技术领域
[0001] 本
发明属于化工、
能源领域，特别涉及一种制备高活性高纯度特定价态钒电解液的系统及方法。
背景技术
[0002] 传统化石
燃料一直是主要的能源来源，由于长期开采和大量使用，面临资源枯竭的问题，同时也带来严重的环境污染。
风能、
水能、
太阳能、
潮汐能等清洁的
可再生能源的开发与利用逐渐引起人类社会重视。但是可再生能源存在固有的间歇性，现有的能源管理系统难以有效利用。
[0003]
能量储存技术是解决这类问题的方法之一。在各式各样的能量储存系统中，全钒液流
电池(VRB)是一种引人注目的能量储存装置。VRB最大的优势是它的灵活性—功率和储能容量是独立的。VRB的功率决定于电池单元的数量和电池单元有效
电极面积，而储能容量决定于电解液中的活性物质的浓度及电解液体积。每个电池单元由两个极室(正极室和负极室)组成，中间被
质子交换膜分开。电解液即钒的
硫酸盐溶液用于存储能量。当电解液流经电池单元时，在正负极室分别发生V(IV)/V(V)和V(II)/V(III)
氧化还原反应。钒电解液是全钒液流电池至关重要的组成部分。
[0004] 钒电解液纯度对电池性能起着至关重要的作用。当电解液中杂质浓度较高时，会带来以下问题：(1)杂质离子与钒离子存在竞争反应，降低电池效率。(2)在正极室，杂质离子在
石墨毡电极上沉积，阻塞石墨毡空隙，降低石墨毡
比表面积，进而影响充放电效率。(3)在负极室，杂质离子会响析氢过电位，气体产生影响电池内部的压
力平衡。(4)杂质离子降低质子交换膜的寿命。(5)杂质离子影响钒离子的稳定，导致电解液过早老化。
[0005] 目前，VRB电解液的制备主要是以五氧化二钒为原料通过电解方法制备，如国际PCT
专利AKU88/000471介绍了将V2O5活化后加入硫
酸溶液，通过恒
电流电解制备钒电解液。电解法制备钒电解液适合大规模电解液生产，但是需要进行前期的活化处理，需要额外的电解装置及消耗
电能。另外一种比较有发展前景的电解液制备方法是溶解低价钒氧化物：
CN 103401010A公开了一种全钒液流电池电解液制备方法，将V2O5粉末在氢气中还原制备V2O4粉末和V2O3粉末。将V2O4和V2O3分别溶于浓硫酸中，得到钒电池的正极和负极电解液。该专利存在的主要问题是：没有给出具体的还原工艺，在氢气中还原V2O5制备V2O4粉末，很容易出现过还原或欠还原的情况，需要精确控制才能实现，该专利中没有列出精确控制还原的措施；纯度较低；CN101880059A和CN102557134A公开了一生产高纯三氧化钒的流态化还原炉及还原方法，通过
流化床中加入换热内构件，实现强化换热；采用旋风预热提高能源利用率，实现V2O3的高效制备。这两件专利所述方法只适用于V2O3的制备，不适于其他价态的低价钒氧化物的制备，因为该系统不具备精确控制还原的功能。CN101728560A公布了以高纯V2O3为原料，在80～150℃
温度下，溶于1:1的稀硫酸中，制备V2(SO4)3溶液用于负极电解液。该种工艺主要的问题是在80～150℃温度下操作，V(III)钒离子水合物易形成氧桥键而产生缩聚，导致电解液活性降低，缺少活化步骤；该种方法只能用于制备负极电解液，适用面较窄；专利采用的工业高纯V2O3，全钒含量为67％，相当于98.5％的纯度，仍然含有很多杂质离子。
[0006] 经过上面的分析，可以发现五氧化二钒的纯度直接影响钒电解液的纯度。目前高纯五氧化二钒的制备通常以
浸出钒溶液或富钒物料(如工业级多钒酸铵、偏钒酸铵、工业级五氧化二钒等)溶解得到钒溶液为原料，采用化学沉淀
净化或(和)
溶剂萃取/离子
树脂交换等方法进行净化，得到纯净的钒溶液然后进行铵盐沉淀得到纯净的多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，或者再经过
煅烧分解得到高纯五氧化二钒粉体，如CN1843938A、CN102730757A、CN103145187A、CN103515642A、CN103194603A、CN103787414A、CN102181635A、CN103663557A和EP0713257B1等。在这些方法中，除杂工艺参数与原料的杂质含量密切相关，因而对原料的适应性差；净化过程中使用的
钙盐、镁盐净化剂或萃取剂、酸
碱试剂以及钒沉淀用铵盐也容易引入杂质。为了提高产品
质量，通常要求使用纯度较高的昂贵试剂，因而成本过高，无法规模化生产且产品纯度难以稳定在3N5以上。
[0007] 针对净化剂或萃取剂易引入杂质和试剂使用成本过高的问题，相关机构还提出采用反复沉淀法实现钒溶液的净化除杂，即利用含钒溶液的铵盐沉淀特性，选择性地将钒沉淀出来而将杂质离子部分抑制于沉淀后的溶液中，然后再次将得到的铵盐沉淀溶解后，进行多次重复操作，从而得到较为纯净的多钒酸铵或偏钒酸铵沉淀，或者再经过煅烧分解得到高纯五氧化二钒粉体，如CN103606694A和CN102923775A等。这有效降低了试剂使用量及其引入杂质的可能性，但溶解-沉淀过程仍需使用大量纯度较高的酸碱试剂和铵盐，提纯成本仍然较高；且繁冗的多次沉淀操作既降低了生产效率又造成钒直收率的明显下降。另外，上述溶液净化方法中，萃取/反萃、沉淀、洗涤等操作步骤会产生大量的
废水，主要含有少量的钒离子、铵根离子和大量的钠盐，处理难度大、污染问题突出，这也严重制约了其规模化工业应用。
[0008] 因金属氯化物的沸点及饱和蒸气压相差较大，不同金属氯化物很容易通过蒸馏/精馏实现分离，原料氯化-精馏提纯-后续处理是高纯物质的常用制备工艺，如高纯
硅(
多晶硅)、高纯
二氧化硅等。由于钒的氯化物三氯氧钒与常见杂质
铁、钙、镁、
铝、钠、
钾等的氯化物
饱和蒸汽压相差很大，很容易通过蒸馏/精馏得到高纯三氯氧钒，而高纯三氯氧钒通过
水解和铵盐沉淀，再辅以煅烧即可制备高纯五氧化二钒。因此，采用氯化法制备高纯五氧化二钒从原理上具有较大的优势。实际上，采用氯化法制备高纯五氧化二钒不仅原理上可行，而且早在上世纪60年代，就由美国爱荷华州立大学的研究人员在实验室得以实现(Journal of the Less-Common Metals,1960,2:29-35)。他们以多钒酸铵为原料，通过配
碳氯化制得粗三氯氧钒，蒸馏提纯获得高纯三氯氧钒，铵盐沉淀得到高纯偏钒酸铵，最后在500～600℃下煅烧获得高纯五氧化二钒粉体，但沉淀、洗涤过程将产生大量的
