【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液系電解液によるレドックスフロー電池に使用され、炭素質繊維の不織布よりなる炭素電極材集合体に関するものであり、特に、バナジウム系レドックスフロー電池に有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電極は電池の性能を左右するものとして重点的に開発されている。 電極には、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプには導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられる。 特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素質繊維の不織布等が用いられている。

【０００３】レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネルギー密度化が進んでいる。

【０００４】レドックスフロー型電池の主な構成は、図１に示すように電解液を貯える外部タンク６，７と電解槽ＥＣからなり、ポンプ８，９にて活物質を含む電解液を外部タンク６，７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。

【０００５】一般に、充放電の際には、電解液を外部タンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような液流通型構造をとる。 該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積層して用いられる。 液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。 電解反応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。

【０００６】そこで、単位面積当りの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。 図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。 該電解槽では、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１，１
の内面に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されている。 該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素質繊維の不織布等よりなる電極材５が配設されており、このようにして三次元電極が構成されている。 なお、集電板１には、電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。

【０００７】正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ ²⁺を含む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流路４ｂにはＶ ⁵⁺ （実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。 負極側の流路４ａでは、三次元電極５内でＶ ²⁺が電子を放出しＶ ³⁺に酸化される。 放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ ⁵⁺
をＶ ⁴⁺ （実際には酸素を含むイオン）に還元する。 この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ ₄ ^2-が不足し、正極電解液ではＳＯ ₄ ^2-が過剰になるため、イオン交換膜３を通ってＳＯ ₄ ^2-が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。 あるいは、Ｈ ⁺がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。 充電時には放電と逆の反応が進行する。

【０００８】バナジウム系レドックスフロー電池用電極材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。

【０００９】1)目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（η _I ）が高いこと。 2)電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）
が小さいこと。 すなわち電圧効率（η _V ）が高いこと。 3)上記1)、2)に関連する電池エネルギー効率（η _E ）が高いこと。 η _E ＝η _I ×η _V 4)くりかえし使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率（η _E ）の低下量が小さいこと。

【００１０】そして、セル抵抗（Ｒ）に関しては、炭素質繊維集合体等の電極材と集電板との接触抵抗、及び電極材を構成する炭素質繊維間の接触抵抗が寄与する割合が大きく、これらの接触抵抗やその経時変化が、電池エネルギー効率やその経時変化に及ぼす影響は大きい。

【００１１】一方、特開昭６０−２３２６６９号公報には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料をレドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。

【００１２】また、特開平５−２３４６１２号公報には、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．
５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％となるような炭素質材料をレドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭６０−２３２６６９号公報、特開平５−２３４６１２号公報では、炭素質材料表面と電解液との間に有効な濡れ性を発現させるために、全酸性官能基量が０．０１ｍｅ
ｑ／ｇ以上か、あるいはＸ線広角解析より求めた＜００
２＞面間隔が３．５０以上、かつ炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０％以上必要であったので、炭素電極材表面の官能基が多すぎて、上記の如き接触抵抗が高くなり、その結果、セル抵抗が高くなり高い電池エネルギー効率が得られないことが判明した。

【００１４】また、特開平５−２３４６１２号公報の電極材では、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とするため、窒素原子が炭素質繊維表面に残存し易く、その量が適当に制御されていないために、レドックスフロー電池に使用すると経時的にアンモニウム塩含有基等が生成し、これが上記接触抵抗を高める原因となることが判明した。

【００１５】一方、炭素質材料表面と集電板との接触抵抗は、炭素質材料で構成される不織布（集合体）の物性によっても変化するため、炭素質材料の特性の改善だけでは、接触抵抗を十分小さくするのが容易ではなかった。 また、当該不織布の物性は炭素質材料の製法や物性、及び不織布の製法等により変化するため、炭素質材料の物性等に応じて不織布の製法を最適化する必要があった。

