将有机质中的化学能转化为电能。从电活性细菌到电极的电子传递过程对于微生物燃料电池的产电性能至关重要。据报道，电子传递涉及中间介体或电子穿梭体介导的间接电子传递过程，以及膜相关的细胞色素或纳米线介导的直接电子传递过程。微生物燃料电池可以利用简单的化合物(例如乙酸盐，丙酸盐，丁酸盐，葡萄糖，乙醇和木糖)，也可以利用复杂的有机废水和沉积物等用于产电。甲烷是一种丰富的能源气体，且被认为是微生物燃料电池的潜在底物。然而，甲烷驱动的微生物燃料电池最近才开始研究，仍然存在许多未解决的问题和挑战。

[0003] 由于甲烷较低的溶解度和厌氧微生物较长的倍增时间，甲烷驱动的微生物燃料电池目前尚不可进行工业应用。将甲烷直接曝气进入反应器需要消耗大量能量，并且很可能导致甲烷泄漏。为了避免这个问题，可以使用中空纤维膜来传送气体底物。在中空纤维膜体系中，甲烷通过无孔曝气膜进行供应，并且可通过减压阀控制气体流量，这不仅确保了甲烷供应的安全性，而且还提高了甲烷的传质效率。但是，传统的纤维膜是不可导电的，不能用作微生物燃料电池的阳极材料。

发明内容

[0004] 为了解决上述问题，本发明利用碳纤维缠绕中空纤维膜丝的表面，构建了一个可导电的中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池的阳极进行产电，促进了甲烷的原位利用，并且可以最大程度地减少甲烷存储和分配过程中发生泄漏的可能性，减缓全球温室效应。

[0005] 为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

[0006] 一种中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池阳极的产电装置，包括阳极室和阴极室，所述阳极室与阴极室通过上下两个质子交换膜隔开，该产电装置还包括：

[0007] 可导电的中空纤维膜组件，设于阳极室内作为电极材料；

[0008] 气体钢瓶，通过导气管与中空纤维膜组件相连，用于持续向微生物燃料电池提供气体底物甲烷；

[0009] 碳粘，设于阴极室内作为电极材料；

[0010] 参比电极，安装于阳极室上且其末端伸入阳极室中；

[0011] 出气口，设置于阳极室的顶部，用于多余气体的排出；

[0012] pH计，安装于阳极室的侧壁上且其监测端伸入阳极室中，用于监测阳极室中的pH；

[0013] 蠕动泵，其输入端与输出端分别与阳极室相连通，用于驱动阳极室内液体进行内循环；

[0014] 温度计，安装于阴极室上且其测温端伸入阴极室中，用于监测阴极室内的温度；

[0015] 稳压阀，安装于与气体钢瓶相连的导气管上；

[0016] 上述阳极室和阴极室通过导电线与外电阻连接形成一个通路。

[0017] 进一步的，所述中空纤维膜组件包括中空纤维膜丝、碳纤维、中空固定块与实心固定块，所述中空固定块与实心固定块之间均匀设置有中空纤维膜丝，所述中空纤维膜丝的上端与中空固定块内部空腔相通，其下端固定于实心固定块上，所述中空固定块通过导气管与外部气体钢瓶相连，每根中空纤维上均缠绕有碳纤维，所述碳纤维的上端裹成一束与导电线相连。

[0018] 优选的，所述中空纤维膜丝共有48根，由聚偏二氟乙烯制成，中空纤维膜丝膜丝的2
总外表面积为0.01m。

[0019] 优选的，所述中空纤维膜丝总外表面积50％缠绕有碳纤维，用于导电。

[0020] 进一步的，所述中空固定块与实心固定块之间设置有两组固定螺杆，用于限制中空固定块与实心固定块之间的间距。

[0021] 本发明还进一步提供了一种基于上述中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物染料电池阳极的产电装置的产电方法，包括以下步骤：

[0022] 1)：向微生物燃料电池的阴极室注入电解液；

[0023] 2)：向微生物燃料电池的阳极室注入反硝化厌氧甲烷氧化富集菌群、厌氧矿物盐培养基与氮源；

[0024] 3)：从中空纤维膜组件的内腔连续不断地向微生物燃料电池提供甲烷作为底物进行产电。

[0025] 优选的，所述电解液为20mM的铁氰化钾溶液。

[0026] 优选的，所述厌氧矿物盐培养基包括：常量元素、酸性微量元素和碱性微量元素；

[0027] 所述常量元素包括：KHCO3、KH2PO4、MgCl2·6H2O与CaCl2；

[0028] 所述酸性微量元素包括：FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、CuSO4·5H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3和HCl；

