직접 메탄올 연료전지의 전극 제조방법

본 발명은 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Feul Cell, DMFC)의 전극 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 전극촉매층 제조시 볼밀링에 의해 금속촉매와 용매간의 충분한 혼합이 이루어지도록 한 촉매슬러리에 결합제인 테플론을 저온에서 서서히 가하면서 교반함으로써 촉매의 분산성 및 결합성을 향상시킨 직접 메탄올 연료전지의 전극 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 수소를 연료로 사용하는 기체형 연료전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 지니고 있으나 수소가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소가스를 생산하기 위하여 메탄, 메탄올등을 이용한 연료개질 장치등의 부대 설비를 필요로하는 문제점이 있다.

이에 반해 액체를 연료로 사용하는 액체형 연료전지는 기체형에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전온도가 낮으며 특히 연료개질 장치를 필요로 하지 않는다는 특성에 기인하여 소형, 범용 이동용 전원으로 적합한 시스템으로 알려지고 있다.

액체형 연료전지가 지니고 있는 상기의 장점에 기인하여 액체형 연료전지의 대표적인 형태인 직접 메탄올 연료전지(DMFC)에 대한 많은 연구가 수행되어 오고 있는 바, 최근 미국 Los Alamas 국립연구소에서는 고체 고분자막을 전해질로 이용하여 단위전지의 성능이 0.5V에서 670mA/cm ² 인 고성능의 DMFC의 개발을 발표하였고, Jet Propulsion Laboratory에서는 0.6V에서 180mA/cm ² 의 스택 개발을 발표함으로써 액상연료인 메탄올을 직접 발전용 연료로 이용한 연료전지의 실용화 가능성을 입증하기에 이르렀다.

직접 메탄올 연료전지는 메탄올의 산화반응이 일어나는 연료극 반응과 산소의 환원반응이 일어나는 공기극 반응으로부터 얻어지는 기전력의 힘이 발전의 근간을 이루며, 이때 연료극과 공기극에서 일어나는 반응은 아래와 같다.

연료극: CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + H ⁺ + 6e ^- Ea = 0.04V

공기극: 3/2O ₂ + 6H ⁺ + 6e- → 3H ₂ OE _c = 1.23V

전체반응: CH ₃ OH + 3/2O ₂ → CO ₂ + 3H ₂ OE _cell = 1.19V

상기의 연료극과 공기극에서 일어나는 반응에서 알 수 있듯이, 연료극에서는 액상이 메탄올(CH ₃ OH)과 물(H ₂ O)이 고상인 전극과 반응하는 2상 반응이기 때문에 친수성이 강한 전극이 요구되고 있다. 한편, 공기극에서는 수소이온(H ⁺ )과 산소(O ₂ )가 반응하여 생성된 물(H ₂ O)과 공기중의 산소(O ₂ ) 및 전극촉매층이 3상으로 존재하고, 반응의 결과로 생성된 물이 외부로 빨리 배출되어야 하기 때문에 소수성이 강한 전극의 제조가 요구되고 있다.

이와같이 연료극과 공기극 각각에서 요구되는 조건을 만족시키기 위해서는, 연료극의 경우 전극촉매를 시트(sheet)상으로 제조하는 데 사용되는 소수성 결합제의 첨가량을 최소화 시킴과 아울러 촉매의 분산성 및 결합성을 높혀야 할 것이다.

그리고, 공기극의 경우에는 소수성 결합제를 첨가하여 충분한 고·액·기상의 반응이 일어나도록 하여야 함과 동시에 충분한 반응성의 부여를 위해 촉매의 분산성 및 결합성을 높혀야 할 것이다.

한편, 종래의 연료전지 전극 제조방법에서는 통상적으로 전극촉매층 형성을 위한 슬러리의 제조시 결합제의 첨가량에 대한 제어를 제대로 행하지 않고, 또한 전극 촉매층 슬러리의 교반을 충분히 행하지 않음에 따라 촉매의 분산성 및 결합성이 떨어져서 만족할만한 연료전지의 성능을 기대하는 것이 어려운 실정이다.

따라서, 본 발명은 전극촉매층 제조시 볼밀링 교반에 의해 금속촉매와 용매간의 충분한 혼합이 이루어지도록 한 촉매슬러리에 결합제인 테플론을 저온에서 서서히 가하면서 교반함으로써 촉매의 분산성 및 결합성을 향상시킨 직접 메탄올 연료전지의 전극 제조방법을 제공함에 발명의 목적을 두고 있다.