氨氮废水(每t五氧化二钒产品至少产生1.8t的
氯化铵废盐)，处理难度大；铵盐沉淀、干燥、煅烧过程不仅能耗高，而且极易造成环境污染；沉淀、洗涤过程中，不可避免的造成钒直收率大幅度降低。另外，该项研究仅在实验室设备上、分段间歇地实现了氯化法制备高纯五氧化二钒，无法提供工业规模如何采用氯化法连续制备高纯五氧化二钒相关信息，可能也正是由于这些原因，之后的几十年里，也难觅氯化法连续制备高纯五氧化二钒的报道。
[0009] 最近，CN103130279A提出了采用氯化法，以钒
钛磁铁矿、钒渣、含钒催化剂等含钒物质为原料制备高纯五氧化二钒的方法。经配碳氯化-除尘-冷凝得到钒氯化物的混合物，经过精馏分离四氯化钒得到纯净的三氯氧钒后，将三氯氧钒通入超纯水溶液中或超纯
氨水溶液中进行沉淀，经过滤、干燥、煅烧得到五氧化二钒。该项专利存在如下不足：(1)与前述美国爱荷华州立大学研究类似，该专利实际只给出了氯化的原则流程，缺乏具体可操作的方案，比如氯化方式既包括了
沸腾氯化，又包括了熔盐氯化，而熔盐氯化与沸腾氯化是完全不同的氯化方法；再比如，对于氯化反应器提出采用“
回转窑、流化炉、沸腾炉、
竖炉、
多膛炉”等反应器，实际上涵盖了
冶金工业领域几乎所有的常用主流反应器，但不同的反应器对原料的要求差别非常大，竖炉只能处理大于8mm的“粗”颗粒，使用“细颗粒”时需要进行球团与
烧结前处理，而沸腾氯化一般适合处理细颗粒，所以对于一种特定的钒原料，无法直接适用于回转窑、流化炉、沸腾炉、竖炉、多膛炉等反应器；况且“流化炉”与“沸腾炉”本质上是一样的，只是叫法不同；由此可见，由于这些反应器的操作方式及条件相差很大，只给出原则流程实际上无法实施；(2)将三氯氧钒通入超纯水溶液中进行水解，由于五氧化二钒极易溶解于
盐酸溶液中，钒的沉淀回收率过低；在HCl浓度大于6.0mol/L的盐酸溶液中，五氧化二钒溶解时将发生还原生成VOCl2，同时放出氯气，这将会进一步降低钒的沉淀回收率；沉淀和洗涤过程必将会产生大量的含钒盐酸溶液，难以有效实现综合处理；(3)将三氯氧钒直接通入氨水溶液中进行铵盐沉淀，在沉淀洗涤过程中同样存在产生大量的氨氮废水，处理难度大而且极易造成环境污染的问题。
[0010] 另外，对于工业大规模应用而言，现有高活性高纯度特定价态钒电解液制备技术仍然存在如下四个问题：(1)高纯五氧化二钒制备技术过程中，钒原料氯化属于强放热过程，氯化反应产生的热量除了可满足固体和气体反应物料的预热外，仍大量剩余，将导致钒物料局部
过热，影响流化状态和氯化的选择性，需要寻找有效的方法将热量移出流化床；(2)高纯五氧化二钒制备过程中，通过三氯氧钒制备五氧化二钒仍然没有高效的利于大规模操作的制备方法。三氯氧钒直接通入纯水或者氨水工艺，回收率低，环境污染大，难以实现大规模工业化；(3)含钒铵盐和五氧化二钒缺少成熟的精确控制还原技术；(4)低价钒氧化物常温溶解制备钒电解液缺少有效的制备技术。
[0011] 因此，通过工艺及技术创新，实现氯化过程的温度调控，开发高效的三氯氧钒转化为五氧化二钒的新工艺，开发精确控制还原新工艺，开发低价钒氧化物常温溶解制备钒电解液的技术，提高钒的直收率、避免氨氮排放污染和降低生产能耗，是高活性高纯度特定价态钒电解液制备技术大规模工业化的关键。
发明内容
[0012] 针对
现有技术的不足，本发明提供了一种制备高活性高纯度特定价态钒电解液的系统及方法，以保证钒电解液的活性、纯度、价态的精确控制；同时，避免产生大量污染废水、降低生产能耗和操作成本。
[0013] 本发明如无特殊说明，所述高活性高纯度特定价态钒电解液是指所述钒电解液中除了有效组分，杂质的总浓度小于200mg/L，所述特定价态是指钒的等效平均价态为3.0～4.0。所述低价钒氧化物是指三氧化二钒或四氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合。所述高纯低价钒氧化物是指低价钒氧化物的纯度为4N以上，即99.99％以上。所述高活性是指钒电解液配制过程中钒离子水合物不易形成氧桥键，不易缩聚。
[0014] 氮气气源总管用于供给氮气气源。氯气气源总管用于供给氯气。压缩空气总管用于供给压缩空气。洁净水总管用于供给洁净水。净化氮气总管用于供给净化氮气。燃料总管用于供给燃料。还原气体总管用于供给还原气体。工艺水总管用于供给工艺水。硫酸总管用于供给硫酸溶液。
[0015] 本发明中所述的氯化流化床主体是指用于氯化反应的流化床；所述的催化氧化床主体用于催化氧化反应的流化床；所述的还原流化床主体是指用于还原反应的流化床。
[0016] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0017] 本发明的制备高活性高纯度特定价态钒电解液的系统，所述系统包括加料工段1、氯化工段2、除尘淋洗工段3、精馏提纯工段4、催化氧化工段5、催化氧化产物加料工段6、预热除尘工段7、控制还原工段8、一级冷却工段9、二级冷却工段10、高纯低价钒氧化物加料工段11、溶解活化工段12、尾气淋洗吸收塔13、引风机14、烟囱15；
[0018] 所述加料工段1包括工业级钒氧化物料仓1-1、工业级钒氧化物螺旋加料器1-2、碳源料仓1-3和碳源螺旋加料器1-4；
[0019] 所述氯化工段2包括氯化床进料器2-1、氯化流化床主体2-2、氯化床旋风分离器2-3和氯化残渣
排渣器2-4；
[0020] 所述除尘淋洗工段3包括除尘塔3-1、一级淋洗塔3-2、二级淋洗塔3-3、三级淋洗塔3-4、离心
过滤器3-5；
[0021] 所述精馏提纯工段4包括蒸馏釜4-1、精馏塔4-2、馏出物
冷凝器4-3、回流液收集罐4-4、含硅三氯氧钒储罐4-5、精馏段酸封罐4-6、高纯三氯氧钒冷凝器4-7、高纯三氯氧钒储罐4-8；
[0022] 所述催化氧化工段5包括催化氧化床
空气净化器5-1、催化氧化床
汽化器5-2、三氯氧钒
喷嘴5-3、催化氧化流化床主体5-4、催化氧化流化床排料器5-5、催化氧化流化床旋风分离器5-6；
[0023] 所述催化氧化产物加料工段6包括催化氧化产物料仓6-1、催化氧化产物螺旋加料器6-2；
[0024] 所述预热除尘工段7包括文丘里预热器7-1、
旋风预热器7-2、预热除尘段旋风分离器7-3、布袋
除尘器7-4；
