一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法
阅读：201发布：2023-12-23
专利汇可以提供一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种用于直接甲醇 燃料 电池 的 质子交换膜 的改性方法，涉及 燃料电池 技术领域。其包括以下步骤：通过 水 热合成法制备亚微米级Na-X型沸石；对亚微米级Na-X型沸石进行离子交换处理，得到NH4-X型沸石；将NH4-X型沸石在高温下 煅烧 ，制备沸石次级结构材料；将沸石次级结构材料用改进溶液重塑法制备复合质子交换膜。采用该方法制备的复合质子交换膜的吸水性能、离子交换容量、质子导电率和甲醇渗透率等都有明显改善，尤其是复合质子交换膜的甲醇渗透率下降了一半多，质子电导率提高到了未改性质子交换膜的3倍，组装电池80℃测试发现，功率 密度 是未改性质子交换膜的2倍多。另外，沸石次级结构材料具有高温 稳定性 和耐酸性，可在高温和酸性环境下长期工作。，下面是一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法专利的具体信息内容。
1.一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1、亚微米级Na-X型沸石的制备：以硅酸钠和氢氧化铝分别作为制备亚微米级Na-X型沸石的硅源和铝源，通过水热合成法制备亚微米级Na-X型沸石；
S2、NH4-X型沸石的制备：对亚微米级Na-X型沸石进行离子交换处理，得到NH4-X型沸石；
S3、沸石次级结构材料的制备：将NH4-X型沸石在高温下煅烧，制备出沸石次级结构材料；
S4、复合质子交换膜的制备：将沸石次级结构材料运用改进的溶液重塑法制备复合质子交换膜。
2.如权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：
所述步骤S1中的亚微米级Na-X型沸石的尺寸为100-500nm。
3.如权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：
所述步骤S3中的煅烧温度为150-600℃，煅烧时间为10min-10h；
优选的，所述步骤S3中的煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
4.如权利要求1所述的用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：
所述步骤S4包括以下步骤：
S41、将沸石次级结构材料、二甲基甲酰胺与质子交换膜溶液混合均匀；
S42、对混合液进行挥发处理；
S43、对挥发后的混合液干燥蒸发至无溶剂；
S44、对蒸发完溶剂的膜干燥老化；
S45、冷却至室温后，加入去离子水浸泡，取出、干燥即可获得复合质子交换膜。
5.如权利要求4所述的用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：
所述步骤S41中的沸石次级结构材料占复合质子交换膜质量的0.2％-5％。
6.如权利要求4所述的用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：
所述步骤S41中的沸石次级结构材料占复合质子交换膜质量的2.5％。
7.如权利要求4所述的用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：
所述步骤S41中二甲基甲酰胺的质量为质子交换膜溶液质量的0.5-5倍。
8.如权利要求4所述的用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：
所述步骤S42中混合液挥发后的体积为初始混合液体积的10％-50％。
9.如权利要求4所述的用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：
所述步骤S42中混合液挥发后的体积为初始混合液体积的30％。
10.如权利要求4所述的用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征在于：所述步骤S42中的挥发温度为50-100℃；