본 발명의 직접 메탄올 연료전지의 전극 제조방법은 연료극 제조방법과 공기극 제조방법의 두가지 제조공정으로서, 연료극 제조방법의 경우에는 전극촉매층 슬러리의 제조시 소수성 결합제의 첨가량을 최소화시키는 반면에, 공기극 제조방법의 경우에는 소수성 결합제를 상기 연료극의 경우에 비해 상대적으로 많이 첨가하는 점에서 차이를 보이고 있으며, 그 외의 전극 제조공정은 서로 거의 동일하게 수행된다.

본 발명은 연료극 제조시 및 공기극 제조시 모두 금속촉매와 용매를 혼합하여 슬러리를 제작할 때 볼밀링에 의한 충분한 교반이 이루어지도록 하여 촉매입자 상호간의 결합력을 저하시키고, 상기의 교반을 통해서 얻어진 슬러리에 테프론 결합제를 첨가하여 교반하는 작업을 저온에서 수행함으로써 교반시 발생되는 열을 억제시켜 결합제가 촉매층에 고르게 분산되도록 한 데에 기술적 특징이 있다.

도1은 본 발명의 방법에 의한 연료극 제조공정도.

도2는 본 발명의 방법에 의한 공기극 제조공정도.

도3은 연료극의 테프론 함량에 따른 메탄올 산화전류 특성을 보인 그래프.

도4는 전극 제조용 촉매슬러리의 저온 혼합시와 상온 혼합시의 성능 차이를 보인 그래프.

도5는 전극의 표면에 대한 주사전자현미경 사진으로,

5A는 종래의 제조방법에 의해 제조된 전극의 표면이고,

5B는 본 발명의 방법에 의해 제조된 전극의 표면이다.

본 발명 직접 메탄올 연료전지의 전극 제조방법의 상기 목적과 구체적인 제조공정 및 작용효과를 본 발명의 실시예에 의거하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명의 직접 메탄올 연료전지 전극 제조방법중 연료극 제조방법을 도1에 도시된 연료극 제조공정도에 의하여 구체적으로 살펴보고자 한다.

연료극 촉매는 비표면적이 넓은 카본블랙에 5 - 60wt%Pt-Ru(몰비 1:1)의 금속촉매가 담지된 촉매가 사용된다. 상기 금속촉매에 순수한 물과 용매로서 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol)을 1-100의 부피비로 가하여 1-24시간 혹은 가능하다면 장시간에 걸쳐 볼밀을 이용하여 교반하여 촉매입자의 완전한 분산이 이루어진 슬러리를 제조한다.

이어서, 상기 슬러리를 0℃ 내지 10℃미만의 온도로 유지되는 저온분위기에서 혹은 동결되지 않는 최저의 온도에서 교반을 행하면서 5-30wt%의 농도를 갖는 PTFE(Polytetrafluoroethylene)용액을 가능한 한 소량씩 서서히 가하여 30분에서 1시간정도 혹은 가능하다면 장시간 동안 교반하여 슬러리를 제조한다.

다음, 이렇게 제조된 슬러리를 탄소종이위에 도포하여 20 - 200℃의 온도범위에서 1 - 24시간동안 건조시킨 후에 무게를 측정하여 원하는 촉매함량에 이를 때까지 반복해서 탄소종이위에 슬러리를 균일하게 도포한다. 탄소종이위에 촉매가 도포된 전극은 상온에서 하루정도 건조한 후에 PTFE를 소결시키기 위해 3℃/min 승온속도로 200 - 250℃까지 가열한 후 30 - 60분간 이 온도에서 유지시키고 나서, 3℃/min의 승온속도로 300 - 380℃까지 가열하여 이 온도에서 20 - 60분간을 유지시켜서 촉매층을 얻게 된다. 이때, 오븐의 분위기는 질소분위기로 유지하는 것이 바람직하며, 이렇게 소성된 전극은 탄소종이와 촉매와의 접착력 증대를 위해 2 - 5회가량 롤링머신(rolling machine)을 통과시킴으로서 본 발명에 의한 연료극 제조가 완료된다.

다음으로 본 발명의 직접 메탄올 연료전지 전극 제조방법중 공기극 제조방법을 도2에 도시된 공기극 제조공정도에 의하여 구체적으로 살펴보고자 한다.

공기극 촉매는 비표면적이 넓은 카본블랙에 20 - 80wt%Pt/C(몰비 1:1)의 금속촉매가 담지된 촉매를 사용하였다. 상기 금속촉매에 순수한 물과 용매로서 이소프로필 알콜(isopropyp alcohol)을 1-100의 부피비로 가하여 1-24시간 혹은 가능하다면 장시간에 걸쳐 볼밀을 이용하여 교반하여 촉매입자의 완전한 분산이 이루어진 슬러리를 제조한다.