[0025] 所述控制还原工段8包括还原床进料器8-1、还原床气体净化器8-2、还原床气体加热器8-3、还原流化床主体8-4、还原床排料器8-5、还原床旋风分离器8-6；
[0026] 所述一级冷却工段9包括文丘里冷却器9-1、旋风冷却器9-2、一级冷却段旋风分离器9-3；
[0027] 所述二级冷却工段10包括水冷螺旋装置10-1；
[0028] 所述高纯低价钒氧化物加料工段11包括高纯低价钒氧化物料仓11-1、高纯低价钒氧化物螺旋加料器11-2；
[0029] 所述溶解活化工段12包括溶解搅拌反应釜12-1、活化装置12-2；
[0030] 所述工业级钒氧化物料仓1-1底部的出料口与所述工业级钒氧化物螺旋加料器1-2的进料口相连接；所述碳源料仓1-3底部的出料口与所述碳源螺旋加料器1-4的进料口相连接；所述工业级钒氧化物螺旋加料器1-2的出料口和所述碳源螺旋加料器1-4的出料口均与所述氯化床进料器2-1的进料口通过管道相连接；
[0031] 所述氯化床进料器2-1的排料口与所述氯化流化床主体2-2上部的进料口通过管道相连接；所述氯化床进料器2-1底部的进气口通过管道与氮气气源总管相连接；所述氯化流化床主体2-2下部的进气口通过管道分别与氯气气源总管和氮气气源总管相连接；所述氯化流化床主体2-2中部设置的三氯氧钒泥浆入口与三氯氧钒泥浆总管相连；所述氯化床旋风分离器2-3设置于所述氯化流化床主体2-2的扩大段顶部中心；所述氯化床旋风分离器2-3顶部的出气口通过管道与所述除尘塔3-1的热烟气入口相连接；所述氯化流化床主体2-
2下部的排渣口与所述氯化残渣排渣器2-4的进料口通过管道相连接；所述氯化残渣排渣器
2-4底部的松动风入口与氮气气源总管通过管道相连接；
[0032] 所述除尘塔3-1顶部设置的三氯氧钒泥浆入口通过管道与三氯氧钒泥浆总管相连接；所述除尘塔3-1下部设有带
阀门的排渣口；所述除尘塔3-1的出气口与所述一级淋洗塔3-2进气口通过管道相连；所述一级淋洗塔3-2的泥浆出口与所述离心过滤器3-5的液体入口通过管道相连；所述一级淋洗塔3-2的烟气出口与所述二级淋洗塔3-3的烟气入口通过管道相连；所述二级淋洗塔3-3的液体出口与所述离心过滤器3-5的液体入口通过管道相连；
所述二级淋洗塔3-3的气体出口与所述三级淋洗塔3-4的气体入口通过管道相连；所述三级淋洗塔3-4的液体出口与所述离心过滤器3-5的液体入口通过管道相连；所述三级淋洗塔3-
4的气体出口与所述尾气淋洗吸收塔13的气体入口通过管道相连接；所述离心过滤器3-5的上清液出口与所述蒸馏釜4-1的液体入口通过管道相连；所述离心过滤器3-5的浆料出口与所述三氯氧钒泥浆总管通过管道相连；
[0033] 所述蒸馏釜4-1的出气口与所述精馏塔4-2的进气口通过管道相连接；所述蒸馏釜4-1的回流口与所述精馏塔4-2底部的液体回流出口通过管道相连接；所述蒸馏釜4-1底部的液体出口与三氯氧钒泥浆总管通过管道相连；所述精馏塔4-2顶部的气体出口与所述馏出物冷凝器4-3的气体入口通过管道相连接；所述馏出物冷凝器4-3的液体出口与所述回流液收集罐4-4液体入口通过管道相连；所述回流液收集罐4-4底部的回流口与所述精馏塔4-
2上部的回流液入口通过管道相连；所述回流液收集罐4-4中部的出液口与所述含硅三氯氧钒储罐4-5的进液口通过管道相连；所述含硅三氯氧钒储罐4-5的乏气出口通过管道与所述精馏段酸封罐4-6的气体入口相连接；所述精馏段酸封罐4-6的气体出口通过管道与尾气吸收系统的气体入口相连；所述精馏塔4-2中部的精馏产物出口与所述高纯三氯氧钒冷凝器
4-7的气体入口通过管道相连接；所述高纯三氯氧钒冷凝器4-7的出液口与所述高纯三氯氧钒储罐4-8的进液口通过管道相连接；
[0034] 所述高纯三氯氧钒储罐4-8的出液口与所述三氯氧钒喷嘴5-3的进液口通过管道相连接；所述三氯氧钒喷嘴5-3设置于所述催化氧化流化床主体5-4的侧部；所述催化氧化床空气净化器5-1的气体入口与压缩空气总管通过管道相连；所述催化氧化床空气净化器5-1的气体出口分别与所述催化氧化床汽化器5-2的气体入口和所述三氯氧钒喷嘴5-3的气体入口通过管道相连；所述催化氧化床汽化器5-2的进液口与洁净水总管通过管道相连；所述催化氧化床汽化器5-2的出气口与所述催化氧化流化床主体5-4下部的进气口通过管道相连接；所述催化氧化流化床主体5-4中部设有水平多孔内构件；所述催化氧化流化床旋风分离器5-6置于所述催化氧化流化床主体5-4顶部中心；所述催化氧化流化床旋风分离器5-
6的出气口通过管道与氯气再生系统进气口相连；所述催化氧化流化床主体5-4的排料口与所述催化氧化流化床排料器5-5的进料口通过管道相连接；所述催化氧化流化床排料器5-5底部的松动风入口与净化氮气总管通过管道相连；所述催化氧化流化床排料器5-5的出料口与所述催化氧化产物料仓6-1的进料口通过管道相连；
[0035] 所述催化氧化产物料仓6-1的出料口与所述催化氧化产物螺旋加料器6-2的进料口连接；所述催化氧化产物螺旋加料器6-2的出料口与所述文丘里预热器7-1的进料口通过管道相连接；
[0036] 所述文丘里预热器7-1的进气口与所述旋风预热器7-2的出气口通过管道相连；所述文丘里预热器7-1的出料口与所述预热除尘段旋风分离器7-3的进料口通过管道相连，所述预热除尘段旋风分离器7-3的出气口与所述布袋除尘器7-4的进气口通过管道相连；所述预热除尘段旋风分离器7-3的出料口与所述旋风预热器7-2的进气口通过管道相连；所述布袋除尘器7-4的出气口与尾气处理系统的进气口通过管道相连；所述布袋除尘器7-4的细粉出口与所述旋风预热器7-2的进气口通过管道连接；所述旋风预热器7-2的进气口与所述还原床旋风分离器8-6的气体出口通过管道相连；所述旋风预热器7-2的出料口与所述还原床进料器8-1的进料口通过管道相连；
[0037] 所述还原床进料器8-1的出料口与所述还原流化床主体8-4的进料口通过管道相连；所述还原床进料器8-1的松动风入口与净化氮气总管相连；所述还原流化床主体8-4的进气口与所述还原床气体加热器8-3的出气口通过管道相连；所述还原流化床主体8-4中设置竖直
