【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液系電解液によるレドックスフロー電池に使用され、炭素質繊維の不織布よりなる炭素電極材集合体に関するものであり、特に、バナジウム系レドックスフロー電池に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電極は電池の性能を左右するものとして重点的に開発されている。 電極には、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプには導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられる。 特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素質繊維の不織布等が用いられている。

【０００３】レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネルギー密度化が進んでいる。

【０００４】レドックスフロー型電池の主な構成は、図１に示すように電解液を貯える外部タンク６，７と電解槽ＥＣからなり、ポンプ８，９にて活物質を含む電解液を外部タンク６，７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。

【０００５】一般に、充放電の際には、電解液を外部タンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような液流通型構造をとる。 該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積層して用いられる。 液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。 電解反応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。

【０００６】そこで、単位面積当りの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。 図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。 該電解槽では、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１，１
の内面に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されている。 該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素質繊維の不織布等よりなる電極材５が配設されており、このようにして三次元電極が構成されている。 なお、集電板１には、電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。

【０００７】正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ ²⁺を含む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流路４ｂにはＶ ⁵⁺ （実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。 負極側の流路４ａでは、三次元電極５内でＶ ²⁺が電子を放出しＶ ³⁺に酸化される。 放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ ⁵⁺
をＶ ⁴⁺ （実際には酸素を含むイオン）に還元する。 この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ ₄ ^2-が不足し、正極電解液ではＳＯ ₄ ^2-が過剰になるため、イオン交換膜３を通ってＳＯ ₄ ^2-が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。 あるいは、Ｈ ⁺がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。 充電時には放電と逆の反応が進行する。

【０００８】バナジウム系レドックスフロー電池用電極材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。

【０００９】1)目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（η _I ）が高いこと。 2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）
が小さいこと。 すなわち電圧効率（η _V ）が高いこと。 3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率（η _E ）が高いこと。 η _E ＝η _I ×η _V 4)くりかえし使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率（η _E ）の低下量が小さいこと。

【００１０】例えば、特開昭６０−２３２６６９号公報には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料をレドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。

【００１１】また、特開平５−２３４６１２号公報には、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．
５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％となるような炭素質材料をレドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭６０−２３２６６９号公報、特開平５−２３４６１２号公報では、炭素質材料表面と電解液との間に有効な濡れ性を発現させるために、全酸性官能基量が０．０１ｍｅ
ｑ／ｇ以上か、あるいは炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０％以上必要であったので、炭素質繊維の比抵抗が高く、その結果セル抵抗が高くなり、高いエネルギー効率を得られないことが問題であった。 また長期間電解槽の電極として使用すると炭素構造が変化し、炭素質繊維の比抵抗が徐々に増加し、その結果セル抵抗が増加し、エネルギー効率の変化（低下率）が大きくなることが判明した。

【００１３】一方、炭素質材料表面と集電板との接触抵抗は、炭素質材料で構成される不織布（集合体）の物性によっても変化するため、炭素質材料の特性の改善だけでは、接触抵抗を十分小さくするのが容易ではなかった。 また、当該不織布の物性は炭素質材料の製法や物性、及び不織布の製法等により変化するため、炭素質材料の物性等に応じて不織布の製法を最適化する必要があった。

【００１４】そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、炭素質繊維の特性と不織布の物性を共に改善することで、長期間使用による導電性の低下を抑制し、かつレドックスフロー電池のセル抵抗を低減してエネルギー効率を高く維持することができる炭素電極材集合体を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、炭素電極材の表面酸性官能基量を従来より低く抑えつつ、レーザーラマン分光法による３次元結合と２次元結合（黒鉛相）とに由来するピークの強度比や、各ピークの半値半幅の大きさを特定の範囲に制御した炭素質繊維にて不織布を構成し、
その圧縮率と圧縮弾性率とを特定の範囲とすることで、
上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１６】即ち、本発明の炭素電極材集合体は、水溶液系電解液によるレドックスフロー電池に使用され、炭素質繊維の不織布よりなる炭素電極材集合体において、
前記炭素質繊維は、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ ^-1のピークの半値半幅が３０〜６０ｃｍ ^-1
で、１５８０ｃｍ ^-1のピークの半値半幅が３０〜４５ｃ
ｍ ^-1で、１３６０ｃｍ ^-1のピーク強度Ｉａと１５８０ｃ
ｍ ^-1のピーク強度Ｉｇとの比Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｇ）が０．
７〜１．０である擬黒鉛結晶構造を有し、ＸＰＳ表面分析より求めた表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜１．２％であると共に、前記不織布は、ＪＩＳ
Ｌ１０９６（１９９０）に準ずる圧縮率が１０〜２５
％、圧縮弾性率が８０％以上であることを特徴とする。