【００１６】そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、炭素質繊維の特性と不織布の物性を共に改善することで、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減してエネルギー効率を高めることができ、かつ長期間にわたって炭素電極材の接触抵抗を低く維持できる炭素電極材集合体を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、表面酸性官能基量、
及び窒素と二重結合している表面炭素原子数を所定の範囲に制御した炭素質繊維にて不織布を構成し、その圧縮率と圧縮弾性率とを特定の範囲とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１８】即ち、本発明の炭素電極材集合体は、水溶液系電解液によるレドックスフロー電池に使用され、炭素質繊維の不織布よりなる炭素電極材集合体において、
前記炭素質繊維は、ＸＰＳ表面分析より求めた下記（ａ）、（ｂ）の要件を同時に満たすと共に、前記不織布は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０）に準ずる圧縮率が１０〜２５％、圧縮弾性率が８０％以上であることを特徴とする。 （ａ）表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜２．０％である。 （ｂ）窒素と二重結合している表面炭素原子数が全表面炭素原子数の０．３〜
３．０％である。

【００１９】上記（ａ）の要件を満たすことにより、炭素電極材集合体を構成する炭素質繊維等の曲げ強度を良好にしてセル装着時の圧縮応力（換言すると集電板との圧接力）を長期間にわたり維持しつつ、酸性官能基等の存在による接触抵抗の増大を防止することができる。 また、上記（ｂ）の要件を満たすことにより、炭素電極材集合体を構成する炭素質繊維等の曲げ強度を良好にしてセル装着時の圧縮応力を長期間にわたり維持しつつ、接触抵抗を増加させるアンモニウム塩含有基等の経時的な生成を防止することができる。 その結果、本発明の炭素電極材集合体によると、炭素電極材表面の接触抵抗を低減し、かつ長期間にわたって炭素電極材の接触抵抗を低く維持でき、これにより、電池等のエネルギー効率を長期間にわたり高く維持することができる。 更に、不織布の圧縮率と圧縮弾性率を上記範囲にすることで、集電板との接触性を良好にして、接触抵抗を小さくすることができる。 その結果、レドックスフロー電池のセル抵抗を低減してエネルギー効率を高めることができる。

【００２０】上記において、ＸＰＳ表面分析より求めた表面４級アンモニウム性窒素原子数が全表面炭素原子数の１．０％以下であることが好ましい。 前述のように、
本発明者らは、経時的なアンモニウム塩含有基等の生成が、接触抵抗を高める原因となることを見出したが、初期の炭素電極材についても、その指標となる表面４級アンモニウム性窒素原子数が１．０％以下であることが、
初期の接触抵抗を好適にする上で好ましい。

【００２１】また、本発明の炭素電極材集合体は、バナジウム系レドックスフロー電池に用いられることが好ましい。 バナジウム系のレドックスフロー電池では、鉄−
クロム系電解液に比べ活物質と電極材表面の反応速度が速く、電極材の接触抵抗は電極材との反応にともなう抵抗（反応抵抗）に比べて相対的に高くなる傾向にある。
したがって電極材を構成する繊維間や集電板に対する電極材表面の接触抵抗が特に問題となりやすいので、上記作用効果を有する本発明の炭素電極材が特に有用なものとなる。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の炭素電極材集合体は炭素質繊維からなり、取扱いや加工性、製造性等の点から炭素質繊維の不織布が使用される。 当該不織布は、焼成（炭化）前の不融化あるいは耐炎化された短繊維を開繊し、カードにかけ、幾層かに重ねられたレイヤーからなるウェブをまず作成し、さらにニードルパンチ加工機にかけることで、好適に作製される。

【００２３】不織布の目付量は、隔膜と集電板に挟まれた充填状態の厚みを２〜３ｍｍで使用する場合、１００
〜１０００ｇ／ｍ ²が好ましく、特に２００〜６００ｇ
／ｍ ²が望ましい。 また片面に凹溝加工が施された不織布が通液性の点から好んで用いられる。 その場合の溝幅、溝深さは少なくとも０．３ｍｍ、特に０．５ｍｍ以上が望ましい。 該炭素質繊維不織布の厚みは、上記充填状態の厚みより少なくとも大きいこと、好ましくは充填状態の厚みの１．５倍程度である。 しかしながら、厚みが厚すぎると圧縮応力で膜を突き破ってしまうので、圧縮応力を１ｋｇｆ／ｃｍ ²以下に設計するのが好ましい。

