【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレドックスフロー電池に関するものである。 特に、電解液を効率的に使用するレドックスフロー電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電力貯蔵技術の一つとしてレドックスフロー電池の開発が進められている。 図7はレドックスフロー電池の基本原理を示す説明図である。 この電池は、
例えば反応セル21をイオン交換膜からなる隔膜24で分離された正極セル21Aと負極セル21Bを具え、各々に正極25
と負極26とを内蔵している。 正極セル21Aには、正極電解液を導入、排出するための正極用タンク22が導管27、
28を介して接続されており、同様に負極セル21Bにも負極用電解液を導入、排出する負極用タンク23が導管30、
31を介して接続されている。

【０００３】供給用の導管27にはポンプ29が設けられており、正極電解液を正極セル21Aに供給する。 供給された正極電解液は正極セル21A内で反応し、反応の終了した電解液は復帰用の導管28を通って正極用の電解液タンク22に戻る。 同様にポンプ32で負極セル21Aに負極電解液を供給し、反応の終了した電解液は復帰用の導管31を通って負極用の電解液タンク23に戻る。

【０００４】上記電解液タンク22、23内には価数が変化するイオンの水溶液が貯蔵されている。 正極電解液としてV ^5＋ /V ^4＋の水溶液を用い、負極電解液としてV ^3＋ /V
^2＋の硫酸水溶液を用いた場合、充電時には正極25及び負極26では次の反応が起こり、放電時にはこれと逆の反応が起こる。

【０００５】正極：V ^4＋ →V ^5＋ ＋e ⁻ 負極：V ^3＋ ＋e ⁻ →V ^2＋

【０００６】このようなレドックスフロー電池は、活物質を含む電解液が各セルに共通のタンクからスタックに供給されるため、各セル間の充電状態に不均一性を生じないのが特徴である。 このため充電電圧及び放電電圧は、電気端子を切替えることでセルの直列数を変え、自由に制御することができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述のように、従来のレドックスフロー電池では、電解液の供給は直列に配列されたすべてのセルに行なわれる。 このため、充電電圧又は放電電圧の制御のために電気端子を切替えてセルの直列数を変えると、使用されないセルが生じ、すべてのセルに供給される電解液のうち一部分が使用されず、電池効率が低下するという問題点がある。

【０００８】従って、本発明の主目的は、電解液を効率的に利用して電池効率を改善することができるレドックスフロー電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明レドックスフロー電池は、複数のセルスタックと、電解液を貯えるタンクと、このタンクから各セルスタックに電解液を供給する流通路と、前記セルスタックの上流にて電解液の一部を循環させてセルスタックへの供給を遅らせる遅延流路とを具えることを特徴とする。

【００１０】このような遅延流路を設けることで、セルスタックに供給される電解液のSOC（「充電状態の活物質量／全活物質量」（％）のこと）を充電時は低く、放電時は高くすることができる。 その結果、充電平均電圧を低くし、放電平均電圧を高くすることができ、電池効率を高めることができる。 以下に、本発明により電池効率が向上される原理を詳しく説明する。

【００１１】まず、図4のグラフに基づいて電池の諸効率を説明する。 図4はレドックスフロー電池の充放電時の電圧変化を示すグラフである。

【００１２】電池効率は、充電した容量(wh)に対してどれだけの容量が放電できるかを示す比率である。 すなわち、電池効率は次のように表される。 電池効率＝放電容量／充電容量＝(V _D ×I _D ×h _D )／(V _C ×I
_C ×h _C ) ここで、V _D ：放電平均電圧、I _D ：放電電流、h _D ：放電時間V _C ：充電平均電圧、I _C ：充電電流、h _C ：充電時間である。

【００１３】また、充放電平均電圧の比V _D ／V _Cを電圧効率、電気量の比(I _D ×h _D )／(I _C ×h _C )を電流効率とする。
従って、電圧効率と電流効率の積が電池効率となる。