【００１７】本発明における炭素質繊維によると、実施例の結果が示すように、炭素電極材自体の導電性を高め、かつ長期間使用による導電性の低下を抑制して、電池のエネルギー効率を高く維持することができる。 レーザーラマン分光法による上記パラメータ値によって、炭素電極材の導電性の経時安定性が変化する理由の詳細は明らかでないが、上記パラメータ値に黒鉛化の程度、及び結晶表面に結晶面の端（エッジ）が出ている確率が反映されており、それらが適当な場合に、導電性の低下を抑制できるためと推定される。 なお、表面酸性官能基量が上記の要件を満たすことにより、電極材表面の接触抵抗を低く抑えながら、水溶液系電解液との濡れ性を適度に付与することができる。 更に、不織布の圧縮率と圧縮弾性率を上記範囲にすることで、集電板との接触性を良好にして、接触抵抗を小さくすることができる。 その結果、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減してエネルギー効率を高めることができる。

【００１８】また、本発明の炭素電極材集合体は、バナジウム系レドックスフロー電池に用いられることが好ましい。 バナジウム系のレドックスフロー電池では、上記の電解液との濡れ性が比較的良好になるため、上記の如き作用効果がより顕著になる。 また、当該電池では電極材を構成する繊維間や集電板に対する電極材表面の接触抵抗が特に問題になり易いため、上記作用効果を有する本発明の炭素電極材集合体が特に有用なものとなる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の炭素電極材集合体は炭素質繊維からなり、取扱いや加工性、製造性等の点から炭素質繊維の不織布が使用される。 当該不織布は、焼成（炭化）前の不融化あるいは耐炎化された短繊維を開繊し、カードにかけ、幾層かに重ねられたレイヤーからなるウェブをまず作成し、さらにニードルパンチ加工機にかけることで、好適に作製される。

【００２０】不織布の目付量は、隔膜と集電板に挟まれた充填状態の厚みを２〜３ｍｍで使用する場合、１００
〜１０００ｇ／ｍ ²が好ましく、特に２００〜６００ｇ
／ｍ ²が望ましい。 また片面に凹溝加工が施された不織布が通液性の点から好んで用いられる。 その場合の溝幅、溝深さは少なくとも０．３ｍｍ、特に０．５ｍｍ以上が望ましい。 該炭素質繊維不織布の厚みは、上記充填状態の厚みより少なくとも大きいこと、好ましくは充填状態の厚みの１．５倍程度である。 しかしながら、厚みが厚すぎると圧縮応力で膜を突き破ってしまうので、圧縮応力を１ｋｇｆ／ｃｍ ²以下に設計するのが好ましい。

【００２１】なお、上記の炭素質繊維の平均繊維径は５
〜２０μｍ程度が好ましく、平均長さは３０〜１００ｍ
ｍ程度が好ましい。

【００２２】炭素質繊維不織布は、電池の中に圧接されて組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れるため、脱落を防止して形態保持するためには引張強度を０．１ｋｇ／ｃｍ以上にすることが望ましい。 また集電板との接触抵抗を良くするために、隔膜、集電板に挟まれた充填層の密度を０．０５ｇ／ｃｍ ³以上に、電極面に対する反発力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ ²以上にすることが好ましい。

【００２３】さらに本発明の炭素質繊維は、レーザーラマン分光法により求めた１３６０ｃｍ ^-1のピークの半値半幅が３０〜６０ｃｍ ^-1で、１５８０ｃｍ ^-1のピークの半値半幅が３０〜４５ｃｍ ^-1で、１３６０ｃｍ ^-1のピーク強度Ｉａと１５８０ｃｍ ^-1のピーク強度Ｉｇとの比Ｒ
（＝Ｉａ／Ｉｇ）が０．７〜１．０であるが、好ましくは、１３６０ｃｍ ^-1のピークの半値半幅が３０〜５０ｃ
ｍ ^-1で、１５８０ｃｍ ^-1のピークの半値半幅が３３〜４
３ｃｍ ^-1で、Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｇ）が０．７〜０．８である。

【００２４】上記各パラメーター値がそれぞれの上限値より大きい場合、その比抵抗は１０ ^-2 Ω・ｃｍを越え、
電池内部抵抗（セル抵抗）の内の電極材導電抵抗成分が無視できないようになり、その結果、セル抵抗が増加し（電圧効率が低下し）、エネルギー効率が低下する。 また、長期間使用による比抵抗の劣化も生じ易い。