优选的，所述步骤S42中的挥发温度为80℃。
一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法
技术领域
背景技术
[0002] 直接甲醇燃料电池以甲醇为燃料，直接将其转化为电能，可广泛应用于生活的各个方面，比如便携式电源、供电站、汽车等。其中，质子交换膜是直接甲醇燃料电池的核心部件，目前主要使用美国杜邦公司生产的Nafion(全氟化离子交换树脂)膜。但是，Nafion膜应用于直接甲醇燃料电池时有一些缺点，例如具有较高的甲醇渗透率以及在低湿高温条件下质子传导率不高。因此，对Nafion膜进行改性非常有必要。
[0003] 现有的专利公开号为CN103811771A的专利申请公开了一种对Nafion膜的改性方法，该专利申请使用混合液重塑法将NH4-X沸石加入到Nafion和溶剂的混合液中，充分混合均匀，再将混合液转移到特定的模具中，在一定温度下蒸发掉溶剂，最终获得高性能复合膜，但是，制备的NH4-X沸石热稳定性不高，其在高温下易发生相变，释放氨气影响复合膜的性能，另外，其耐酸性不强，在酸性环境中，NH4-X沸石易分解，不能很好的保持特定的结构。
发明内容
[0004] (一)要解决的技术问题
[0005] 为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，该改性方法简单可靠，可操作性强，改性后的质子交换膜的各项性能指标大大提高。
[0006] (二)技术方案
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
[0008] 一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其包括以下步骤：
[0010] S2、NH4-X型沸石的制备：对亚微米级Na-X型沸石进行离子交换处理，得到NH4-X型沸石；
[0011] S3、沸石次级结构材料的制备：将NH4-X型沸石在高温下煅烧，制备出沸石次级结构材料；
[0012] S4、复合质子交换膜的制备：将沸石次级结构材料运用改进的溶液重塑法制备复合质子交换膜。
[0013] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中的亚微米级Na-X型沸石的尺寸为100-500nm。
[0014] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S3中的煅烧温度为150-600℃，煅烧时间为10min-10h；
[0015] 优选的，所述步骤S3中的煅烧温度为300℃，煅烧时间为2h。
[0016] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S4包括以下步骤：
[0017] S41、将沸石次级结构材料、二甲基甲酰胺与质子交换膜溶液混合均匀；
[0018] S42、对混合液进行挥发处理；
[0019] S43、对挥发后的混合液干燥蒸发至无溶剂；
[0020] S44、对蒸发完溶剂的膜干燥老化；
[0021] S45、冷却至室温后，加入去离子水浸泡，取出、干燥即可获得复合质子交换膜。
[0022] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S41中的沸石次级结构材料占复合质子交换膜质量的0.2％-5％。
[0023] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S41中的沸石次级结构材料占复合质子交换膜质量的2.5％。
[0024] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S41中二甲基甲酰胺的质量为质子交换膜溶液质量的0.5-5倍。
[0025] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S42中混合液挥发后的体积为初始混合液体积的10％-50％。
[0026] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S42中混合液挥发后的体积为初始混合液体积的30％。