[0029] 所述碱性微量元素包括：Na2SeO3、Na2WO4·2H2O、Na2MoO4和NaOH。

[0030] 优选的，所述反硝化厌氧甲烷氧化富集菌群包括反硝化厌氧甲烷氧化古菌和反硝化厌氧甲烷氧化细菌。

[0031] 优选的，微生物燃料电池的运行pH为7.3～7.6，运行温度为35℃。

[0032] 有益效果：

[0033] (1)提高了甲烷驱动的微生物燃料电池的甲烷传质效率和微生物电子传递效率，得到一个600到700mV的稳定电压输出。

[0034] (2)原位进行甲烷利用，可以最大程度地减少甲烷存储和分配过程中发生泄漏的可能性。

[0035] (3)本发明将膜生物反应器与电化学系统集成在一起，促进了以甲烷为底物的微生物燃料电池技术的发展和能源的回收利用，同时也降低了温室气体的排放。基于以上优点，本发明的方法能够实现甲烷的高效转化和利用，促进以甲烷为底物的微生物燃料电池的工业化应用。附图说明

[0036] 图1为本发明所提供的产电装置的结构示意图；

[0037] 图2为本发明所提供的中空纤维膜组件的结构示意图；

[0038] 图3为本发明所提供的中空纤维膜组件的实物图。

[0039] 图4为本发明所提供的产电装置的产电效果图。

[0040] 图中的标号分别代表：

[0041] 1.中空纤维膜组件；2.阳极室；3.质子交换膜；4.阴极室；5.碳粘；6.温度计；7.外电阻；8.参比电极；9.出气口；10.pH计；11.稳压阀；12.蠕动泵；13.气体钢瓶；14.导电线；1-1.中空纤维膜丝；1-2.碳纤维；1-3.中空固定块；1-4.实心固定块；1-5.固定螺杆。

具体实施方式

[0042] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0043] 参照图1-3，一种中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池阳极的产电装置，包括阳极室2和阴极室4(其工作体积均为1L)，阳极室2与阴极室4通过上下两个质子交换膜3隔开(其中质子交换膜呈圆形，面积为28.26cm2)，该产电装置还包括：

[0044] 可导电的中空纤维膜组件1，设于阳极室2内作为电极材料；

[0045] 气体钢瓶13，通过导气管与中空纤维膜组件1相连，用于持续向微生物燃料电池提供气体底物甲烷；其中气体钢瓶13中存储的是CH4:CO2＝95：5(v/v)的混合气体；

[0046] 碳粘5(6cm×12cm×0.3cm)，设于阴极室4内作为电极材料；

[0047] 参比电极8，安装于阳极室2上且其末端伸入阳极室2中；

[0048] 出气口9，设置于阳极室2的顶部，用于多余气体的排出；

[0049] pH计10，安装于阳极室2的侧壁上且其监测端伸入阳极室2中，用于监测阳极室2中的pH；

[0050] 蠕动泵12，其输入端与输出端分别与阳极室2相连通，用于驱动阳极室2内液体进行内循环；

[0051] 温度计6，安装于阴极室4上且其测温端伸入阴极室4中，用于监测阴极室4内的温度；

[0052] 稳压阀11，安装于与气体钢瓶13相连的导气管上；

[0053] 上述阳极室2和阴极室4通过导电线14与外电阻7(1000Ω)连接形成一个通路。

[0054] 进一步的，中空纤维膜组件包括中空纤维膜丝1-1、碳纤维1-2、中空固定块1-3与实心固定块1-4，中空固定块1-3与实心固定块1-4之间均匀设置有中空纤维膜丝1-1，中空纤维膜丝1-1的上端与中空固定块1-3内部空腔相通，其下端固定于实心固定块1-4上，中空固定块1-3通过导气管与外部气体钢瓶13相连，每根中空纤维上均缠绕有碳纤维1-2，碳纤维1-2的上端裹成一束与导电线14相连。

[0055] 优选的，中空纤维膜丝1-1共有48根，由聚偏二氟乙烯制成，总体积230ml，其内径和外径分别为0.70mm和1.03mm，中空纤维膜丝1-1膜丝的总外表面积为0.01m2。

