Operation method of redox flow battery
专利汇可以提供Operation method of redox flow battery专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an operation method of a redox battery causing little deposit of vanadium, and capable of restraining the deterioration in battery capacity and battery efficiency when operated as a battery system.
SOLUTION: This operation method of a redox flow battery uses a positive electrode electrolyte changing to pentavalent vanadium ions from tetravalent vanadium ions at charging time, and causing reverse reaction at discharging time in a positive electrode. The fact of being a constant concentration balancing state is specified by measuring a variation from the vanadium ion concentration and the initial adjusting concentration of the sulfuric acid concentration in this positive electrode electrolyte. The vanadium ion concentration and the sulfuric acid concentration in the positive electrode electrolyte of the concentration balancing state are adjusted so as to become the following range: the vanadium ion concentration: 0.6 mol/l to 2.6 mol/l, and the sulfuric acid concentration: 0.6 mol/l to 4.6 mol/l.
COPYRIGHT: (C)2003,JPO，下面是Operation method of redox flow battery专利的具体信息内容。
ｌ以下で、硫酸濃度が0.6mol/ｌ以上4.6mol/ｌ以下になるように調整し、 電池運転中の正極電解液の温度が10℃以上45℃以下のレドックスフロー電池の運転方法。 【請求項２】 正極において、充電時、4価のバナジウムイオンから5価のバナジウムイオンに変化し、放電時にはその逆反応を起こす正極電解液を用いたレドックスフロー電池の運転方法において、 前記正極電解液中のバナジウムイオン濃度および硫酸濃度の初期調整濃度からの変化量を測定して一定の濃度平衡状態であることを特定し、その濃度平衡状態の正極電解液中のバナジウムイオン濃度が2.6mol/ｌ超3.1mol/ｌ
以下で、硫酸濃度が1.6mol/ｌ以上4.6mol/ｌ以下になるように調整し、 電池運転中の正極電解液の温度が10℃以上45℃以下のレドックスフロー電池の運転方法。 【請求項３】 負極において、充電時、3価のバナジウムイオンから2価のバナジウムイオンに変化し、放電時にはその逆反応を起こす負極電解液を用いたレドックスフロー電池の運転方法において、 前記負極電解液中のバナジウムイオン濃度および硫酸濃度の初期調整濃度からの変化量を測定して一定の濃度平衡状態であることを特定し、その濃度平衡状態の負極電解液中のバナジウムイオン濃度が0.4mol/ｌ以上0.9mol/
ｌ以下で、硫酸濃度が1.4mol/ｌ以上4.9mol/ｌ以下になるように調整し、 電池運転中の負極電解液の温度が10℃以上45℃以下のレドックスフロー電池の運転方法。 【請求項４】 負極において、充電時、3価のバナジウムイオンから2価のバナジウムイオンに変化し、放電時にはその逆反応を起こす負極電解液を用いたレドックスフロー電池の運転方法において、 前記負極電解液中のバナジウムイオン濃度および硫酸濃度の初期調整濃度からの変化量を測定して一定の濃度平衡状態であることを特定し、その濃度平衡状態の負極電解液中のバナジウムイオン濃度が0.9mol/ｌ超1.9mol/ｌ