【００１４】このグラフにおいて、充電終了時の電池電圧と放電終了時の電池電圧の電圧差は、電池の直流電圧を直接負荷に供給する場合も、変換器によりDC/AC変換する場合も、負荷や変換器から見て小さい方が望ましい。 そのため、充電時に上がる電池電圧を下げ、放電時に下がる電池電圧を上げる工夫を行えば電圧効率が向上し、電池効率を向上させることができる。

【００１５】一方、レドックスフロー電池は、基本的に定電流で充放電を行う。 そのため、電池のSOCはほぼ直線的に増減し、SOCが低ければ電池電圧が低く、SOCが高ければ電池電圧が高くなる。 そこで、電池のSOCを充電時は低く、放電時は高くなるように電解液の流通路に工夫を施した。

【００１６】遅延流路により、電池のSOCを充電時は低く、放電時は高くできることを図5、6を用いて説明する。 図5は遅延流路のないレドックスフロー電池のモデルを示す説明図であり、図6は遅延流路のあるレドックスフロー電池のモデルを示す説明図である。

【００１７】図5、6のいずれの電池も、２つのセルスタックA,Bが直列に接続され、タンクから各セルスタックに電解液が供給される。 ここではセルスタックBのみで充電を行い、セルスタックAは充電を行わないものとする。 図5のモデルでは両セルを通過した電解液がそのままタンクに戻されるのに対し、図6のモデルではセルAを通過した電解液は戻し配管8によりタンクに戻されることなく両セルスタックA,Bの上流に戻される。 この戻し配管8とセルスタックAで構成される循環路が遅延流路となる。 なお、この図では、正極電解液と負極電解液の一方の電極液タンクしか示していないが、実際には、各電解液用のタンクが各セルに接続されている。

【００１８】ここで、タンクから出る電解液のSOCをX
_タンク (t)、セルスタックAに入る電解液のSOCをX _Ain (t)、
セルスタックBに入る電解液のSOCをX _Bin (t)とする。 また、各セルに入った電解液が出てくるまでにT秒遅れるものとする。

【００１９】遅延流路のない場合、X _Ain (t)およびX
_Bin (t)と、各セルスタックから出る電解液のSOC（X _Aout
(t)、X _Bout (t)）は次のようになる。 X _Ain (t)＝X _タンク (t)、X _Aout (t)＝X _タンク (t−T) X _Bin (t)＝X _タンク (t)、X _Bout (t)＝X _タンク (t−T)＋ΔSOC ただしΔSOCは充電によるSOCの変化量

【００２０】一方、遅延流路のある場合、タンクからの電解液と戻り配管からの電解液の合流後の電解液のSOC
をY(t)とすると、X _Ain (t)、X _Bin (t)、X _Aout (t)、X
_Bout (t)は次のようになる。 X _Ain (t)＝Y(t)、X _Aout (t)＝Y(t−T) X _Bin (t)＝Y(t)、X _Bout (t)＝Y(t−T)＋ΔSOC

【００２１】また、Y(t)＝(X _タンク (t)＋X _Aout (t))/2であり、 X _Bin (t)＝1/2×X _タンク (t)＋1/4×X _タンク (t−T)＋1/8×X
_タンク (t−2T)… となる。

【００２２】さらに、電池のSOCは定電流充電時には直線的に上昇するので、 X _タンク (t)＝at＋β a：タンクからの単位時間当たりの流量(l/min) β：定数と表すことができる。

【００２３】つまり、遅延流路のない場合、 X _Bin (t)＝at＋β となり、遅延流路のある場合、 X _Bin (t)＝a(t−(1/4＋2/8＋3/16＋…)T)＋β となる。

【００２４】従って、タンクからの電解液にT秒前の充電状態の電解液を混合してセルスタックBに導入することができ、セルスタックBの電解液のSOCをaTだけ下げることができる。 逆に放電する場合は、放電するセルスタックBに入る電解液のSOCをaTだけ上げることができる。

【００２５】このように、複数のセルスタックを、充電又は放電に使用する使用セルスタックと充電又は放電に使用しない未使用セルスタックとに分類する場合、未使用セルスタック自体を遅延流路の一部とすることができる。