挡板；所述还原流化床主体8-4设置的带有阀门的不同高度的两个出料口均与所述还原床排料器8-5的进料口通过管道相连；所述还原流化床主体8-4的出气口与所述还原床旋风分离器8-6的进气口通过管道相连；所述还原床旋风分离器8-6的出气口与所述旋风预热器7-2的进气口通过管道相连；所述还原床旋风分离器8-6的粉尘出口与所述还原床排料器8-5的进料口通过管道相连；所述还原床排料器8-5的出料口与所述文丘里冷却器9-1的进料口通过管道相连；所述还原床排料器8-5的松动风入口与净化氮气总管相连；所述还原床气体加热器8-3的出气口与所述还原流化床主体8-4的进气口通过管道相连；所述还原床气体加热器8-3的进气口分别与所述还原床气体净化器8-2的出气口及所述一级冷却段旋风分离器9-3的出气口通过管道相连；所述还原床气体加热器8-3的燃料入口与燃料总管通过管道相连；所述还原床气体加热器8-3的助燃风入口与压缩空气总管通过管道相连；所述还原床气体净化器8-2的进气口与还原气体总管通过管道相连；
[0038] 所述文丘里冷却器9-1的进气口与所述旋风冷却器9-2的出气口通过管道相连；所述文丘里冷却器9-1的出气口与所述一级冷却段旋风分离器9-3的进气口通过管道相连；所述一级冷却段旋风分离器9-3的粉尘出口与所述旋风冷却器9-2的进气口相连；所述旋风冷却器9-2的进气口还与净化氮气总管相连；所述旋风冷却器9-2的出气口与所述文丘里冷却器9-1的进气口通过管道相连；所述旋风冷却器9-2的出料口与所述水冷螺旋装置10-1的进料口通过管道相连；
[0039] 所述水冷螺旋装置10-1的
冷却水进口与工艺水总管相连；所述水冷螺旋装置10-1的冷却水出口与水冷却系统的进入水口通过管道相连；所述水冷螺旋装置10-1的出料口与所述高纯低价钒氧化物料仓11-1的进料口通过管道相连；
[0040] 所述高纯低价钒氧化物料仓11-1的出料口与所述高纯低价钒氧化物螺旋加料器11-2的进料口相连接；所述高纯低价钒氧化物螺旋加料器11-2的出料口与所述溶解搅拌反应釜12-1的进料口通过管道相连；所述溶解搅拌反应釜12-1的进液口分别与洁净水总管和硫酸总管相连；所述溶解搅拌反应釜12-1的尾气出口与尾气处理系统的进气口通过管道相连接；所述溶解搅拌反应釜12-1底部设有带阀门的高纯钒电解液出口；所述活化装置12-2用于活化所述溶解搅拌反应釜12-1中的钒电解液。
[0041] 所述尾气淋洗吸收塔13的气体出口与所述引风机14的气体入口通过管道相连接；所述引风机14的气体出口与所述烟囱15底部的气体入口通过管道相连接。
[0042] 本发明的基于上述系统的制备高活性高纯度特定价态钒电解液的方法，包括以下步骤：
[0043] 所述工业级钒氧化物料仓1-1中的工业级钒氧化物和所述碳源料仓1-3中的碳源分别经所述工业级钒氧化物螺旋加料器1-2和所述碳源螺旋加料器1-4一同进入所述氯化床进料器2-1混合后进入所述氯化流化床主体2-2；来自氯气气源总管的氯气、氮气气源总管的氮气经所述氯化流化床主体2-2下部的进气口进入所述氯化流化床主体2-2中使工业级钒氧化物和碳源维持流态化并与之发生化学反应，氯气与碳源共同作用使钒氧化物和少量杂质发生氯化，形成氯化残渣和富含三氯氧钒的氯化烟气；来自于三氯氧钒泥浆总管的三氯氧钒经所述氯化流化床主体2-2中部的三氯氧钒喷嘴喷入床体，调控流化床温度；氯化残渣经所述氯化残渣排渣器2-4排出；氯化烟气经所述氯化床旋风分离器2-3将粉尘脱除并落回氯化流化床主体2-2后，进入所述除尘塔3-1；
[0044] 所述除尘塔3-1顶部设有泥浆喷嘴，来自于三氯氧钒泥浆总管的泥浆通过泥浆喷嘴进入所述除尘塔3-1冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过所述除尘塔3-1下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气进入所述一级淋洗塔3-2淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器3-5处理；一级淋洗尾气送所述二级淋洗塔3-3淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器3-5处理；二级淋洗尾气送所述三级淋洗塔3-4淋洗，淋洗浆料送所述离心过滤器3-5处理；三级淋洗尾气送所述尾气淋洗吸收塔13处理；所述离心过滤器3-5中的底部浆料送三氯氧钒泥浆总管，上清液送所述蒸馏釜4-1处理；
[0045] 所述蒸馏釜4-1底部的富含高沸点杂质的三氯氧钒送三氯氧钒泥浆总管；所述蒸馏釜4-1蒸馏气体送所述精馏塔4-2精馏处理，得到富含高沸点杂质的三氯氧钒浆料、富含低沸点杂质的含硅三氯氧钒蒸气和高纯三氯氧钒蒸气；富含高沸点杂质的三氯氧钒浆料经所述精馏塔4-2底部的回流口回流至所述蒸馏釜4-1中；含硅三氯氧钒蒸气经所述馏出物冷凝器4-3冷凝至液体后，部分经所述回流液收集罐4-4回流至所述精馏塔4-2，其余部分进入所述含硅三氯氧钒储罐4-5中；含硅三氯氧钒储罐4-5中产生的乏气经所述精馏段酸封罐4-6后送往所述尾气吸收系统；高纯三氯氧钒蒸气经所述高纯三氯氧钒冷凝器4-7冷凝至液体后进入所述高纯三氯氧钒储罐4-8中；
[0046] 所述高纯三氯氧钒储罐4-8中的高纯三氯氧钒经所述三氯氧钒喷嘴5-3，由来自催化氧化床空气净化器5-1的净化空气气载进入所述催化氧化流化床主体5-4中；压缩空气经所述催化氧化床空气净化器5-1净化后与来自于洁净水总管的洁净水一起送入所述催化氧化床汽化器5-2，
气化后的蒸汽送入所述催化氧化流化床主体5-4中使三氯氧钒发生催化氧化，形成五氧化二钒粉体和富氯烟气；所述催化氧化流化床主体5-4中部设置有水平多孔内构件用于防止流化段大气泡产生，提高反应效率；五氧化二钒粉体经所述催化氧化流化床排料器5-5进入所述催化氧化产物料仓6-1中；富氯烟气经所述催化氧化流化床旋风分离器5-6除尘后送氯气再生系统处理；