【００２５】一方、上記各パラメーター値がそれぞれの下限値より小さい場合、長期間の使用により、比抵抗は増加していき、その結果セル抵抗は増加していき、エネルギー効率は低下してしまう。 これは、上述のような炭素質繊維では結晶構造内に歪みを持つか、黒鉛に近い構造をとるため、例えばバナジウム系レドックスフロー電池の電解液に用いられる硫酸により、分解を引き起こしやすいためと考えられる。

【００２６】また本発明の炭素質繊維の表面酸性官能基量は、全表面炭素原子数の０．２％以上であることが必要であり、好ましくは０．３％以上である。 ０．２％未満の場合には、電解液の濡れ性が悪く、セル抵抗が著しく増加する。 これは、炭素原子そのものは疎水性であるため、親水基の酸性官能基が少ない場合には水をはじきやすいためと考えられる。 また表面酸性官能基量は、全表面炭素原子数の１．２％以下であることが必要であり、好ましくは０．８％以下である。 １．２％より大きい場合には、官能基により表面の導電性が阻害され、集電板との接触抵抗または繊維間の接触抵抗が悪くなり、
セル抵抗が著しく増加する。

【００２７】なお、上記の表面酸性官能基量とは、含酸素官能基のうち硝酸銀処理によって銀イオン置換されうる水酸基やカルボキシル基の量を意味し、ＸＰＳ表面分析によって検出される表面銀イオン量の表面炭素原子数に対する割合として表す。

【００２８】上記のような優れた内部構造と濡れ性を持った炭素質繊維は、緊張下２００〜３００℃の初期空気酸化を経たポリアクリロニトリル、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、セルロースなど、あるいはフェノール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）などを原料にして、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂｉなどの３価以上のイオンとなる金属塩を金属イオン換算で１０〜１０
０ｐｐｍ均一に添着した後、不活性雰囲気下１０００〜
２２００℃で焼成（炭化）し、得られた擬黒鉛結晶構造を有する炭素材料を乾式酸化処理することによって得られる。

【００２９】金属塩の添着が有効なのは、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｂｉなどの３価以上のイオンとなる金属塩を微量添着することによって、当該イオンが炭素の結晶子の間を架橋し、構造欠陥等を生じにくくするためと考えられる。 この微量添着により、焼成条件の影響をさほど受けずに、
レーザーラマン分光法による前記パラメータを好適に制御することができる。 勿論、焼成条件によって前記パラメータを制御することも可能である。

【００３０】乾式酸化処理は、上述の炭素材料を酸素濃度１〜２５％のガス雰囲気下で重量収率にして９０〜９
９％、好ましくは９３〜９９％の範囲になるように実施される。 処理温度は５００〜９００℃、さらに好ましくは６５０〜７５０℃がよい。 しかし処理法はこれに限定されるものではなく、例えばこの乾式酸化処理の代わりに電解酸化をおこなっても同様な効果が得られる。 なお、表面酸性官能基量は、黒鉛化の程度にもよるが、乾式酸化処理の酸素濃度等を調製することで制御できる。

【００３１】本発明における炭素質繊維不織布は、圧縮率が１０〜２５％で、圧縮弾性率が８０％以上であるが、好ましくは、圧縮率１０〜２０％で、圧縮弾性率８
２％以上である。 圧縮率が１０％未満の場合、繊維間の絡みが得られず、炭素質繊維不織布としての形態を保持することができない。 一方、圧縮率が２５％を越えるか、圧縮弾性率か８０％未満の場合は、電池の中に圧接させて組み込まれた際の集電板との接触抵抗が高くなり、その結果、セル抵抗が増加し（電圧効率が低下し）、エネルギー効率が低下する。

【００３２】このような炭素質繊維不織布の圧縮特性は、上述した炭素の結晶構造と表面酸性官能基を持つことが前提となるが、前段階のニードルパンチの条件を制御することによって得られる。 すなわち、柔軟性があり、繊維の脱落のない不織布形態を保ちつつ、なおかつ圧接した際の集電板との接触性（接触面と接触力）が向上するように、ニードルパンチの密度を１５０〜３００
本／ｃｍ ² 、好ましくは、２００〜３００本／ｃｍ ²にし、ニードルパンチの針を不融化繊維あるいは耐炎化繊維が交互に絡みやすいもの、例えばＳＢ＃３６やＳＢ＃
４０（ＦｏｓｔｅｒＮｅｅｄｌｅ社）にすることが好ましい。