【００２４】なお、上記の炭素質繊維の平均繊維径は５
〜２０μｍ程度が好ましく、平均長さは３０〜１００ｍ
ｍ程度が好ましい。

【００２５】炭素質繊維不織布は、電池の中に圧接されて組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れるため、脱落を防止して形態保持するためには引張強度を０．１ｋｇ／ｃｍ以上にすることが望ましい。 また集電板との接触抵抗を良くするために、隔膜、集電板に挟まれた充填層の密度を０．０５ｇ／ｃｍ ³以上に、電極面に対する反発力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ ²以上にすることが好ましい。

【００２６】さらに本発明の炭素質繊維は、表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜２．０％であるが、好ましくは表面酸性官能基量が０．２〜１．２％、
より好ましくは０．３〜１．０％である。 表面酸性官能基量が０．２％未満の場合には、電極材を構成する短繊維等の曲げ強度が低くなり、セル装着により繊維等が破壊され必要な圧縮応力を維持しきれず、短繊維等の接触の圧接力が低下して、接触抵抗が経時的に上昇する。 一方、２．０％より大きい場合、官能基の存在が大きく影響し、電極材を構成する繊維間接触および繊維−集電板間の導電性が阻害され好ましくない。 なお、上記の表面酸性官能基量とは、含酸素官能基のうち硝酸銀処理によって銀イオン置換されうる水酸基やカルボキシル基の量を意味し、ＸＰＳ表面分析によって検出される表面銀イオン量の表面炭素原子数に対する割合として表すものである。

【００２７】また、本発明の炭素質繊維は、窒素と二重結合している表面炭素原子数が全表面炭素原子数の０．
３〜３．０％であり、好ましくは窒素と二重結合している表面炭素原子数が０．５〜２．８％、より好ましくは０．８〜２．５％である。 窒素と二重結合している表面炭素原子数が０．３％未満の場合、炭素中の窒素脱落により炭素質繊維の結晶配向性が増加し、繊維自体の導電性は向上するものの、反面繊維の曲げ強度が低くなり、
セル装着により繊維が破壊されて必要な圧縮応力を維持しきれず、短繊維等の接触の圧接力が低下して、接触抵抗が経時的に上昇する。 一方、３．０％を越える場合、
二重結合した窒素が通電時経時的に系内の不純物と結合し、アンモニウム塩を含む基を形成し、こうした基が電極材の維維間接触および繊維−集電板間の導電性を阻害するので好ましくない。 なお、窒素と二重結合している表面炭素原子数の割合は、ＸＰＳ表面分析より測定されるＣ１ｓピーク分離により求められる。

【００２８】さらに炭素質繊維の表面処理方法によっては、炭素表面に４級窒素が形成されることがある。 これは酸等の存在下で炭素中の窒素原子が酸と結合して４アンモニウム塩を形成するためと考えられ、こうした基が電極材の繊維間接触および繊維−集電板間の導電性を阻害する。 従って、こうした４級窒素の存在は多くとも全表面炭素原子数の１．０％以下、さらには０．８％以下である事が望ましい。 なお、４級窒素の全表面炭素原子数に対する割合は、ＸＰＳ表面分析より測定されるＣ１
ｓピークとＮ１ｓピークのピーク分離により求められる。