[0027] 作为本发明的进一步改进，所述步骤S42中的挥发温度为50-100℃；优选的，所述步骤S42中的挥发温度为80℃。
[0028] (三)有益效果
[0029] 本发明的有益效果是：
[0030] 本发明采用无机材料沸石次级结构材料与质子交换膜原溶液相混合，通过改进的溶液重塑法制备复合质子交换膜。与现有技术相比，掺杂沸石次级结构材料制备的不同含量的复合质子交换膜的横截面都比较均匀，沸石与质子交换膜的结合性良好，改性后的复合质子交换膜的吸水性能、离子交换容量、质子导电率和甲醇渗透率等性能都有明显改善，尤其是甲醇渗透率和质子导电率改善更多。相比于未改性的质子交换膜，掺杂沸石次级结构材料制备的复合质子交换膜的甲醇渗透率下降了一半多，其质子电导率提高到了未改性的质子交换膜的3倍，组装电池80℃测试发现，复合质子交换膜的功率密度是未改性的质子交换膜的2倍多。另外，沸石次级结构材料具有高温稳定性和耐酸性，可以在高温和酸性环境下长期工作，保持特定的结构。附图说明
[0031] 图1为本发明的一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法的流程示意图。
具体实施方式
[0032] 为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
[0033] 如图1所示，本发明提供了一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其包括以下步骤：
[0034] S1、亚微米级Na-X型沸石的制备：以硅酸钠和氢氧化铝分别作为制备亚微米级Na-X型沸石的硅源和铝源，通过水热合成法制备尺寸为100-500nm的亚微米级Na-X型沸石。其中，硅铝溶胶由新鲜制备的偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液按摩尔比例NaAlO2:(3-5)SiO2:(15-17)NaOH:(300-350)H2O迅速合成制备。
[0035] S2、NH4-X型沸石的制备：对亚微米级Na-X型沸石进行转化，用铵离子完全取代亚微米级Na-X型沸石中的钠离子，得到NH4-X型沸石。
[0036] S3、沸石次级结构材料的制备：将NH4-X型沸石在150-600℃的高温下煅烧10min-10h，制备出沸石次级结构材料(ZSBUs)。
[0037] S4、复合质子交换膜的制备：将ZSBUs运用改进的溶液重塑法制备复合质子交换膜。具体合成步骤如下所示：
[0038] S41、先将0.2％-5％复合质子交换膜质量的ZSBUs与0.5-5倍复合质子交换膜质量的二甲基甲酰胺(DMF)混合搅拌、超声波处理，再将混合液与相应体积的质子交换膜溶液混合搅拌、超声处理，直至混合均匀；
[0039] S42、将上述混合液在50-100℃搅拌挥发至初始混合液体积的10％-50％；
[0041] S44、将已经蒸发完溶剂的模具放在100-180℃的干燥箱中，将膜老化0.5-5h；
[0042] S45、等模具冷却至室温，加入去离子水，浸泡后将膜取出，干燥即可获得复合质子交换膜。
[0043] 本发明在步骤S3中，将亚微米NH4-X型沸石在空气中高温150-600℃加热10min-10h制备ZSBUs。亚微米NH4-X沸石在空气中直接加热释放出氨气，且由晶体结构转变为非晶结构，获得了高温稳定性结构，即为ZSBUs。另外，由于该结构中，铝元素由4元环向稳定的6元环转变，因此具有显著的耐酸性。虽然高温煅烧使其晶体结构坍塌，但其也保持了一定的特殊牢笼结构，有益于提高复合质子膜的阻醇性能，该结构还能够促进质子的电离，因而能提高质子导电性。
[0044] 但是，ZSBUs的稳定性和较强的氢键作用，常规混合液重塑法制备的复合质子交换膜容易出现ZSBUs团聚沉积的现象，严重影响了质子交换膜的性能。因此，本发明对溶液重塑法进行了改进(如步骤S4)，即将混合好的溶液在一定温度下搅拌蒸发掉一部分溶剂，增加溶液的粘度以及与ZSBUs的混溶程度，再转移到特定磨具中制备出性能良好的复合质子交换膜。相比于未改性的质子交换膜，掺杂ZSBUs制备的复合质子交换膜的甲醇渗透率下降了一半多，其质子电导率提高到了未改性的质子交换膜的3倍，组装电池80℃测试发现，复合质子交换膜的功率密度是未改性的质子交换膜的2倍多。
