【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はレドックスフロー電池の再生方法に関するものであり、より特定的には、電池システムの長期信頼性をさらに高め、より長寿命なシステムを構築できるように改良されたレドックスフロー電池の電解液の再生方法に関する。 また、この発明は、そのような電解液の再生方法を含む、レドックスフロー電池の運転方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】レドックスフロー電池には、従来から、
塩酸水溶液中に溶解させた鉄イオン（２価，３価）とクロムイオン（３価，２価）を用いるいわゆる鉄・クロム系が知られており、最近では、硫酸水溶液中に溶解させたバナジウムイオン（２価，３価，四価，五価）を用いるバナジウム系も用いられるようになっている。

【０００３】これらにおいては、水溶液系の電解液を用いるため、負極副反応として充電末期に水素ガス発生反応が生じ、このため徐々に電池容量が減少する現象が生じる。 長期にわたる電池容量の維持のために、リバランスと呼ばれる電解液の再生操作が行なわれている。

【０００４】出願人は、既に、このリバランス方法として、正極液中の３価の鉄イオンを２価に還元するリバランス方法として、対極反応にギ酸の分解反応を用いる方法を提案している。 このギ酸の分解反応を用いる電解液の再生方法について次に説明しておく。

【０００５】図３は、従来提案されているレドックスフロー電池の概略構成図である。 レドックスフロー電池１
は、セル２、正極液タンク３および負極液タンク４を備える。 セル２内は、たとえばイオン交換膜からなる隔膜５により仕切られており、一方側が正極セル２ａ、他方側が負極セル２ｂを構成している。 正極セル２ａおよび負極セル２ｂ内には、それぞれ電極として正極６あるいは負極７が配置されている。

【０００６】図３に示したレドックスフロー電池１では、たとえば鉄イオン、クロムイオンのような原子価の変化するイオンの水溶液をタンク３，４に貯蔵し、これをポンプＰで流通型電解セル２へ送液し、酸化還元反応により充放電を行なう。

【０００７】たとえば、正極活物質としてＦｅ ³⁺ ／Ｆｅ
²⁺ 、負極活物質としてＣｒ ²⁺ ／Ｃｒ ³⁺を用い、それぞれ、塩酸溶液とした場合、各酸化還元系の両極６，７における電池反応は、下記の式のようになる。

【０００８】

【化１】

【０００９】上述の式の電気化学反応により、約１ボルトの起電力が得られる。

【００１０】しかしながら、現実には、上述の電気化学反応は、両極６，７において等しく進行するものではない。 この原因として、次の副反応が考えられる。

【００１１】第１に、充電末期には、負極において水素ガスが発生し、それによって、上記酸化還元ペアの絶対量が減少する。

【００１２】第２に、Ｃｒ ²⁺イオンが比較的不安定であり、空気中の酸素による酸化を受けやすく、容易にＣｒ
³⁺イオンに変化してしまう。 この場合も、電池反応にあずかる酸化還元ペアの絶対量が減少する。

【００１３】よって、上述のような副反応が生じると、
酸化還元ペア（Ｃｒ ³⁺ ／Ｆｅ ²⁺またはＣｒ ²⁺ ／Ｆｅ ³⁺ ）
の絶対量が減少し、充放電動作を繰返すうちに、電池貯蔵電力量すなわち電池容量が低下することになるのみならず、電池の内部抵抗が増大し、充放電効率も低下しがちとなる。

【００１４】上述の問題を解消するために、出願人らは、既に図４に示す、レドックスフロー電池の電解液再生装置を提案している。

【００１５】レドックスフロー電池１の構成は、図３に示したものと同じであるので、その説明を省略する。

【００１６】電解液再生装置１１は、隔膜１５を介して設けられた正極１６を有する正極液槽１２と、負極１７
を有する負極液槽１３を備えている。 負極液槽１３は、
レドックスフロー電池１の正極６側との間で正極活物質を含む電解液を授受し得るように、正極液タンク４に接続されている。

【００１７】一方、電解液再生装置１１の正極液槽１２
には、気液分離器２１と正極液タンク１８とが接続されており、ポンプ１９によりその間をギ酸溶液が循環するように構成されている。 気液分離器２１は、正極液槽１
２から発生してくる炭酸ガスおよび酸素ガスを、ギ酸溶液から分離するためのものであり、必要であれば用いる。

【００１８】次に、上述した電解液再生装置の動作を、
正極活物質としてＦｅ ³⁺ ／Ｆｅ ²⁺イオン、負極活物質としてＣｒ ³⁺ ／Ｃｒ ²⁺イオンを用いた場合について説明する。