【００２９】こうした表面特性を有する本発明の炭素質繊維は、緊張下２００〜３００℃の初期空気酸化を経たポリアクリロニトリル、窒素原子を付加した等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、セルロースやフェノールなど窒素原子を持たない材料に窒素を付加したもの、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などを原料にして、不活性雰囲気下１０００〜１８００℃で焼成（炭化）した擬黒鉛結晶構造を有する炭素材料を所定の酸素濃度で乾式酸化処理し、さらに水蒸気や酸性ガスの存在下で活性化するすることによって得られる。 特に表面の窒素量を本発明の範囲に調整するためには、アルゴンやネオンガスのような不活性ガス下で１４００〜１
８００℃で焼成することが望ましい。 また、公知の空気酸化だけでは、本来電極の濡れ性に寄与できる酸性基のほかに、電極反応を抑制する非酸性官能基もかなりの割合で構成されるので好ましくない。 このため、制御された酸素濃度下で酸化処理を行うことで、余分な非酸性官能基の生成を最小限に押さえ、さらに水蒸気や酸性ガスの存在下で酸化することによって、不要な官能基を有効な酸性基に変換することが好ましい。 但し酸性ガスを多用すると表面の窒素原子と反応して４級アンモニウム性窒素原子を形成するので注意が必要である。 使用する酸性ガスとしては、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、炭酸ガス、青酸ガスなどがあるが特に限定されない。

【００３０】上記の如き製造方法において、上記原料は所定の炭化温度の範囲内で焼成されることにより、適切な導電性を満足する擬黒鉛結晶構造を有するものとなり、炭化後の表面処理において、低濃度の酸素下での表面処理によって酸性官能基と非酸性官能基を形成し、さらに一部に酸を含む水蒸気による活性化によって、非酸性官能基の酸性化が進行しかつ適度の炭素と二重結合している窒素が形成される。 これによって炭素質繊維の適度な接触性を保持しつつ安定した接触性を維持できる。
またこの方法では接触性の低下をもたらす４級アンモニウム性窒素を極力抑えることが可能となる。 これにより繊維間接触や繊維−集電板間の導電性が良くかつ安定した接触性が保たれる。

【００３１】本発明における炭素質繊維不織布は、圧縮率が１０〜２５％で、圧縮弾性率が８０％以上であるが、好ましくは、圧縮率１０〜２０％で、圧縮弾性率８
２％以上である。 圧縮率が１０％未満の場合、繊維間の絡みが得られず、炭素質繊維不織布としての形態を保持することができない。 一方、圧縮率が２５％を越えるか、圧縮弾性率か８０％未満の場合は、電池の中に圧接させて組み込まれた際の集電板との接触抵抗が高くなり、その結果、セル抵抗が増加し（電圧効率が低下し）、エネルギー効率が低下する。

【００３２】このような炭素質繊維不織布の圧縮特性は、上述した炭素の結晶構造と表面酸性官能基を持つことが前提となるが、前段階のニードルパンチの条件を制御することによって得られる。 すなわち、柔軟性があり、繊維の脱落のない不織布形態を保ちつつ、なおかつ圧接した際の集電板との接触性（接触面と接触力）が向上するように、ニードルパンチの密度を１５０〜３００
本／ｃｍ ² 、好ましくは、２００〜３００本／ｃｍ ²にし、ニードルパンチの針を不融化繊維あるいは耐炎化繊維が交互に絡みやすいもの、例えばＳＢ＃３６やＳＢ＃
４０（ＦｏｓｔｅｒＮｅｅｄｌｅ社）にすることが好ましい。

【００３３】また、不織布の圧縮率と圧縮弾性率とを上記範囲に制御する上で、活性化処理を、０．０１ｋｇｆ
／ｃｍ幅以上のテンション下で行うのが好ましい。

【００３４】次に、本発明において採用されるＸＰＳ表面分析、不織布の圧縮率及び圧縮弾性率、集電板との初期接触抵抗、１００サイクル後の接触抵抗の各測定法について説明する。

【００３５】１． ＸＰＳ表面分析 ＥＳＣＡあるいはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法の測定に用いた装置は島津ＥＳＣＡ７５０で、解析にはＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いる。 各試料を硝酸銀のアセトン溶液に浸漬し、酸性官能基のプロトンを完全に銀置換し、アセトン及び水でそれぞれ洗浄後、６ｍｍ径に打ち抜き、導電性ぺーストにより加熱式試料台に貼り付け、分析に供する。 予め、測定前に試料を１２０℃に加熱し、３時間以上真空脱気する。 線源にはＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１０ ^-7 ｔ
ｏｒｒとする。