[0047] 所述催化氧化产物料仓6-1中的五氧化二钒粉体依次进入所述催化氧化产物螺旋加料器6-2、所述文丘里预热器7-1、所述预热除尘段旋风分离器7-3、所述旋风预热器7-2之后，与来自于所述布袋除尘器7-4回收的细粉颗粒一同经所述还原床进料器8-1进入所述还原流化床主体8-4中；所述净化氮气依次经所述旋风冷却器9-2、所述文丘里冷却器9-1、所述一级冷却段旋风分离器9-3预热后与来自所述还原床气体净化器8-2的净化还原气体混合经所述还原床气体加热器8-3二次预热后进入所述还原流化床主体8-4中使物料维持流态化，并使之发生还原反应，得到还原烟气和低价钒氧化物粉体；还原烟气依次进入所述还原床旋风分离器8-6、所述旋风预热器7-2、所述文丘里预热器7-1、所述预热除尘段旋风分离器7-3，再经所述布袋除尘器7-4除尘后送尾气处理系统；所述还原流化床主体8-4中的低价钒氧化物经所述还原流化床主体8-4的排料口与所述还原床旋风分离器8-6回收的细粉一同进入所述还原床排料器8-5，排出后依次经所述文丘里冷却器9-1、所述一级冷却段旋风分离器9-3、所述旋风冷却器9-2、所述水冷螺旋装置10-1冷却后，进入所述高纯低价钒氧化物料仓11-1中；
[0048] 所述高纯低价钒氧化物料仓11-1中的高纯低价钒氧化物通过所述高纯低价钒氧化物螺旋加料器11-2进入所述溶解搅拌反应釜12-1中，在所述活化装置12-2的活化作用下，与来自于洁净水总管的洁净水、硫酸总管的硫酸溶液发生溶解反应，得到高纯钒电解液，产生的酸
雾气体送入所述尾气处理系统；
[0049] 所述尾气淋洗吸收塔13经碱溶液吸收处理后排出的气体经所述引风机14送入所述烟囱15后排空。
[0050] 本发明的特征之一在于：所述除尘塔3-1为配有刮刀的旋转除尘筒。
[0051] 本发明的特征之二在于：在所述催化氧化流化床主体5-4中部设有水平多孔内构件。
[0052] 本发明的特征之三在于：所述还原流化床主体8-4设置竖直挡板内构件及带有阀门的不同高度的排料口。
[0053] 本发明的特征之四在于：所述工业级钒氧化物料仓1-1中工业级钒氧化物是指工业级三氧化二钒、工业级四氧化二钒或工业级五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合。所述碳源料仓1-3中的碳源是指
活性炭、冶金焦、
石油焦、
煤粉或石墨粉中的任意一种或至少两种的组合。所述氯化过程碳源添加量为工业级钒氧化物质量的5％～30％，如5.3％或29.6％等。
[0054] 本发明的特征之五在于：在所述氯化流化床主体2-2内，氯化操作温度为300～600℃，如305.7℃或598.3℃；流化段设有三氯氧钒浆料喷嘴，用于调控床体温度；流化段操作气速为0.05～3.00m/s，如0.054m/s或2.973m/s；进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为20％～100％，如20.16％或98.45％。
[0055] 本发明的特征之六在于：所述催化氧化流化床主体5-4进行催化氧化的过程中通入的水蒸气是三氯氧钒质量的1％～30％，如1.23％或29.64％；催化氧化操作温度为150～600℃，如151.98℃或598.37℃。
[0056] 本发明的特征之七在于：在还原流化床主体8-4内，还原的操作温度为400～700℃，如401.79℃或699.35℃；通入净化氮气与净化还原气体的混合气体中净化还原气体积分数为10％～90％，如10.29％或89.88％；粉体的平均
停留时间为30～90min，如30.66min或89.98min；通入还原床气体净化器8-2中的还原气体选自氢气、氨气、电炉煤气、转炉煤气、
高炉煤气、
焦炉煤气或煤气发生炉煤气中的任意一种或至少两种的组合。
[0057] 本发明的特征之八在于：所述活化装置12-2活化的方法选自超声活化、
微波活化、紫外线活化或红外线活化中的任意一种或至少两种的组合；溶解活化时间为30～300分钟，如30.44分钟或298.99分钟；溶解活化温度为20～45℃，如21.65℃或44.99℃。
[0058] 本发明的特征之九在于：所述高活性高纯度特定价态钒电解液中除了有效组分，杂质离子总浓度小于200mg/L，钒离子等效价态为3.0～4.0范围内任一值，如3.12或3.88，并包括3.0和4.0。
[0059] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0060] (1)通过向氯化流化床主体返回三氯氧钒泥浆来调控床层温度，解决反应段温度平衡问题，使氯化反应器温度分布更为均匀，氯化选择性更强；
[0061] (2)精馏纯化后的三氯氧钒经喷嘴送入催化氧化流化床，在空气气氛下与水发生反应，得到五氧化二钒粉体和富氯烟气，富氯烟气送氯气再生系统，实现氯气循环，相对于传统水解和铵盐沉淀，可有效避免大量含钒、氨氮废水的产生；
[0062] (3)工艺中在工业级钒氧化物的氯化工段，高纯三氯氧钒的催化氧化工段，控制还原工段均选用流化床作为反应器，高效节能，产能大，便于实现大规模工业化操作；
[0063] (4)在低价钒氧化物溶解过程中，采用外加活化装置的方式实现常温溶解，提高钒电解液的活性。
[0064] 本发明具有原料适应性强、无污染废水排放、生产能耗和操作成本低、产品质量稳定等优点，适用于高活性高纯度特定价态钒电解液的大规模工业化制备，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
[0065] 图1为
实施例1提供的制备高活性高纯度特定价态钒电解液的系统示意图。
[0066] 其中：1，加料工段；1-1，工业级钒氧化物料仓；1-2，工业级钒氧化物螺旋加料器；1-3，碳源料仓；1-4，碳源螺旋加料器；
[0067] 2，氯化工段；2-1，氯化床进料器；2-2，氯化流化床主体；2-3，氯化床旋风分离器；2-4氯化残渣排渣器；
[0068] 3，除尘淋洗工段；3-1，除尘塔；3-2，一级淋洗塔；3-3，二级淋洗塔；
[0069] 3-4，三级淋洗塔；3-5，离心过滤器；
[0070] 4，精馏提纯工段；4-1，蒸馏釜；4-2，精馏塔；4-3，馏出物冷凝器；4-4，回流液收集罐；4-5，含硅三氯氧钒储罐；4-6，精馏段酸封罐；4-7，高纯三氯氧钒冷凝器；4-8，高纯三氯氧钒储罐；
[0071] 5，催化氧化工段；5-1，催化氧化床空气净化器；5-2，催化氧化床汽化器；
[0072] 5-3，三氯氧钒喷嘴；5-4，催化氧化流化床主体；5-5，催化氧化流化床排料器；5-6，催化氧化流化床旋风分离器；
[0073] 6，催化氧化产物加料工段；6-1，催化氧化产物料仓；6-2，催化氧化产物螺旋加料器；