【００１９】まず、レドックスフロー電池１において、
充放電動作が繰返されるに従い、上記酸化還元ペアのうち、Ｆｅ ³⁺イオン（またはＣｒ ³⁺イオン）が過剰となり、前述したように電解液の劣化が生じてくる。 この装置では、この過剰となったＦｅ ³⁺イオンが電解液再生装置１１により還元される。 したがって、Ｆｅ ²⁺イオンが再生され、酸化還元ペアのバランスが正常とされる。

【００２０】すなわちレドックスフロー電池１の正極液タンク４から、電解液再生装置１１の負極液槽１３に供給されたレドックスフロー電池の正極液は、電極１６，
１７から通電することにより、下記の式に従い還元される。

【００２１】Ｆｅ ³⁺ ＋ｅ→Ｆｅ ²⁺他方、正極液タンク１８から負極液槽１２に供給された負極液すなわちギ酸溶液では、下記の式で表わされる反応が生じる。

【００２２】

【化２】

【００２３】したがって、電解液再生装置では、Ｆｅ ³⁺
イオンがＦｅ ²⁺イオンに還元されることになり、正極１
６においては炭酸ガスおよび酸素ガスが発生することになる。 ギ酸溶液は正極液槽１２、気液分離器２１および正極液タンク１８間をポンプ１９により循環させられているので、炭酸ガスおよび酸素ガスは、必要に応じて気液分離器２１により分離される。 炭酸ガスおよび酸素ガスは無毒であるので、そのまま大気に放出でき、特別なガス吸収装置は不要である。 また、炭酸ガスおよび酸素ガスは人体に安全であり、そのため装置の気密化も不要であり、取扱い操作が簡便となる。 また、装置材質にも特殊材料を要求せず、経済的にも優れている。

【００２４】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、ギ酸を再生溶液に用いた場合、副生する炭酸ガスおよび酸素ガスが人体に安全であり、そのため、装置の気密化も不要であり、取扱い操作が簡便となる利点がある一方、長期にわたる使用時において、リバランスセルの隔膜１５を通して、ギ酸が電解液中へ混入する現象が生じ、ひいては、電池性能を低下させるという問題点があることがわかった。

【００２５】この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、ギ酸を再生液と用いた場合に、電池性能を低下させないように改良した、レドックスフロー電池の電解液の再生方法を提供することを目的とする。

【００２６】

【課題を解決するための手段】この発明の第１の局面に従う方法は、電解液中に含まれる活物質の酸化還元反応を利用して充放電動作を行なうレドックスフロー電池の、電解液の再生方法において、以下の処理を追加することを特徴とする。 まず、ギ酸が混入した上記電解液をレドックスフロー電池から取出す。 上記電解液に有機溶媒を加え、上記ギ酸を該有機溶媒中へ抽出する。 上記電解液から上記有機溶媒を分離し、それによって、上記電解液から上記ギ酸を除去する。 上記電解液をレドックスフロー電池へ戻す。

【００２７】この発明の第２の局面に従う方法は、電解液中に含まれる活物質の酸化還元反応を利用して充放電動作を行なうレドックスフロー電池の運転方法において、以下の処理を行なうことを特徴とする。 まず、ギ酸が混入した上記電解液をレドックスフロー電池から取出す。 上記電解液に有機溶媒を加え、上記ギ酸を該有機溶媒中に抽出する。 上記電解液から上記有機溶媒を分離し、それによって、上記電解液から上記ギ酸を除去する。 上記電解液を上記レドックスフロー電池へ戻す。

【００２８】

【作用】本発明の第１の局面に従うレドックスフロー電池の電解液の再生方法によれば、ギ酸が混入した電解液からギ酸を除去するので、性能低下した電解液の性能を回復することが可能となる。

【００２９】この発明の第２の局面に従うレドックスフロー電池の運転方法によれば、ギ酸が混入した電解液からギ酸を除去するので、性能低下した電解液の性能を回復することが可能となり、ひいては、電池システムの性能を回復維持できる。

【００３０】

【実施例】図１は、本発明に係るレドックスフロー電池の電解液の再生方法を実現するための装置の概念図である。 図１を参照して、電解液タンク３１は、溶媒抽出装置３２に第１の接続管３３によって接続されている。 第１の接続管３３には、ポンプ３４が設けられている。 溶媒抽出装置３２は、抽出剤を収容する抽出剤タンク３５
に、第２の接続管３６によって接続されている。 第２の接続管３６には、ポンプ３７が設けられている。