【００２６】この場合、未使用セルスタックは、セルとしての機能を全く持っていないことから、未使用セルスタックの代わりに単なる配管を用いて遅延流路を構成しても同様の効果が得られることがわかる。

【００２７】また、各セルスタックには、電気端子を設けることが好ましい。 各セルスタックに電気端子を設けることで、直列した複数のセルスタックのうち、充電時は一部のセルスタックを未使用として充電時の電池電圧を下げ、放電時は全てのセルスタックを使用することで放電時の電池電圧を上げることができる。 つまり、複数の電気端子のいずれか一対を選択することで、電圧にある程度の選択度を持たせて充放電を行うことができる。

【００２８】なお、レドックスフロー電池は、複数のセルスタックに供給される電解液が共通しているため、一部のセルスタックを未使用として充電を行う等しても、
特定のセルスタックのみが充放電されることを回避できる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明する。 （実施例１）図1は本発明レドックスフロー電池の要部の概略構成図である。 セルスタック1は多数のセルスタック1a、1b、1c、1dを直列接続した構成である。 各セルスタック1a、1b、1c、1dは図7で示した構成の反応セルを複数直列に接続して構成される。 ここでは、電解液の流通系は一方の電極についてしか示していないが、他方の電極にも同様の構成が存在する。

【００３０】各セルスタックには、電圧調整のための電気端子2が設けられている。 第2、第3、第4のセルスタック1b、1c、1dのそれぞれに電気端子2a、2b、2cが設けられてあり、未使用セルスタックの選択に応じて電気端子も選択する。 例えば、第1のセル1aを未使用セルスタックとする場合、プラス端子には電気端子2aを用いる。

【００３１】上記のセルスタック1a、1b、1c、1dに供給される電解液は、電解液タンク3に貯蔵されている。 ここでは、タンク内に価数が変化するバナジウムイオンの水溶液（正極電解液又は負極電解液）を内蔵している。
そして、各セルスタック間は管路により接続されて電解液の流通路を形成している。

【００３２】上記電解液タンク3には電解液をセルスタック1に供給する導管4と、反応が終了した電解液が戻る復帰用の導管6が接続されている。 供給用の導管4にはポンプ7が設けられており、電解液を電解液通路5a、5b、5
c、5dを経てすべてのセルスタック1a、1b、1c、1dに供給する。 供給された電解液はセルスタック内で反応し、
反応の終了した電解液は復帰用の導管6を通って電解液タンク3内に戻る。

【００３３】ここで、各セルスタック1a、1b、1c、1dにおける電解液通路5a、5b、5c、5dの下流側に、電解液タンク3への復帰用の導管6とは別に配管8を設ける。 この配管8は、使用されないセルスタック1aの電解液を上記供給用の導管4の途中に戻す戻し配管で、バルブ10およびポンプ11を設けてある。 この配管8と未使用のセルスタック1aとで構成される循環路が遅延流路となる。 また、電解液通路5aの下流側から復帰用の導管6へ至る途中には、未使用セルスタックの電解液を電解液タンク3
に復帰させないためのバルブ9aが設けられている。 さらに、セルスタック1b〜1dの下流においてもバルブ9b、9c
が設けられ、セルスタック1aと1bを未使用セルスタックにする場合およびセルスタック1a〜1cを未使用セルスタックにする場合に対応させる。

【００３４】図1の具体例ではセルスタック1aが使用されない。 この時はバルブ9aを閉じ、バルブ9b、9c、10を開放してセルスタック1aを通った電解液をポンプ11で戻し配管8に送り込む。 この戻し配管8の電解液は電解液供給用の導管4の途中に戻され、電解液タンク3より供給される電解液に合流して再びセルスタック1に供給される。 このように、すべてのセルスタックに供給される電解液は、無駄なく効率的に活用される。 逆に、全てのセルスタックを使用する場合、バルブ10を閉じてバルブ9
a、9b、9cを開放すれば、全てのセルスタックを通った電解液は配管8を通ることなく導管6を通じてタンク3内に戻される。