[0074] 7，预热除尘工段；7-1，文丘里预热器；7-2，旋风预热器；7-3，预热除尘段旋风分离器；7-4，布袋除尘器；
[0075] 8，控制还原工段；8-1，还原床进料器；8-2，还原床气体净化器；8-3，还原床气体加热器；8-4，还原流化床主体；8-5，还原床排料器；8-6，还原床旋风分离器；
[0076] 9，一级冷却工段；9-1，文丘里冷却器；9-2，旋风冷却器；9-3，一级冷却段旋风分离器；
[0077] 10，二级冷却工段；10-1，水冷螺旋装置；
[0078] 11，高纯低价钒氧化物加料工段；11-1，高纯低价钒氧化物料仓；11-2，高纯低价钒氧化物螺旋加料器；
[0079] 12，溶解活化工段；12-1，溶解搅拌反应釜；12-2，活化装置；
[0080] 13，尾气淋洗吸收塔；
[0081] 14，引风机；
[0082] 15，烟囱。
具体实施方式
[0083] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。
[0084] 实施例1
[0085] 一种制备高活性高纯度特定价态钒电解液的系统，如图1所示，包括加料工段1、氯化工段2、除尘淋洗工段3、精馏提纯工段4、催化氧化工段5、催化氧化产物加料工段6、预热除尘工段7、控制还原工段8、一级冷却工段9、二级冷却工段10、高纯低价钒氧化物加料工段11、溶解活化工段12、尾气淋洗吸收塔13、引风机14、烟囱15；
[0086] 加料工段1包括工业级钒氧化物料仓1-1、工业级钒氧化物螺旋加料器1-2、碳源料仓1-3和碳源螺旋加料器1-4；
[0087] 氯化工段2包括氯化床进料器2-1、氯化流化床主体2-2、氯化床旋风分离器2-3和氯化残渣排渣器2-4；
[0088] 除尘淋洗工段3包括除尘塔3-1、一级淋洗塔3-2、二级淋洗塔3-3、三级淋洗塔3-4、离心过滤器3-5；
[0089] 精馏提纯工段4包括蒸馏釜4-1、精馏塔4-2、馏出物冷凝器4-3、回流液收集罐4-4、含硅三氯氧钒储罐4-5、精馏段酸封罐4-6、高纯三氯氧钒冷凝器4-7、高纯三氯氧钒储罐4-8；
[0090] 催化氧化工段5包括催化氧化床空气净化器5-1、催化氧化床汽化器5-2、三氯氧钒喷嘴5-3、催化氧化流化床主体5-4、催化氧化流化床排料器5-5、催化氧化流化床旋风分离器5-6；
[0091] 催化氧化产物加料工段6包括催化氧化产物料仓6-1、催化氧化产物螺旋加料器6-2；
[0092] 预热除尘工段7包括文丘里预热器7-1、旋风预热器7-2、预热除尘段旋风分离器7-3、布袋除尘器7-4；
[0093] 控制还原工段8包括还原床进料器8-1、还原床气体净化器8-2、还原床气体加热器8-3、还原流化床主体8-4、还原床排料器8-5、还原床旋风分离器8-6；
[0094] 一级冷却工段9包括文丘里冷却器9-1、旋风冷却器9-2、一级冷却段旋风分离器9-3；
[0095] 二级冷却工段10包括水冷螺旋装置10-1；
[0096] 高纯低价钒氧化物加料工段11包括高纯低价钒氧化物料仓11-1、高纯低价钒氧化物螺旋加料器11-2；
[0097] 溶解活化工段12包括溶解搅拌反应釜12-1、活化装置12-2；
[0098] 工业级钒氧化物料仓1-1底部的出料口与工业级钒氧化物螺旋加料器1-2的进料口相连接；碳源料仓1-3底部的出料口与碳源螺旋加料器1-4的进料口相连接；工业级钒氧化物螺旋加料器1-2的出料口和碳源螺旋加料器1-4的出料口均与氯化床进料器2-1的进料口通过管道相连接；
[0099] 氯化床进料器2-1的排料口与氯化流化床主体2-2上部的进料口通过管道相连接；氯化床进料器2-1底部的进气口通过管道与氮气气源总管相连接；氯化流化床主体2-2下部的进气口通过管道分别与氯气气源总管和氮气总管相连接；氯化流化床主体2-2中部设置的三氯氧钒泥浆入口与三氯氧钒泥浆总管相连；氯化床旋风分离器2-3设置于氯化流化床主体2-2的扩大段顶部中心；氯化床旋风分离器2-3顶部的出气口通过管道与除尘塔3-1的热烟气入口相连接；氯化流化床主体2-2下部的排渣口与氯化残渣排渣器2-4的进料口通过管道相连接；氯化残渣排渣器2-4底部的松动风入口与氮气气源总管通过管道相连接；
[0100] 除尘塔3-1顶部设置的三氯氧钒泥浆入口通过管道与三氯氧钒泥浆总管相连接；除尘塔3-1下部设有带阀门的排渣口；除尘塔3-1的出气口与一级淋洗塔3-2进气口通过管道相连；一级淋洗塔3-2的泥浆出口与离心过滤器3-5的液体入口通过管道相连；一级淋洗塔3-2的烟气出口与二级淋洗塔3-3的烟气入口通过管道相连；二级淋洗塔3-3的液体出口与离心过滤器3-5的液体入口通过管道相连；二级淋洗塔3-3的气体出口与三级淋洗塔3-4的气体入口通过管道相连；三级淋洗塔3-4的液体出口与离心过滤器3-5的液体入口通过管道相连；三级淋洗塔3-4的气体出口与尾气淋洗吸收塔13的气体入口通过管道相连接；离心过滤器3-5的上清液出口与蒸馏釜4-1的液体入口通过管道相连；离心过滤器3-5的浆料出口与三氯氧钒泥浆总管通过管道相连；
[0101] 蒸馏釜4-1的出气口与精馏塔4-2的进气口通过管道相连接；蒸馏釜4-1的回流口与精馏塔4-2底部的液体回流出口通过管道相连接；蒸馏釜4-1底部的液体出口与三氯氧钒泥浆总管通过管道相连；精馏塔4-2顶部的气体出口与馏出物冷凝器4-3的气体入口通过管道相连接；馏出物冷凝器4-3的液体出口与回流液收集罐4-4液体入口通过管道相连；回流液收集罐4-4底部的回流口与精馏塔4-2上部的回流液入口通过管道相连；回流液收集罐4-4中部的出液口与含硅三氯氧钒储罐4-5的进液口通过管道相连；含硅三氯氧钒储罐4-5的乏气出口通过管道与精馏段酸封罐4-6的气体入口相连接；精馏段酸封罐4-6的气体出口通过管道与尾气吸收系统的气体入口相连；精馏塔4-2中部的精馏产物出口与高纯三氯氧钒冷凝器4-7的气体入口通过管道相连接；高纯三氯氧钒冷凝器4-7的出液口与高纯三氯氧钒储罐4-8的进液口通过管道相连接；