【００３６】測定はＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ａｇ３ｄのピークに対して行い、各ピークをＥＳＣＡＰＡＣ７６０（Ｊ，
Ｈ． Ｓｃｏｆｉｅｌｄによる補正法に基づく）を用いて補正解析し、各ピーク面積を求める。 得られた面積にＣ
１ｓについては１．００、Ｎ１ｓについては１．７７、
Ａｇ３ｄについては１０．６８の相対強度を乗じたものの比が原子数比であり、全表面炭素原子数に対する表面酸性官能基量は（表面銀原子数／表面炭素原子数）比を百分率（％）で算出する。

【００３７】次に、Ｃ１ｓピークに対して、ピーク形状が各構造におけるケミカルシフト値に一致するように分離し、窒素と二重結合している炭素（−Ｃ＝Ｎ−）のピークの面積を決定し、全表面炭素に対する面積比を百分率（％）で算出する。

【００３８】さらにＮ１ｓピークは４００．１ｅＶ、４
０２．５ｅＶのピークに分離し、４０２．５ｅＶに現れるピークを４級窒素としてピーク面積を決定し、全表面炭素に対する面積比を百分率（％）で算出する。

【００３９】なお、各構造における炭素ピークのケミカルシフト値は文献（Ａ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ，Ｃａｒｂｏ
ｎ，１９，２６９（１９８１））を参考にした。 図３には、測定されるＣ１ｓピークをその結合構造別に分離した例を、図４には、測定されるＮ１ｓピークをその結合構造別に分離した例を示す。

【００４０】２． 不織布の圧縮率及び圧縮弾性率 ＪＩＳ Ｌ１０９６（１９９０）に記載の「６．１８圧縮率及び圧縮弾性率」に準じ、約５×約５ｃｍの試験片を５枚採取し、１枚の試験片を初荷重０．４９ｋＰａの下で、厚さ（ｍｍ）を測り、次に荷重を２４．５ｋＰａ
の下で１分間放置して厚さ（ｍｍ）を計る。 次に荷重を除き１分間放置した後、再び初荷重の下で厚さ（ｍｍ）
を測り、それぞれの厚さより圧縮率及び圧縮弾性率を求め、５回の平均値で表す（整数位まで）。

【００４１】３. 初期接触抵抗 サンプルを１ｃｍ×１０ｃｍの大きさにカットし、厚さ２．５ｍｍのテフロン製スペーサーを用いて厚み方向から２枚の導電板でサンプルを所定のスペーサー厚みになるまで圧縮し、導電板の両端の抵抗をデジタルマルチメータ（アドバンテスト製ＴＲ６８４６）を用いて測定する。

【００４２】４．１００サイクル後の接触抵抗 上下方向（通液方向）に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍの電極面積１０ｃｍ ²を有する小型のセルを作り、定電流密度で１００サイクルの充放電を繰り返し、終了後正極に用いていたサンプルをよく水洗し、乾燥した後、初期接触抵抗を測定する要領で接触抵抗を測定する。

【００４３】なお、充放電試験には正極電解液に２ｍｏ
ｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの２ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの２ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いる。 電解液量はセル、配管に対して大過剰とし、液流量は毎分６２ｍｌとし、３０℃で行う。

【００４４】本発明の炭素電極材集合体は、水溶液系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いられるものである。 当該レドックスフロー電池は、前述のように、
例えば間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に少なくとも一方に電極材が圧接挟持され、電極材は活物質を含んだ水溶液からなる電解液を含んだ構造を有する電解槽を備える。