【００３３】また、不織布の圧縮率と圧縮弾性率とを上記範囲に制御する上で、乾式酸化処理を、短時間、具体的には１０分以内に行うのが好ましい。

【００３４】次に、本発明において採用されるレーザーラマン分光法、ＸＰＳ表面分析、不織布の圧縮率及び圧縮弾性率、集電板との接触抵抗とその経時変化、電流効率、電圧効率（セル抵抗Ｒ）、エネルギー効率および充放電サイクルの経時変化の各測定法について説明する。

【００３５】（１）レーザーラマン分光法 顕微ラマン分光装置（ジョバンイボンヌ−愛宕物産（株）製）を用いて、Ａｒイオンレーザーの４８８ｎｍ
線で１８００から１０００ｃｍ ^-1まで走査し、１３６０
±２０ｃｍ ^-1のピークＩａと１５８０±２０ｃｍ ^-1のピークＩｇを解析する。 各ピーク強度は、ベースライン補正を行った後、測定された波形をローレンツ関数で近似し、その最高点により求め、ピークの半値半幅は、ピーク強度の半分の強度におけるピーク幅の半分の値により求める。

【００３６】（２）ＸＰＳ表面分析 ＥＳＣＡあるいはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法の測定に用いる装置は島津ＥＳＣＡ７５０で、解析にはＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いる。

【００３７】各試料を硝酸銀のアセトン溶液に浸漬し、
酸性官能基のプロトンを完全に銀置換し、アセトン及び水でそれぞれ洗浄後、６ｍｍ径に打ち抜き、導電性ペーストにより加熱式試料台に貼り付け、分析に供する。 予め、測定前に試料を１２Ｏ℃に加熱し、３時間以上真空脱気する。 線源にはＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１０ ^-7 ｔｏｒｒとする。

【００３８】測定はＣｌｓ，Ａｇ３ｄピークに対して行い、各ピークをＥＳＣＡＰＡＣ７６０（Ｊ．Ｈ．Ｓｃｏ
ｆｉｅｌｄによる補正法に基づく）を用いて補正解析し、各ピーク面積を求める。 得られた面積にＣｌｓについては１．００、Ａｇ３ｄについては１０．６８の相対強度を乗じたものの比が原子数比であり、全表面炭素原子数に対する表面酸性官能基量は（表面銀原子数／表面炭素原子数）比を百分率（％）で算出する。

【００３９】（３）不織布の圧縮率及び圧縮弾性率 ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０）に記載の「６．１８圧縮率及び圧縮弾性率」に準じ、約５×約５ｃｍの試験片を５枚採取し、１枚の試験片を初荷重０．４９ｋＰａの下で、厚さ（ｍｍ）を測り、次に荷重を２４．５ｋＰａ
の下で１分間放置して厚さ（ｍｍ）を計る。 次に荷重を除き１分間放置した後、再び初荷重の下で厚さ（ｍｍ）
を測り、それぞれの厚さより圧縮率及び圧縮弾性率を求め、５回の平均値で表す（整数位まで）。

【００４０】（４）集電板との接触抵抗 ２枚の集電板を用い、その間に幅１０ｃｍ、長さ１ｃｍ
の炭素質繊維不織布の試料を挟んで２ｍｍ厚みに圧接した時の抵抗をデジタルマルチメータで簡易的に測定し、
単位面積あたりの抵抗を求める。 集電板には固有抵抗０．０５Ω・ｃｍの樹脂結合質黒鉛板（厚み３ｍｍ）を用い、集電板同士をそのまま圧接した時の抵抗は不織布との接触抵抗に対して無視できるものである。

【００４１】（５）電極性能 上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ ²を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。 正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍ
ｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／
ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸溶液を用いる。
電解液量はセル、配管に対して大過剰とした． 液流量は毎分６．２ｍｌとし、３０℃で測定を行う。

【００４２】（ａ）電流効率：η _I充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり４０ｍＡ／ｃｍ ²
（４００ｍＡ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気量をＱ ₁クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およびこれに続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれＱ ₂ 、Ｑ ₃クーロンとし、数式１で電流効率η _Iを求める。

【００４３】

【数１】

³⁺をＶ

²⁺に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑ

_thに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式２で充電率を求める。

【００４４】

【数２】

_C50 、放電電圧Ｖ

_D50を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式３より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω

・ｃｍ

² ）を求める。

【００４５】

【数３】

【００４６】（ｃ）電圧効率：η _V上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて数式４の簡便法により電圧効率η _Vを求める。

【００４７】

【数４】

４３２Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電における電流値０．４Ａである。

【００４８】（ｄ）エネルギー効率：η _E前述の電流効率η _Iと電圧効率η _Vを用いて、数式５によりエネルギー効率η _Eを求める。

【００４９】

【数５】

²の定電流密度でセル電圧１．０〜１．７Ｖ間で充放電を繰り返し実施する。 規定サイクル経過後、再び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）