以下で、硫酸濃度が1.4mol/ｌ以上4.4mol/ｌ以下になるように調整し、 電池運転中の負極電解液の温度が10℃以上45℃以下のレドックスフロー電池の運転方法。 【請求項５】 負極において、充電時、3価のバナジウムイオンから2価のバナジウムイオンに変化し、放電時にはその逆反応を起こす負極電解液を用いたレドックスフロー電池の運転方法において、 前記負極電解液中のバナジウムイオン濃度および硫酸濃度の初期調整濃度からの変化量を測定して一定の濃度平衡状態であることを特定し、その濃度平衡状態の負極電解液中のバナジウムイオン濃度が1.9mol/ｌ超2.9mol/ｌ
以下で、硫酸濃度が1.4mol/ｌ以上3.4mol/ｌ以下になるように調整し、 電池運転中の負極電解液の温度が10℃以上45℃以下のレドックスフロー電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、レドックスフロー電池の運転方法に関するものである。 特に、バナジウムの析出を抑制して、電池容量や電池効率の低下を防止できるレドックスフロー電池の運転方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】負荷平準化用途や瞬低・停電対策用途などにレドックスフロー電池を利用することが提案されている。 【０００３】特に、バナジウムレドックスフロー電池は、起電力が高く、エネルギー密度が大きく、電解液が単一元素系であるため正極液と負極液とが混合しても充電によって再生することができると言った多くの利点を有している。 【０００４】ところが、このようなバナジウムレドックス電池は、バナジウム濃度、硫酸濃度、使用温度によってはバナジウムが析出し、電池容量の低下、電圧効率の低下などの問題が生じる。 【０００５】バナジウム析出に対する対策として、特開平8-138716号公報に記載の技術が知られている。 この公報は、バナジウム濃度を2.5mol/ｌ以下、硫酸濃度を3mo
l/ｌとして、電解液の温度を50℃未満として運転する方法を開示している。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上記公報の技術では、バナジウムが溶解するかどうかについて電解液自体で試験を行っており、電池システムとして運用した場合について評価しているわけではない。 電池システムとして運用した場合、充放電を繰り返すと隔膜を通して電解液中の各種イオンや溶媒が移動し、正極および負極の電解液量が増減する液移りが起こる。 このような液移りを考慮した際、バナジウムイオン濃度や硫酸濃度が正極・負極の各々でどのように変化し、析出特性に差が出るかどうか不明であった。 【０００７】また、バナジウム濃度が2.5mol/ｌを超える高濃度の電解液についても、どのような挙動が起こるか十分な検討がなされていなかった。 【０００８】従って、本発明の主目的は、電池システムとして運用した場合に、バナジウムの析出が起こり難く、電池容量や電池効率の低下が抑制できるレドックス電池の運転方法を提供することにある。 【０００９】 【課題を解決するための手段】本発明は、正極・負極の各々において、各電解液のバナジウムイオン濃度および硫酸濃度の範囲を特定することで上記の目的を達成する。 【００１０】本発明は、正極において、充電時、4価のバナジウムイオンから5価のバナジウムイオンに変化し、放電時にはその逆反応を起こす正極電解液を用いたレドックスフロー電池の運転方法である。 この正極電解液中のバナジウムイオン濃度および硫酸濃度の初期調整濃度からの変化量を測定して一定の濃度平衡状態であることを特定し、その濃度平衡状態の正極電解液中のバナジウムイオン濃度および硫酸濃度が次のいずれかの範囲になるように調整する。 バナジウムイオン濃度：0.6mol/ｌ以上2.6mol/ｌ以下硫酸濃度：0.6mol/ｌ以上4.6mol/ｌ以下バナジウムイオン濃度：2.6mol/ｌ超3.1mol/ｌ以下硫酸濃度：1.6mol/ｌ以上4.6mol/ｌ以下そして、電池運転中の正極電解液の温度を10℃以上45℃
以下とすることを特徴とする。 【００１１】また、本発明は、負極において、充電時、
3価のバナジウムイオンから2価のバナジウムイオンに変化し、放電時にはその逆反応を起こす負極電解液を用いたレドックスフロー電池の運転方法である。 この負極電解液中のバナジウムイオン濃度および硫酸濃度の初期調整濃度からの変化量を測定して一定の濃度平衡状態であることを特定し、その濃度平衡状態の負極電解液中のバナジウムイオン濃度および硫酸濃度が次のいずれかの範囲になるように調整する。 バナジウムイオン濃度：0.4mol/ｌ以上0.9mol/ｌ以下硫酸濃度：1.4mol/ｌ以上4.9mol/ｌ以下バナジウムイオン濃度：0.9mol/ｌ超1.9mol/ｌ以下硫酸濃度：1.4mol/ｌ以上4.4mol/ｌ以下バナジウムイオン濃度：1.9mol/ｌ超2.9mol/ｌ以下硫酸濃度：1.4mol/ｌ以上3.4mol/ｌ以下そして、電池運転中の正極電解液の温度を10℃以上45℃