【００４５】水溶液系電解液としては、前述の如きバナジウム系電解液の他、鉄−クロム系、チタン−マンガン系、マンガン−クロム系、クロム−クロム系、鉄−チタン系などが挙げられるが、バナジウム系電解液が好ましい。 本発明の炭素電極材集合体は、特に、粘度が２５℃
にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系電解液、あるいは１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系電解液を使用するレドックスフロー電池に用いるのが有用である。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の構成及び効果を具体的に示す、実施例等について説明する。

【００４７】（実施例１）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ ²吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理した。 さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、
０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った状態で５００℃１０分活性化し炭素質繊維不織布を得た。

【００４８】（実施例２）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ ²吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理した。 さらに５ｖｏｌ％の塩化水素ガスと２０ｖｏｌ％
の水蒸気を含む窒素気流下、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った状態で２００℃５分活性化し炭素質繊維不織布を得た。

【００４９】（比較例１）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布を窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度７ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。

【００５０】（比較例２）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ ²吹き付けた状態で１０℃／分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度７ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理した。
さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、０．０
５ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った状態で５０
０℃１０分活性化し炭素質繊維不織布を得た。

【００５１】（比較例３）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ ²吹き付けた状態で１０℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素気流下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理し炭素質繊維不織布を得た。

【００５２】（比較例４）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ ²吹き付けた状態で１０℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理した。 さらに５ｖｏｌ％の塩化水素ガスと２０ｖｏ
ｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、０．０５ｋｇｆ／ｃｍ
幅のテンションで引っ張った状態で２００℃５分活性化し炭素質繊維不織布を得た。

【００５３】（比較例５）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ ²吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理した。 さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った状態で５００℃６０分活性化し炭素質繊維不織布を得た。

【００５４】（参考例１）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ ²吹き付けた状態で１０℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９８％になるまで処理した。 さらに５ｖｏｌ％の塩化水素ガスと２０ｖｏ
ｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った状態で２００℃５分活性化し炭素質繊維不織布を得た。

【００５５】（比較例６）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度１５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．２ｍｍの不織布を作成した。 該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ ²吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理した。 さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った状態で５００℃６０分活性化し炭素質繊維不織布を得た。

【００５６】（比較例７）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度３５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み４．７ｍｍの不織布を作成した。 該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ ²吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理した。 さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、０．１ｋｇｆ／ｃｍ幅のテンションで引っ張った状態で５００℃６０分活性化し炭素質繊維不織布を得た。

【００５７】（比較例８）平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃３６（Ｆｏｓｔｅｒ Ｎｅｅｄｌ
ｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ ²でフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ ² 、厚み５．０ｍｍの不織布を作成した。 該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ
／ｍｉｎ／ｍ ²吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行つて冷却し、続いて酸素濃度０．５ｖｏｌ％の窒素ガス雰囲気下で７００℃にて重量収率９３％になるまで処理した。 さらに２０ｖｏｌ％の水蒸気を含む窒素気流下、テンションをかけずに５００℃６０分活性化し炭素質繊維不織布を得た。

【００５８】以上の実施例、比較例で得られた炭素質繊維不織布のＸＰＳ表面分析、不織布の圧縮率及び圧縮弾性率、集電板との初期接触抵抗、１００サイクル後の接触抵抗を、製造条件と共に表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】これに対し、炭素質繊維の特性が適当でない比較例１〜５、不織布の物性が適当でない比較例６〜
８では、集電板との接触抵抗が大きく、電圧効率とエネルギー効率のうえで好ましくない。

【図面の簡単な説明】

【図１】バナジウム系レドックスフロー電池の概略図

【図２】三次元電極を有するバナジウム系レドックスフロー電池の電解槽の分解斜図

【図３】ＸＰＳ表面分析で測定されるＣ１ｓピークの結合構造別分離図の一例

【図４】ＸＰＳ表面分析で測定されるＮ１ｓピークの結合構造別分離図の一例

【符号の説明】

１ 集電板 ２ スペーサ ３ イオン交換膜 ４ａ，４ｂ 通液路 ５ 電極材 ６ 外部液タンク（正極側） ７ 外部液タンク（負極側） ８，９ ポンプ １０ 液流入口 １１ 液流出口