[0056] 优选的，中空纤维膜丝1-1总外表面积50％缠绕有碳纤维1-2，形成一个可导电的中空纤维膜组件用于导电。

[0057] 进一步的，中空固定块1-3与实心固定块1-4之间设置有两组固定螺杆1-5，用于限制中空固定块1-3与实心固定块1-4之间的间距。

[0058] 本发明实施例还进一步提供了一种基于上述中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池阳极的产电装置的产电方法，包括以下步骤：

[0059] 1)：向微生物燃料电池的阴极室注入20mM的铁氰化钾溶液作为电解液；

[0060] 2)：向微生物燃料电池的阳极室注入反硝化厌氧甲烷氧化富集菌群、厌氧矿物盐培养基与氮源；

[0061] 上述反硝化厌氧甲烷氧化富集菌群包括反硝化厌氧甲烷氧化古菌和反硝化厌氧甲烷氧化细菌。

[0062] 进一步的，阳极室的反硝化厌氧甲烷氧化富集菌群接种液来自运行2年以上的反硝化厌氧甲烷氧化反应器。将160mL的接种液在5000rpm下离心10分钟，收集，用新鲜的矿物培养基洗涤3次以除去残留的电子受体，然后注入微生物燃料电池的阳极室。

[0063] 上述厌氧矿物盐培养基包括：常量元素、酸性微量元素和碱性微量元素；

[0064] 常量元素包括：KHCO3、KH2PO4、MgCl2·6H2O与CaCl2；

[0065] 酸性微量元素包括：FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、CuSO4·5H2O、NiCl2·6H2O、H3BO3和HCl；

[0066] 碱性微量元素包括：Na2SeO3、Na2WO4·2H2O、Na2MoO4和NaOH。

[0067] 进一步的，阳极室采用的厌氧矿物培养基，每升厌氧矿物培养基中包含以下成分：

[0068] 常量元素：0.5g KHCO3、0.05g KH2PO4、0.02g MgCl2·6H2O、0.02265g CaCl2；

[0069] 0.2mL酸性微量元素溶液，其中每升酸性微量元素溶液包含2.085g FeSO4·7H2O、0.068g ZnSO4·7H2O、0.12g CoCl2·6H2O、0.5g MnCl2·4H2O、0.5g CuSO4·5H2O、0.095g NiCl2·6H2O、0.014g H3BO3和100ml HCl(1mol/L)；

[0070] 0.5mL碱性微量元素溶液，其中每升碱性微量元素溶液包含0.104g Na2SeO3、0.05g Na2WO4·2H2O、0.242g Na2MoO4和10ml NaOH(1mol/L)；

[0071] 使用前，将所有溶液用N2：CO2＝95：5(v/v)混合气吹扫30分钟以除去氧气。

[0072] 进一步的，氮源选用NH4Cl，浓度为0.12g/L。

[0073] 3)：添加1M HCl或1M NaOH溶液使反应器中的pH值保持在7.3～7.6；用恒温水浴锅将反应器温度控制在35℃；甲烷作为底物，以CH4：CO2＝95：5(v/v)混合气体的方式从中空纤维膜的内腔供应。并且使用蠕动泵对液体进行内循环，达到充分混合。

[0074] 进一步的，阴极室内的碳毡5电极材料，使用前先将其在蒸馏水中加热15分钟进行预处理，然后浸入1M HCl中浸泡3小时，最后用去离子水彻底冲洗干净，以消除其他杂质的影响。

[0075] 运行本实施例中构建的微生物燃料电池，使用电压采集卡，连接到个人计算机，每1分钟采集一次电压。微生物燃料电池的运行分为6个产电周期，每个周期结束，阳极室和阴极室的培养基全部置换。如图4所示，微生物燃料电池的电压输出在第5天上升到566mV，并且在第1个周期的最后几天增加到最大值582mV。在第2个周期中，电压上升速率增加，最大电压达到609mV。并且在之后的产电周期中(第3-6周期)都观察到了可重复且逐渐增加的电压输出，第6个周期结束时，微生物燃料电池的最高电压输出达到701mV。这表明在阳极生物膜上成功富集到电活性细菌，并且展现出该系统长期运行的稳定性。

[0076] 由上述实施例可知，本发明利用中空纤维膜组件作为甲烷驱动的微生物燃料电池的阳极，提高了甲烷驱动的微生物燃料电池的甲烷传质效率和微生物电子传递效率，得到一个600到700mV的稳定电压输出。本发明将膜生物反应器与电化学系统集成在一起，促进了甲烷的原位利用，可以最大程度地减少甲烷存储和分配过程中发生泄漏的可能性，同时也促进了以甲烷为底物的微生物燃料电池技术的工业化应用。

[0077] 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

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