[0102] 高纯三氯氧钒储罐4-8的出液口与三氯氧钒喷嘴5-3的进液口通过管道相连接；所述三氯氧钒喷嘴5-3设置于所述催化氧化流化床主体5-4的侧部；催化氧化床空气净化器5-1的气体入口与压缩空气总管通过管道相连；催化氧化床空气净化器5-1的气体出口分别与催化氧化床汽化器5-2的气体入口和三氯氧钒喷嘴5-3的气体入口通过管道相连；催化氧化床汽化器5-2的进液口与洁净水总管通过管道相连；催化氧化床汽化器5-2的出气口与催化氧化流化床主体5-4下部的进气口通过管道相连接；催化氧化流化床主体5-4中部设有水平多孔内构件；催化氧化流化床旋风分离器5-6置于催化氧化流化床主体5-4顶部中心；催化氧化流化床旋风分离器5-6的出气口通过管道与氯气再生系统进气口相连；催化氧化流化床主体5-4的排料口与催化氧化流化床排料器5-5的进料口通过管道相连接；催化氧化流化床排料器5-5底部的松动风入口与净化氮气总管通过管道相连；催化氧化流化床排料器5-5的出料口与催化氧化产物料仓6-1的进料口通过管道相连；
[0103] 催化氧化产物料仓6-1的出料口与催化氧化产物螺旋加料器6-2的进料口连接；催化氧化产物螺旋加料器6-2的出料口与文丘里预热器7-1的进料口通过管道相连接；
[0104] 文丘里预热器7-1的进气口与旋风预热器7-2的出气口通过管道相连；文丘里预热器7-1的出料口与预热除尘段旋风分离器7-3的进料口通过管道相连，预热除尘段旋风分离器7-3的出气口与布袋除尘器7-4的进气口通过管道相连；预热除尘段旋风分离器7-3的出料口与旋风预热器7-2的进气口通过管道相连；布袋除尘器7-4的出气口与尾气处理系统的进气口通过管道相连；布袋除尘器7-4的细粉出口与旋风预热器7-2的进气口通过管道连接；旋风预热器7-2的进气口与还原床旋风分离器8-6的气体出口通过管道相连；旋风预热器7-2的出料口与还原床进料器8-1的进料口通过管道相连；
[0105] 还原床进料器8-1的出料口与还原流化床主体8-4的进料口通过管道相连；还原床进料器8-1的松动风入口与净化氮气总管相连；还原流化床主体8-4的进气口与还原床气体加热器8-3的出气口通过管道相连；还原流化床主体8-4中设置竖直挡板；还原流化床主体8-4设置的带有阀门的不同高度的两个出料口均与还原床排料器8-5的进料口通过管道相连；还原流化床主体8-4的出气口与还原床旋风分离器8-6的进气口通过管道相连；还原床旋风分离器8-6的出气口与旋风预热器7-2的进气口通过管道相连；还原床旋风分离器8-6的粉尘出口与还原床排料器8-5的进料口通过管道相连；还原床排料器8-5的出料口与文丘里冷却器9-1的进料口通过管道相连；还原床排料器8-5的松动风入口与净化氮气总管相连；还原床气体加热器8-3的出气口与还原流化床主体8-4的进气口通过管道相连；还原床气体加热器8-3的进气口分别与还原床气体净化器8-2的出气口及一级冷却段旋风分离器
9-3的出气口通过管道相连；还原床气体加热器8-3的燃料入口与燃料总管通过管道相连；
还原床气体加热器8-3的助燃风入口与压缩空气总管通过管道相连；还原床气体净化器8-2的进气口与还原气体总管通过管道相连；
[0106] 文丘里冷却器9-1的进气口与旋风冷却器9-2的出气口通过管道相连；文丘里冷却器9-1的出气口与一级冷却段旋风分离器9-3的进气口通过管道相连；一级冷却段旋风分离器9-3的粉尘出口与旋风冷却器9-2的进气口相连；旋风冷却器9-2的进气口还与净化氮气总管相连；旋风冷却器9-2的出气口与文丘里冷却器9-1的进气口通过管道相连；旋风冷却器9-2的出料口与水冷螺旋装置10-1的进料口通过管道相连；
[0107] 水冷螺旋装置10-1的冷却水进口与工艺水总管相连；水冷螺旋装置10-1的冷却水出口与水冷却系统的进入水口通过管道相连；水冷螺旋装置10-1的出料口与高纯低价钒氧化物料仓11-1的进料口通过管道相连；
[0108] 高纯低价钒氧化物料仓11-1的出料口与高纯低价钒氧化物螺旋加料器11-2的进料口相连接；高纯低价钒氧化物螺旋加料器11-2的出料口与溶解搅拌反应釜12-1的进料口通过管道相连；溶解搅拌反应釜12-1的进液口分别与洁净水总管和硫酸总管相连，溶解搅拌反应釜12-1的尾气出口与尾气处理系统的进气口通过管道相连接；溶解搅拌反应釜12-1底部设有带阀门的高纯钒电解液出口；所述活化装置12-2用于活化所述溶解搅拌反应釜12-1中的钒电解液。
[0109] 尾气淋洗吸收塔13的气体出口与引风机14的气体入口通过管道相连接；引风机14的气体出口与烟囱15底部的气体入口通过管道相连接。
[0110] 实施例2
[0111] 采用实施例1所述的系统制备高活性高纯度特定价态钒电解液的方法，包括以下步骤：
[0112] 工业级钒氧化物料仓1-1中的工业级钒氧化物和碳源料仓1-3中的碳源分别经工业级钒氧化物螺旋加料器1-2和碳源螺旋加料器1-4一同进入氯化床进料器2-1混合后进入氯化流化床主体2-2；来自氯气气源总管的氯气、氮气气源总管的氮气经氯化流化床主体2-2下部的进气口进入氯化流化床主体2-2中使工业级钒氧化物和碳源维持流态化并与之发生化学反应，氯气与碳源共同作用使钒氧化物和少量杂质发生氯化，形成氯化残渣和富含三氯氧钒的氯化烟气；来自于三氯氧钒泥浆总管的三氯氧钒经氯化流化床主体2-2中部的三氯氧钒喷嘴喷入床体，调控流化床温度；氯化残渣经氯化残渣排渣器2-4排出；氯化烟气经氯化床旋风分离器2-3将粉尘脱除并落回氯化流化床主体2-2后，进入除尘塔3-1；
[0113] 除尘塔3-1顶部设有泥浆喷嘴，来自于三氯氧钒泥浆总管的泥浆通过泥浆喷嘴进入除尘塔3-1冷却氯化烟气；产生的收尘渣通过除尘塔3-1下部的排渣口排出送处理；冷却之后的氯化烟气进入一级淋洗塔3-2淋洗，淋洗浆料送离心过滤器3-5处理；一级淋洗尾气送二级淋洗塔3-3淋洗，淋洗浆料送离心过滤器3-5处理；二级淋洗尾气送三级淋洗塔3-4淋洗，淋洗浆料送离心过滤器3-5处理；三级淋洗尾气送尾气淋洗吸收塔13处理；离心过滤器3-5中的底部浆料送三氯氧钒泥浆总管，上清液送蒸馏釜4-1处理；
[0114] 蒸馏釜4-1底部的富含高沸点杂质的三氯氧钒送三氯氧钒泥浆总管；蒸馏釜4-1蒸馏气体送精馏塔4-2精馏处理，得到富含高沸点杂质的三氯氧钒浆料、富含低沸点杂质的含硅三氯氧钒蒸气和高纯三氯氧钒蒸气；富含高沸点杂质的三氯氧钒浆料经精馏塔4-2底部的回流口回流至蒸馏釜4-1中；含硅三氯氧钒蒸气经馏出物冷凝器4-3冷凝至液体后，部分经回流液收集罐4-4回流至精馏塔4-2，其余部分进入含硅三氯氧钒储罐4-5中；含硅三氯氧钒储罐4-5中产生的乏气经精馏段酸封罐4-6后送往尾气吸收系统；高纯三氯氧钒蒸气经高纯三氯氧钒冷凝器4-7冷凝至液体后进入高纯三氯氧钒储罐4-8中；