【００３５】なお、セルスタック1aと1bを未使用セルスタックにする場合は、バルブ9bを閉じ、バルブ9a、9c、
10を開放すれば良く、セルスタック1a〜1cを未使用セルスタックにする場合は、バルブ9cを閉じ、バルブ9a、9
b、10を開放すれば良い。

【００３６】本発明において、使用セルスタック1b、1
c、1dに供給される電解液のみを復帰用の導管6を通じて電解液タンク3に戻し、未使用セルスタック1aの電解液を戻し配管8を設けて供給用の導管4の途中に戻すのは、
次の効果を有するためである。

【００３７】図1のように、セルスタック1b、1c、1d
（使用セルスタック）を使用し、セルスタック1a（未使用セルスタック）を使用しないで充電するケースを考える。

【００３８】上記セルスタック1a〜1dのそれぞれに電解液が入ってから出てくるまでT秒かかるとする。 戻し配管がない場合、各セルスタックに入っていく電解液の充電状態は図2のようになる。 このグラフにおける縦軸のS
OCとは充電状態のことで「充電状態の活物質量／活物質量」（％）で示され、横軸は時間(t)を示している。 未使用セルスタック1aを通る充電状態の低い電解液は、使用セルスタック1b、1c、1dを通った充電状態の高い電解液に混じって電極液タンク3に復帰されるため、充電効率が低下する。

【００３９】一方、戻し配管を設けた場合、使用セルスタック1b、1c、1dから出て行く電解液には未使用セルスタック1aから出て行く電解液が混じらない。 また、各セルスタックに入っていく電解液は、セルスタックを通ったT秒前における充電状態の低い電解液が混ざるため、
充電状態が低くなり、充電時には電池電圧が低めになる。 逆に放電時は、T秒前における充電状態の高い電解液が混ざるため、充電状態が高くなり、電池電圧が高めになる。 これにより、電圧効率を向上させ電池を効率よく活用できることになる。

【００４０】（実施例２）実施例１では、戻し配管を設けると共に一つのセルスタックを未使用とし、この未使用セルスタックと戻し配管とで構成される循環路を遅延流路とした。 ところで、実施例１におけるセルスタック
1aは、充放電を行わずセルスタックとしての機能を全く果たしていないため、このセルスタックを用いずに配管でつないでも同様の効果が得られるはずである。

【００４１】図3に示す実施例２は、実施例１における未使用セルスタック1aと配管8とで構成される遅延流路の代わりに、全てのセルスタック1a〜1dの上流において電解液を循環させて、その電解液のセルスタックへの供給を遅らせる遅れ配管18を設けて遅延流路とした。 この構成においても、セルスタック1a〜1dに供給される電解液のSOCを充電時は低く、放電時は高くすることができ、電池効率を高めることができる。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のレドックスフロー電池によれば、遅延流路を設けることで、セルスタックに供給される電解液のSOCを充電時は低く、放電時は高くすることができる。 その結果、充電平均電圧を低くし、放電平均電圧を高くすることができ、電池効率を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明レドックスフロー電池の概略構成図である。

【図２】本発明装置におけるレドックスフロー電池の充電状態の説明図である。

【図３】図１とは異なる構成の本発明レドックスフロー電池の概略構成図である。

【図４】レドックスフロー電池の充放電時の電圧変化を示すグラフである。

【図５】遅延流路のないレドックスフロー電池のモデルを示す説明図である。

【図６】遅延流路のあるレドックスフロー電池のモデルを示す説明図である。

【図７】レドックスフロー電池の動作原理を示す説明図である。

【符号の説明】

１ セルスタック２ 電気端子３ 電解液タンク４ 供給の導管５a〜５d 電解液通路６ 復帰用の導管７ ポンプ８ 戻し配管９、10 バルブ11 ポンプ18 遅延配管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内Ｆターム(参考） 5H026 AA10 CC06 5H027 AA10 BE01 BE05 MM02