이어서, 상기 슬러리를 0℃ 내지 10℃미만의 온도로 유지되는 저온분위기에서 혹은 동결되지 않는 최저의 온도에서 교반을 행하면서 30 - 60wt%의 농도를 갖는 PTFE 용액을 가능한한 소량씩 서서히 가하여 30분에서 1시간정도 혹은 가능하다면 장시간 동안 교반하여 슬러리를 제조한다.

다음, 이렇게 제조된 슬러리를 탄소종이위에 도포하여 50 - 200℃의 온도범위에서 10 - 24시간동안 건조시킨 후에 무게를 측정하여 원하는 촉매함량에 이를 때까지 반복해서 탄소종이위에 슬러리를 균일하게 도포한다. 탄소종이위에 촉매가 도포된 전극은 상온에서 하루정도 건조한 후에 PTFE를 소결시키기 위해 3℃/min 승온속도로 230 - 250℃까지 가열한 후 30 - 60분간 이 온도에서 유지시키고 나서, 3℃/min의 승온속도로 320 - 380℃까지 가열하여 이 온도에서 20 - 60분간을 유지시켜서 촉매층을 얻게 된다. 이때, 오븐의 분위기는 질소분위기로 유지하는 것이 바람직하며, 이렇게 소성된 전극은 탄소종이와 촉매와의 접착력 증대를 위해 2 - 5회가량 롤링머신(rolling machine)을 통과시킴으로서 본 발명에 의한 연료극 제조가 완료된다.

한편, 도3은 PTFE의 함량에 따른 연료전극의 메탄올 산화전류 특성(Open Circuit Voltage, OCV)을 보여주고 있다. 도3에서와 같이 테프론의 함량이 낮을수록 메탄올이 저 전위에서 산화되고 있음을 알 수 있다. 이와같은 이유는 백금입자의 이용율과 밀접한 관계가 있는 것으로 판단되며 실질적으로 백금입자의 이용율은 테프론의 양이 증가하면 감소하고 테프론의 함량이 50wt%를 넘어가게 되면 이와같은 경향은 감소한다고 보고된 바 있다.

일반적으로 테프론의 함량은 전극의 소수성과 밀접한 관계가 있기 때문에 그 함량을 조정하는 것은 전극의 성능에 막대한 영향을 미친다. 테프론의 함량이 적을 경우에는 소수성이 부족하여 전극내의 2상 현상을 빨리 형성하므로 성능이 우수할 것으로 예측되며, 테프론의 함량이 많을 경우에는 소수성이 증가하여 상대적으로 성능이 떨어질 것으로 예측할 수 있다.

이와같은 사실을 감안하여 본 발명의 연료극 제조시에는 5 - 30wt% PTFE를 사용하며, 공기극 제조시에는 30 - 60wt% PTFE를 사용한다.

도4는 상기 본 발명의 방법에 의한 저온 혼합(mixing)법을 통해서 제조된 전극이 사용된 연료전지와 다른 모든 공정은 본 발명의 전극 제조공정과 동일하게 수행하되 단지 상온 혼합법에 의해 제조된 전극을 사용한 연료전지를 90℃에서 성능비교한 결과를 보여주고 있다.

도4에서와 같이, 본 발명의 저온 혼합법에 의해서 제조된 전극이 결합된 직접 메탄올 연료전지의 성능이 상온 혼합법으로 제조된 전극이 사용된 연료전지에 비해 우수함을 알 수 있다. 이같은 결과는 테프론을 첨가하여 교반시 저온을 유지시킴으로서 테프론의 엉김이 방지되고 충분한 교반이 이루어짐으로서 나타나는 것으로 판단된다.

다음, 도5는 본 전극촉매의 표면에 대한 현미경 확대사진으로서, 5A는 종래의 일반적인 방법으로 제조된 전극촉매이고, 5B는 본 발명의 방법에 의해 24시간 동안 볼밀링 처리된 전극촉매에 대한 것이다.

도5에서와 같이, 본 발명의 방법에 의해 볼밀 처리된 전극촉매가 볼밀 처리를 하지 않은 종래의 전극촉매에 비해 표면균열(갈라짐)이 훨씬 적어져서 매끄러운 표면을 나타내고 있음을 알 수 있다. 이와같은 도5 사진의 관찰결과를 통해서 촉매분말을 볼밀을 이용하여 처리함으로써 엉겨있는 촉매분말이 미세하게 분쇄되어 균일하게 분산됨을 알 수 있다.

다시말하면, 본 발명의 직접 메탄올 연료전지의 전극 제조방법에서는 촉매슬러리의 제조시 수행되는 볼밀링 처리에 의해서 촉매의 분산성 및 결합성이 향상되는 효과가 있다.