应用
技术领域
[0001] 本
发明属于电极材料及其制备和应用领域，特别涉及一种葡萄糖水热碳和氮共掺杂石墨毡电极及其制备和应用。
背景技术
[0002] 随着人们对地球上化石
燃料的大量开采和利用致使地球的环境招到严重破坏，加之地球上化石资源的储量有限，
能源短缺和环境污染
加速了人们对寻求
可再生能源的探索，例如人们在
太阳能和
风能等领域已经取得了很大的进展，但是太阳能和
风能的间歇性阻碍了其的进一步发展，1980年中期M. Skyllas-Kazacos等人首次提出了全
钒氧化还原液流
电池（All-vanadium redox flow battery）[M. Skyllas-Kazacos and R. G.Robins, US Pat.,4786567,1986.]。全钒氧化液流电池具有效率高、充放
电能力强、
循环寿命长、储能成本低等优点，19世纪80年代末M. Rychcik等人首次对全钒氧化液流电池的电极进行了研究[M. Rychcik and M. Skyllas-Kazacos, J. Power sources, 1987,19,45-54]，但是目前商业的石墨毡仍然存在亲水性差、循环
稳定性差、电化学活性低等缺点。
[0003] 为了进一步提高电极稳定性及其电化学活性，目前的研究在电极材料的制备进行了广泛的研究。Yu Gao等采用静置法制备了碳薄片负载的石墨毡电极在100 mA/cm-2的
电流密度下获得了81%的
能量效率[Yu Gao , Hongrui Wang , Qiang Ma , Anjun Wu , Wei Zhang , Chuanxiang Zhang , Zehua Chen , Xian-Xiang Zeng , Xiongwei Wu , Yuping Wu, carbon.,2019,148,9-15]，高于同等条件下商业石墨毡的能量效率。Jiyeon Kim等采用热聚合法制备了N/O共掺杂的石墨毡在很大程度上提高了石墨毡的电化学活性[Jiyeon Kim , Hyebin Lim , Jy-Young Jyoung , Eun-Sook Lee , Jung S. Yi , Doohwan Lee , carbon.,2017,111,529-601]。
[0004] 因此，碳材料和氮
原子具有多样化的机制参与VRFB的电极反应，采用碳材料和氮共负载的石墨毡材料可以有效提升VRFB的能量效率和电化学活性。
发明内容
[0005] 本发明目的是提供一种葡萄糖水热碳和氮共掺杂石墨毡电极及其制备和应用，克服
现有技术制备的电极材料循环性能不稳定的技术
缺陷，该方法制备的复合电极亲水性好、有效的降低了
电子转移
电阻，从而提高了VRFB的能量效率和能量输出。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：一种葡萄糖水热碳和氮共掺杂石墨毡电极，所述石墨毡是一种形态为碳
纤维状的碳材料，葡萄糖水热碳和氮通
过热聚合法负载在石墨毡表面；
碳纤维状石墨毡是用碳纤维制备的基底。
[0007] 一种葡萄糖水热碳和氮共掺杂的石墨毡电极的制备方法，具体步骤包括：（1） 将购买的商业石墨毡裁剪为3 cm × 3 cm大小。
[0008] （2）将一定量的葡萄糖和尿素配置得到混合溶液。
[0009] （3）将石墨毡加入上述
混合液中，水
热处理，得到葡萄糖水热碳和氮共负载的石墨毡，取出后用去离子水抽滤洗涤,
真空干燥后再进行热稳定，即得葡萄糖水热碳和氮共负载的石墨毡电极。
[0010] 进一步地，所述步骤（1）中石墨毡的
质量为0.45g。
[0011] 进一步地，所述步骤（2）中葡萄糖和尿素的质量比为1:1。
[0012] 进一步地，所述步骤（2）中葡萄糖浓度为0.021-0.083mol/L，尿素浓度为0.063-0.25mol/L。
[0013] 进一步地，所述步骤（3）中石墨毡和混合溶液的比例为0.45g：30ml。
[0014] 进一步地，步骤（3）中水热处理
温度为180℃，处理时间为12h。
[0015] 进一步地，步骤（3）中热稳定具体为：置于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率，于1000℃加热2h，待管式炉内温度降到室温后，取出热稳定后的石墨毡。
[0016] 本发明提供的一种所述方法制备的葡萄糖水热碳和氮共掺杂的石墨毡电极。
[0017] 本发明还提供一种葡萄糖水热碳和氮共掺杂的石墨毡电极作为VRFB的正负极的应用。其中VRFB为
全钒氧化还原液流电池。
[0018] 所述应用具体为：葡萄糖水热碳和氮共掺杂的石墨毡作为电极，
阳极电解液为1M VO2++ 3M H2SO4，
阴极电解液为1M V3+ + 3M H2SO4，电解液依靠
蠕动泵在电极之间流动，开始测试之前在负极通入氮气以排除空气中的氧。
[0019] 本发明的显著优点在于：本发明与现有商业石墨毡电极（甘肃郝氏碳纤维有限公司）相比，本发明制备的葡萄糖水热碳和氮共掺杂的石墨毡电极，在作为VRFB的电极时，其放电容量在200mA/cm-2的电流密度下最高可达商业电极的1.4倍，最高放电容量可达335.6mA。其次，本发明通过葡萄糖水热碳颗粒均匀分布于石墨毡上，同时在石墨毡上引入大量的缺陷，并且引入了氮和氧官能团，其中氮含量为1.3%，氧原子的含量从3.04%增加至5.55%，为电极反应提供了丰富的活性位点。