【００３１】電解液タンク３１には、ギ酸を含む電解液（Ｃｒイオン，Ｆｅイオン，ＨＣｌ）が収容されている。

【００３２】図２は、電解液からギ酸を除去するフロー図である。 図１と図２を参照して、電解液からギ酸を除去する方法の概要について説明する。

【００３３】ポンプ３４を作動し、電解液タンク３１から、ギ酸が混入した電解液を第１の接続管３３を通じて溶媒抽出装置３２へ導く。 ポンプ３７を作動し、抽出剤タンク３５から、第２接続管３６を通じて溶媒抽出装置３２へ抽出剤を導く。 溶媒抽出装置３２中で、抽出剤と電解液とを攪拌し、抽出剤と電解液とを分離する。 これによって、電解液中のギ酸が、抽出剤中に抽出される。
ギ酸を抽出した抽出剤は、抽出剤再生装置３８に導かれる。 ギ酸が除去された電解液は液組成のチェックが行なわれ、必要に応じてＨＣｌを追加し、電解液タンク３１
に戻される。 一方、抽出剤再生装置３８に送られた抽出剤には、ギ酸と微量のＨＣｌが含まれているので、これらのギ酸とＨＣｌが除去され、抽出剤タンク３５へ戻される。

【００３４】以下、具体的な数値を用いて、本発明について説明する。 実施例１電解液にギ酸を混入したサンプル模擬劣化液を作製し、
本発明によるギ酸の除去を試みた。 オリジナル電解液は、ＨＣｌ：３規定，鉄イオン濃度：１モル，クロムイオン濃度：１モルの組成のものを用いた。

【００３５】上記オリジナル電解液にギ酸を４ｗｔ％添加した模擬劣化液を作製し、ギ酸除去を試みた。 結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】抽出は、抽出剤（有機溶剤ＴＢＰ）１．０
モル，改質剤：２−エチルヘキサノール２０ｖｏｌ％、
希釈剤：流動パラフィン、溶媒量は電解液の２倍量で行なった。

【００３８】表１中、溶媒抽出操作１回目とあるのは、
溶媒抽出操作を１回行なったときの電解液中に残存する、Ｃｒ，Ｆｅ，塩酸，ギ酸の量を表わしている。 溶媒抽出操作２回目とあるのは、溶媒抽出操作を２回行なった後の、電解液中に残存する、Ｃｒ，Ｆｅ，ギ酸の量を表わしている。 ３回目も、同様である。

【００３９】表１から明らかなように、ギ酸は、溶媒抽出操作１〜２回で、ほとんど抽出除去されることがわかる。

【００４０】 実施例２実施例１と同様に、ギ酸を約８ｗｔ％添加し、実験した。 さらに、液調整を行ない小型電池を作製し、その性能の試験を行なった。 結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】なお、比較例として、上記オリジナル電解液を用い、小型電池（電極面積９ｃｍ ² ）により充放電特性を測定した（試験温度約３０℃）。 その結果、電流効率９８．７％、電圧効率８８．４％、エネルギー効率８７．２％の結果を得た。

【００４３】実施例２の結果より、ギ酸を混入したサンプル模擬劣化液から、ギ酸を抽出除去することにより、
低下した電解液の性能を、当初の性能に回復することが可能となり、ひいては電池システムの性能を回復維持できることがわかった。

【００４４】そして、このようなギ酸を除去する工程を組込む、レドックスフロー電池の運転方法を行なうことにより、常に電解液の性能を回復維持できるため、電池システムの長期信頼性をさらに高め、より長寿命なシステムを構築することが可能となることがわかった。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明に係るレドックスフロー電池の電解液の再生方法によれば、長期使用に伴って混入したギ酸を除去する工程を組込んでいるので、低下した電解液の性能を回復することが可能となり、ひいては電池システムの性能を回復維持できる。

【００４６】また、レドックスフロー電池の運転方法において、ギ酸の抽出工程を、常時使用する、あるいは数年ごとの間欠使用をする、など、設置条件・使用状況などに応じ、種々の適用形態をとることができる。 いずれにせよ、常温・常圧下で簡便に実施できるため、現地での処理も可能であり、実用上の意義は大きい。

【００４７】さらに、本発明の処理（ギ酸除去）により、常に電解液の性能を回復維持できるため、電池システムの長期信頼性をさらに高め、より長寿命なシステムを構築できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実現するための装置の概念図である。

【図２】本発明における、ギ酸除去のフローを示す図である。

【図３】従来のレドックスフロー電池の一例を示す概略構成図である。

【図４】従来の電解液再生装置を備えたレドックスフロー電池の概略構成図である。

【符号の説明】

３１ 電解液タンク ３２ 溶媒抽出装置 ３５ 抽出剤タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 西田 清二 兵庫県尼崎市大浜町２丁目23番地 株式会 社ＫＮ−ラボ・アナリシス内 (72)発明者 岸田 宗治 兵庫県尼崎市大浜町１丁目１番地 株式会 社ＫＮ−ラボ・アナリシス尼崎事業所内