の測定を行い、η

_E及びその初期からの変化量△η

_Eを求める。

【００５０】レドックスフロー電池等の電解槽用電極の特性は、主に上記のような電流効率η _I 、電圧効率η _V
（セル抵抗Ｒ）およびエネルギー効率η _E （η _Iとη _V
との積）とこれらの効率の充放電サイクル安定性（寿命）で表される。

【００５１】本発明の炭素電極材集合体は、水溶液系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いられるものである。 当該レドックスフロー電池は、前述のように、
例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電極材が配設され、電極材は活物質を含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解槽を備える。

【００５２】水溶液系電解液としては、前述の如きバナジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン系、マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好ましい。 本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃
にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いるのが有用である。

【００５３】

【実施例】以下、本発明の構成及び効果を具体的に示す、実施例等について説明する。

【００５４】（実施例１）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布を０．０１ｗｔ％の水酸化アルミニウム水溶液に浸漬、脱水し（アルミニウムイオン換算として０．００６ｗｔ％添着）、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて空気中６８０℃で５
分間処理し、炭素質繊維不織布を得た。

【００５５】（実施例２）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布を０．０１ｗｔ％の水酸化ビスマス水溶液に浸漬、脱水し（ビスマスイオン換算として０．
００８ｗｔ％添着）、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて空気中７５０℃で１０分間処理し、炭素質繊維不織布を得た。

【００５６】（実施例３）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布を０．０１ｗｔ％の水酸化アルミニウム水溶液に浸漬、脱水し（アルミニウムイオン換算として０．０６ｗｔ％添着）、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて空気中７００℃で８分間処理し、炭素質繊維不織布を得た。

【００５７】（比較例１）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布を窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて空気中６８０℃で５分間処理し、炭素質繊維不織布を得た。

【００５８】（比較例２）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布を窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて空気中７５０℃で１０分間処理し、炭素質繊維不織布を得た。

【００５９】（比較例３）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度１５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．２ｍｍの不織布を作成した。 該不織布を０．０１ｗｔ％の水酸化アルミニウム水溶液に浸漬、脱水し（アルミニウムイオン換算として０．００６ｗｔ％添着）、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて空気中６８０℃で５
分間処理し、炭素質繊維不織布を得た。

【００６０】（比較例４）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度４００本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み４．５ｍｍの不織布を作成した。 該不織布を０．０１ｗｔ％の水酸化アルミニウム水溶液に浸漬、脱水し（アルミニウムイオン換算として０．００６ｗｔ％添着）、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて空気中６８０℃で５
分間処理し、炭素質繊維不織布を得た。

【００６１】（比較例５）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５. ０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布を０．０１ｗｔ％の水酸化アルミニウム水溶液に浸漬、脱水し（アルミニウムイオン換算として０．００６ｗｔ％添着）、窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて空気中６８０℃で１
５分間処理し、炭素質繊維不織布を得た。

【００６２】以上で実施例、比較例で得られた炭素質繊維不織布のレーザーラマン分光法、ＸＰＳ表面分析、不織布の圧縮率及び圧縮弾性率、集電板との接触抵抗を、
製造条件と共に表１に示す。

【００６３】上記の全ての処理物をスペーサ厚２．０ｍ
ｍで電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００
サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。

【００６４】

【表１】

セル抵抗の増加を抑制でき、長期間の充放電サイクル時のエネルギ−効率の経時変化も殆どない。

【００６５】これに対し、炭素質繊維の特性が適当でない比較例１〜２では、電圧効率とエネルギー効率が共に不十分となり、また、不織布の物性が適当でない比較例３〜５では、集電板との接触抵抗が大きくなり、電圧効率とエネルギー効率が共に更に劣化していた。 また充放電サイクルの長期間の繰り返しによる接触抵抗の増加、
エネルギ−効率の経時変化が見られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】バナジウム系レドックスフロー電池の概略図

【図２】三次元電極を有するバナジウム系レドックスフロー電池の電解槽の分解斜図

【符号の説明】

１ 集電板 ２ スペーサ ３ イオン交換膜 ４ａ，４ｂ 通液路 ５ 電極材 ６ 外部液タンク（正極側） ７ 外部液タンク（負極側） ８，９ ポンプ １０ 液流入口 １１ 液流出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H018 AA08 AS07 CC06 DD06 EE05 HH02 HH03 HH05 HH09 5H026 AA10 CC01 CX03 EE05 HH02 HH03 HH05 HH09 RR01