以下とすることを特徴とする。 【００１２】正極電解液、負極電解液の各々を上記のバナジウムイオン濃度、硫酸濃度に調整することで、実運転時に生じる液移りを考慮した上でもバナジウムの析出が生じ難く、電池効率に優れる運転を実現することができる。 【００１３】電解液の濃度の管理は、レドックスフロー電池システムに電解液モニターを設けて、このモニターで測定することにより行うことが好適である。 電解液モニターには、ICP発光分光分析装置：セイコーインスツルメンツ社製SPS4000型など、公知のものを利用することができる。 【００１４】通常、レドックスフロー電池は、イオンが通過できる隔膜で正極セルと負極セルとに分離されたセルを具える。 正極セルと負極セルの各々には正極電極と負極電極とを内蔵している。 正極セルには、正極電解液を供給及び排出する正極用タンクが導管を介して接続されている。 同様に負極セルには、負極用電解液を供給及び排出する負極用タンクが導管を介して接続されている。 各電解液はポンプで循環される。 電解液モニターは、正負極セルと正負極用タンクとをつなぐ導管などに設ければ良い。 【００１５】所定の濃度に電解液を調整するには、直接電解液を足すことで濃度調整を行っても良いし、正極電解液と負極電解液とを連通させて液移りに伴う電解液量の不均一を調整する作業の頻度を増やすことで行っても良い。 この調整頻度は1回/1日以上が好ましい。 【００１６】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。 （試験例１）まず、バナジウムレドックスフロー電池を運転した場合、電解液のバナジウムイオン濃度と硫酸濃度がどのように変化するかを調べてみた。 用いたレドックスフロー電池は、上述した従来のレドックスフロー電池と同様の構成とした。 試験条件は次の通りである。 【００１７】電池反応面積：1000cm 2 ×5セル充放電時間：各１時間／サイクル充電末の開放電圧：1.55V/セル、充電状態で約90％の充電状態放電時の電流密度：0.07A/cm 2 液量均等化頻度：１回/日（正極電解液と負極電解液とを連通させて液移りに伴う電解液量の不均一を調整する） 液濃度測定：液量均等化後１サイクル終了後に測定システム温度：25℃ 初期電解液成分濃度：バナジウムイオン濃度2mol/ｌ、
硫酸濃度2mol/ｌ（硫酸イオン濃度：4mol/ｌ） ここで言う硫酸濃度はフリーの硫酸濃度であり、硫酸イオン濃度ではない。 硫酸イオン濃度は、硫酸バナジウムとして存在するものと、硫酸として存在するものからなる。 バナジウムは電解液中で硫酸バナジウムとして存在する。 【００１８】上記の条件で充放電一週間行い、経過時間とバナジウム濃度および硫酸濃度の関係を調べた。 その結果を表1および図１のグラフに示す。 【００１９】 【表１】
1と同様に液濃度の測定を行った。 電圧効率は、放電電圧／充電電圧で表される。 そして、初期におけるセルの電圧効率と一週間経過後の経過セルの電圧効率を比較し、効率の低下が1％以下を「○」、1％超3％以下を「△」3％超を「×」で示した。 試験結果を表2に示す。
バナジウムイオン濃度および硫酸濃度の単位は「mol/
l」である。 【００２２】 【表２】 【００２３】表2から明らかなように、正極電解液の成分濃度が次の場合に電圧効率の低下が少ないことがわかった。 バナジウムイオン濃度：0.6mol/ｌ以上2.6mol/ｌ以下硫酸濃度：0.6mol/ｌ以上4.6mol/ｌ以下バナジウムイオン濃度：2.6mol/ｌ超3.1mol/ｌ以下硫酸濃度：1.6mol/ｌ以上4.6mol/ｌ以下【００２４】また、負極電解液の成分濃度が次の場合に電圧効率の低下が少ないことがわかった。 バナジウムイオン濃度：0.4mol/ｌ以上0.9mol/ｌ以下硫酸濃度が1.4mol/ｌ以上4.9mol/ｌ以下バナジウムイオン濃度：0.9mol/ｌ超1.9mol/ｌ以下硫酸濃度：1.4mol/ｌ以上4.4mol/ｌ以下バナジウムイオン濃度：1.9mol/ｌ超2.9mol/ｌ以下硫酸濃度：1.4mol/ｌ以上3.4mol/ｌ以下【００２５】以上のことから、電池システムを運転後、
電解液が一定の濃度平衡状態となった際に、上記の濃度条件を満たすように電解液濃度を調整すれば、効率的な運転ができることがわかる。 【００２６】 【発明の効果】以上説明したように、本発明運転方法によれば、バナジウムイオン濃度と硫酸濃度並びに運転温度を特定することで、電解液の析出が抑制でき、効率の良い運転を実現することができる。
【図面の簡単な説明】 【図1】通電経過日数と正負極電解液成分濃度との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内Ｆターム(参考） 5H026 AA10 EE01 EE11 HH05 HH08 RR01
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