[0045] 此外，由于亚微米级NH4-X型沸石加热的温度、掺杂ZSBUs的用量、以及改进的溶液重塑法制备过程中溶剂挥发出的量等因素均会对吸水性、离子交换容量、甲醇渗透率、质子传导率、选择性和组装电池在80℃时的功率密度等性能产生影响，因此，本发明进一步对上述因素进行了优化研究，具体如以下实施例和对比例。
[0046] 实施例1
[0047] 一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，包括以下步骤：
[0048] S1、运用水热合成法制备尺寸为100-500nm的亚微米级Na-X沸石。硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)和氢氧化铝(Al(OH)3)分别作为制备亚微米级Na-X型沸石的硅源和铝源。硅铝溶胶由新鲜制备的偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液按摩尔比例NaAlO2:4SiO2:16NaOH:
325H2O迅速合成制备。具体合成步骤如下所示：
325H2O迅速合成制备。具体合成步骤如下所示：
[0049] 首先，将10g配制好的质量比1：1的氢氧化钠溶液中加入4.9g氢氧化铝，在90-100℃水浴中搅拌至溶解，冷却至室温待用。再将该溶液与10g去离子水和NaOH混合均匀，取5g混合好的溶液与30.6g去离子水和2.9g氢氧化钠混合均匀，并在冰水浴中搅拌1h。然后与Na2SiO3溶液(Na2SiO314.3g，H2O 30.4g)迅速混合，并冰水浴搅拌1h，得到硅铝溶胶。接着将溶液转移入特氟龙内衬杯中，再将内衬杯放入不锈钢反应釜中，之后在98℃的热箱中水热结晶8h。最后，将结晶好的沸石取出过滤，洗涤至pH值≤10，干燥即可获得亚微米Na-X型沸石。
[0050] S2、对制备好的亚微米Na-X型沸石进行离子交换处理，得到NH4-X型沸石。具体合成步骤如下所示：
[0051] 先将3g的亚微米Na-X型沸石放入160ml浓度为1mol/L的氯化铵溶液中，搅拌超声处理30min。再将处理好的溶液转入有特氟龙内衬杯的不锈钢反应釜中，在60℃的热箱中放置20h。接着将反应完的溶液取出，冷却至室温，离心洗涤5次。再将离心洗涤好的沸石放入与第一步浓度相同的氯化铵溶液中，搅拌超声处理30min。接着将处理好的溶液转入有特氟龙内衬杯的不锈钢反应釜中，在60℃的热箱中放置20h。再重复上述步骤一次。最后将处理完的沸石取出离心、洗涤5次，在60℃干燥箱中干燥24h。
[0052] S3、将制备好的亚微米级NH4-X型沸石放在管式炉中空气中600℃加热10min，冷却至室温即可得到ZSBUs。
[0053] S4、将制备好的ZSBUs运用改进的溶液重塑法制备复合质子交换膜。具体合成步骤如下所示：
[0054] 为了使掺杂更均匀，先把制备的0.002gZSBUs与40ml DMF混合搅拌30min，再超声波处理30min，再将混合液与20ml Nafion溶液混合搅拌30min，再超声处理30min。接着将处理好的混合液在50℃下搅拌，挥发溶剂至18ml，以增加溶液的粘度，防止无机物沉积。将混合液转移到70mm×70mm×30mm的特氟龙模具中，用多孔均匀的磨具盖盖好，防止溶剂蒸发过快而导致复合膜不均匀。另外，必须保证模具底部的水平。将装好溶液的模具放在干净的鼓风干燥箱中，在50℃下蒸发大约20h。将已经蒸发完溶剂的模具放在100℃的干燥箱中，将膜老化5h。最后等模具冷却至室温，加入去离子水，浸泡膜30min，将膜小心取出，即可获得1g的复合质子交换膜，编号为A1。
[0055] 对比例1
[0056] 本对比例提供的一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法与实施例1的方法的区别之处在于：将实施例1的步骤S4中ZSBUs的质量0.002g替换为0.025g，其他内容均与实施例1相同，在此不再赘述。本对比例制备的复合质子交换膜编号为A2。
[0057] 对比例2
[0058] 本对比例提供的一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法与实施例1的方法的区别之处在于：将实施例1的步骤S4中ZSBUs的质量0.002g替换为0.05g，其他内容均与实施例1相同，在此不再赘述。本对比例制备的复合质子交换膜编号为A3。