[0115] 高纯三氯氧钒储罐4-8中的高纯三氯氧钒经三氯氧钒喷嘴5-3，由来自催化氧化床空气净化器5-1的净化空气气载进入催化氧化流化床主体5-4中；压缩空气经催化氧化床空气净化器5-1净化后与来自于洁净水总管的洁净水一起送入催化氧化床汽化器5-2，气化后的蒸汽送入催化氧化流化床主体5-4中使三氯氧钒发生催化氧化，形成五氧化二钒粉体和富氯烟气；催化氧化流化床主体5-4中部设置有水平多孔内构件用于防止流化段大气泡产生，提高反应效率；五氧化二钒粉体经催化氧化流化床排料器5-5进入催化氧化产物料仓6-1中；富氯烟气经催化氧化流化床旋风分离器5-6除尘后送氯气再生系统处理；
[0116] 催化氧化产物料仓6-1中的五氧化二钒粉体依次进入催化氧化产物螺旋加料器6-2、文丘里预热器7-1、预热除尘段旋风分离器7-3、旋风预热器7-2之后，与来自于布袋除尘器7-4回收的细粉颗粒一同经还原床进料器8-1进入还原流化床主体8-4中；净化氮气依次经旋风冷却器9-2、文丘里冷却器9-1、一级冷却段旋风分离器9-3预热后与来自还原床气体净化器8-2的净化还原气体混合经还原床气体加热器8-3二次预热后进入还原流化床主体
8-4中使物料维持流态化，并使之发生还原反应，得到还原烟气和低价钒氧化物粉体；还原烟气依次进入还原床旋风分离器8-6、旋风预热器7-2、文丘里预热器7-1、预热除尘段旋风分离器7-3，再经布袋除尘器7-4除尘后送尾气处理系统；还原流化床主体8-4中的低价钒氧化物经还原流化床主体8-4的排料口与还原床旋风分离器8-6回收的细粉一同进入还原床排料器8-5，排出后依次经文丘里冷却器9-1、一级冷却段旋风分离器9-3、旋风冷却器9-2、水冷螺旋装置10-1冷却后，进入高纯低价钒氧化物料仓11-1中；
[0117] 高纯低价钒氧化物料仓11-1中的高纯低价钒氧化物通过高纯低价钒氧化物螺旋加料器11-2进入溶解搅拌反应釜12-1中，在活化装置12-2的活化作用下，与来自于洁净水总管的洁净水、硫酸溶液总管的硫酸溶液发生溶解反应，得到高纯钒电解液，产生的酸雾气体送入尾气处理系统；
[0118] 尾气淋洗吸收塔13经碱溶液吸收处理后排出的气体经引风机14送入烟囱15后排空。
[0119] 实施例3
[0120] 本实施例以粉状的工业级五氧化二钒(纯度为98.50％)为原料，采用实施例2所述的方法制备高活性高纯度特定价态钒电解液。工业级五氧化二钒(纯度为98.50％)的处理量为80kg/h，经氯化、除尘淋洗、三氯氧钒精馏提纯、催化氧化、精确控制还原、微波溶解活化制备得到等效价态为3.0高纯度高活性钒电解液。
[0121] 在氯化流化床主体2-2内，氯化过程石油焦添加量为工业级五氧化二钒粉体质量的30％，氯化操作温度600℃，流化段操作气速为3.0m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为20％；在催化氧化流化床主体5-4内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的30％，催化氧化操作温度为150℃；在还原流化床主体8-4内，还原温度700℃，粉体的平均停留时间为90min，通入净化氮气与净化氢气的混合气体中净化氢气体积分数为90％，钒的直收率达90％，得到高纯三氧化二钒；在微波场作用下，向搅拌溶解装置中加入纯硫酸溶液和洁净水，操作温度为30℃，微波功率
密度为100W/L，微波
频率为916MHz，活化
120分钟后，得到钒离子平均价态为3.0的高纯度高活性钒电解液，除了有效组分，杂质总含量低于200mg/L。
[0122] 实施例4
[0123] 本实施例以工业级三氧化二钒(纯度为97.50％)为原料，采用实施例2所述的方法制备高活性高纯度特定价态钒电解液。工业级三氧化二钒(纯度为97.50％)的处理量为2t/h，经氯化、除尘淋洗、三氯氧钒精馏提纯、催化氧化、精确控制还原、超声溶解制备得到钒等效价态为4.0的高纯度高活性钒电解液。
[0124] 在氯化流化床主体2-2内，氯化过程冶金焦添加量为工业级五氧化二钒粉体质量的5％，氯化操作温度300℃，流化段操作气速为0.05m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为100％；在催化氧化流化床主体5-4内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的1％，催化氧化操作温度为600℃；在还原流化床主体8-4内，还原温度400℃，粉体的平均停留时间为30min，通入净化氮气与净化煤气的混合气体中净化煤气体积分数为10％，钒的直收率达90％，得到钒等效价态为4.0的高纯低价钒氧化物，在超声溶解活化作用下，制备得到钒等效价态为4.0的高纯度高活性钒电解液，除了有效组分，杂质总含量低于50mg/L。
[0125] 实施例5
[0126] 本实施例以工业级三氧化二钒(纯度为98.00％)为原料，制备高活性高纯度特定价态钒电解液。工业级三氧化二钒(纯度为98.00％)的处理量为1t/h，经氯化、除尘淋洗、三氯氧钒精馏提纯、催化氧化、精确控制还原、紫外线照射溶解制备得到钒等效价态为3.5的高纯度高活性钒电解液。
[0127] 在氯化流化床主体2-2内，氯化过程
煤粉添加量为工业级五氧化二钒粉体质量的10％，氯化操作温度400℃，流化段操作气速为0.3m/s，进入风室内的氯气氮气混合气中氯气的摩尔分数为50％；在催化氧化流化床主体5-4内，催化氧化过程通入水蒸气是三氯氧钒质量的10％，催化氧化操作温度为300℃；在还原流化床主体8-4内，还原温度500℃，粉体的平均停留时间为60min，通入净化氮气与净化氢气的混合气体中净化氢气分数为50％，钒的直收率达90％，得到钒等效价态为3.5的高纯低价钒氧化物，在紫外线照射溶解活化作用下，制备得到钒等效价态为3.5的高纯度高活性钒电解液，除了有效组分，杂质总含量低于
5mg/L。
[0128]
申请人
声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