附图说明
[0020] 图1为本发明制备的葡萄糖水热碳和氮共掺杂石墨毡的扫描电镜图。
[0021] 图2为本发明制备的葡萄糖水热碳和氮共掺杂石墨毡与商业石墨毡能量效率对比图。
[0022] 图3为本发明制备的葡萄糖水热碳和氮共掺杂石墨毡与商业石墨毡放电容量对比图，a为不同电流密度下的放电容量，b为在200mA/cm-2电流密度下进行150次循环的放电容量衰减图。
具体实施方式
[0024]
实施例1（1）葡萄糖尿素混合液配置：称取葡萄糖（0.1125g）和尿素（0.1125g）导入50ml烧杯中，加入30ml去离子水，在室温下磁力搅拌30min，待其充分溶解后，转移至50ml水热釜中，待用。
[0025] （2）浸泡：将裁剪后规格为3cm×3cm的石墨毡浸泡在（1）中的溶液中，浸泡6h，使石墨毡完全被溶液浸湿。
[0026] （3）水热处理：将（2）中水热釜转移至烘箱中在180℃下水热12h，待冷却至室温后，将葡萄糖水热碳和氮共负载的石墨毡取出，用去离子水抽滤，抽滤至溶液为无色，然后转移至真空烘箱，在80℃下烘12h。
[0027] （4）热稳定处理：将烘干的葡萄糖水热碳和氮共掺杂的石墨毡至于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率，于1000℃加热2h，待管式炉内温度降到室温后，取出热稳定后的石墨毡，标记为GFs-HTC-1。
[0028] （5）制备的GFs-HTC-1应用于VRFB的正负极，阳极电解液为1M VO2++ 3M H2SO4，阴极电解液为1M V3+ + 3M H2SO4，电解液依靠
蠕动泵在电极之间流动，开始测试之前在负极通-2入氮气以排除空气中的氧，测试的
电压窗口设置为0.7-1.7V,电流密度为100-500mA/cm 。
[0029] （6）葡萄糖水热碳和氮共掺杂的石墨毡电极的SEM图，如图1所示，从图1可以明显看出有大小均匀的水热碳负载与石墨毡上；从图2可以看出GFs-HTC电极在100-500mA/cm-2电流密度范围内具有较高的能量效率；从图3中的(a)图可以看出GFs-HTC电极在100--2500mA/cm 电流密度范围内具有较高的放电容量；图3中的(b)图可以看出GFs-HTC电极具有较好的循环稳定性；从图4可以看出有少量的N原子负载在石墨毡上。
[0030] 实施例2（1）葡萄糖尿素混合液配置：称取葡萄糖（0.225g）和尿素（0.225g）导入50ml烧杯中，加入30ml去离子水，在室温下磁力搅拌30min，待其充分溶解后，转移至50ml水热釜中，待用。
[0031] （2）浸泡：将裁剪后规格为3cm×3cm的石墨毡浸泡在（1）中的溶液中，浸泡6h，使石墨毡完全被溶液浸湿。
[0032] （3）水热处理：将（2）中水热釜转移至烘箱中在180℃下水热12h，待冷却至室温后，将葡萄糖水热碳和氮共负载的石墨毡取出，用去离子水抽滤，抽滤至溶液为无色，然后转移至真空烘箱，在80℃下烘12h。
[0033] （4）热稳定处理：将烘干的葡萄糖水热碳和氮共掺杂的石墨毡至于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率，于1000℃加热2h，待管式炉内温度降到室温后，取出热稳定后的石墨毡，标记为GFs-HTC-2。
[0034] （5）制备的GFs-HTC-2应用于VRFB的正负极，阳极电解液为1M VO2++ 3M H2SO4，阴极电解液为1M V3+ + 3M H2SO4，电解液依靠蠕动泵在电极之间流动，开始测试之前在负极通入氮气以排除空气中的氧，测试的电压窗口设置为0.7-1.7V,电流密度为100-500mA/cm-2。
[0035] 实施例3（1）葡萄糖尿素混合液配置：称取葡萄糖（0.45g）和尿素（0.45g）导入50ml烧杯中，加入
30ml去离子水，在室温下磁力搅拌30min，待其充分溶解后，转移至50ml水热釜中，待用。
[0036] （2）浸泡：将裁剪后规格为3cm×3cm的石墨毡浸泡在（1）中的溶液中，浸泡6h，使石墨毡完全被溶液浸湿。
[0037] （3）水热处理：将（2）中水热釜转移至烘箱中在180℃下水热12h，待冷却至室温后，将葡萄糖水热碳和氮共负载的石墨毡取出，用去离子水抽滤，抽滤至溶液为无色，然后转移至真空烘箱，在80℃下烘12h。
[0038] （4）热稳定处理：将烘干的葡萄糖水热碳和氮共掺杂的石墨毡至于管式炉中，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率，于1000℃加热2h，待管式炉内温度降到室温后，取出热稳定后的石墨毡，标记为GFs-HTC-3。
[0039] （5）制备的GFs-HTC-3应用于VRFB的正负极，阳极电解液为1M VO2++ 3M H2SO4，阴极电解液为1M V3+ + 3M H2SO4，电解液依靠蠕动泵在电极之间流动，开始测试之前在负极通入氮气以排除空气中的氧，测试的电压窗口设置为0.7-1.7V,电流密度为100-500mA/cm-2。