[0059] 将实施例1、对比例1、2制备的各复合质子交换膜(编号分别为A1、A2、A3)和未掺杂ZSBUs的Nafion膜(编号为A0)进行吸水性、离子交换容量、甲醇渗透率、质子传导率、选择性和组装电池在80℃时的功率密度等性能的对比，各项性能指标如表1所示。
[0060] 表1：复合质子交换膜A1-A3与Nafion膜A0的各项性能指标结果。
[0061]
[0062]
[0063] 由表1可见，在ZSBUs掺杂量不多时随着掺杂量增多，复合质子交换膜的性能会越好。主要是因为无机材料ZSBUs的多孔结构与质子交换膜相互配合，能够阻止甲醇的渗透，促进质子电离，提高质子导电性，且因强吸水性而提高质子交换膜的吸水性能，因电离出氢离子而提高离子交换容量。但是，ZSBUs掺杂量增多时，无机物在膜中团聚沉积，造成膜不均匀，从而降低了性能。这就是为什么表1中采用掺杂质量分数分别为2.5％的ZSBUs和质子交换膜原溶液制备的复合质子交换膜拥有更好综合性能的原因。
[0064] 实施例2
[0065] 一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，包括以下步骤：
[0066] S1、运用水热合成法制备尺寸为100-500nm的亚微米级Na-X沸石。硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)和氢氧化铝(Al(OH)3)分别作为制备亚微米级Na-X型沸石的硅源和铝源。硅铝溶胶由新鲜制备的偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液按摩尔比例NaAlO2:4 SiO2:16 NaOH:
325 H2O迅速合成制备。具体合成步骤如下所示：
325 H2O迅速合成制备。具体合成步骤如下所示：
[0067] 首先，将10g配制好的质量比1：1的氢氧化钠溶液中加入4.9g氢氧化铝，在90-100℃水浴中搅拌至溶解，冷却至室温待用。再将该溶液与10g去离子水和NaOH混合均匀，取5g混合好的溶液与30.6g去离子水和2.9g氢氧化钠混合均匀，并在冰水浴中搅拌1h。然后与Na2SiO3溶液(Na2SiO314.3g，H2O 30.4g)迅速混合，并冰水浴搅拌1h，得到硅铝溶胶。接着将溶液转移入特氟龙内衬杯中，再将内衬杯放入不锈钢反应釜中，之后在98℃的热箱中水热结晶8h。最后，将结晶好的沸石取出过滤，洗涤至pH值≤10，干燥即可获得亚微米Na-X型沸石。
[0068] S2、对制备好的亚微米Na-X型沸石进行离子交换处理，得到NH4-X型沸石。具体合成步骤如下所示：
[0069] 先将3g的亚微米Na-X型沸石放入160ml浓度为1mol/L的氯化铵溶液中，搅拌超声处理30min。再将处理好的溶液转入有特氟龙内衬杯的不锈钢反应釜中，在60℃的热箱中放置20h。接着将反应完的溶液取出，冷却至室温，离心洗涤5次。再将离心洗涤好的沸石放入与第一步浓度相同的氯化铵溶液中，搅拌超声处理30min。接着将处理好的溶液转入有特氟龙内衬杯的不锈钢反应釜中，在60℃的热箱中放置20h。再重复上述步骤一次。最后将处理完的沸石取出离心、洗涤5次，在60℃干燥箱中干燥24h。
[0070] S3、将制备好的亚微米级NH4-X型沸石放在管式炉中空气中150℃加热10h，冷却至室温即可得到ZSBUs。
[0071] S4、将制备好的ZSBUs运用改进的溶液重塑法制备复合质子交换膜。具体合成步骤如下所示：
[0072] 为了使掺杂更均匀，先把制备的0.025gZSBUs与40ml DMF混合搅拌30min，再超声波处理30min，再将混合液与20ml Nafion溶液混合搅拌30min，再超声处理30min。接着将处理好的混合液在80℃下搅拌，挥发溶剂至18ml，以增加溶液的粘度，防止无机物沉积。将混合液转移到70mm×70mm×30mm的特氟龙模具中，用多孔均匀的磨具盖盖好，防止溶剂蒸发过快而导致复合膜不均匀。另外，必须保证模具底部的水平。将装好溶液的模具放在干净的鼓风干燥箱中，在80℃下蒸发大约20h。将已经蒸发完溶剂的模具放在160℃的干燥箱中，将膜老化2h。最后等模具冷却至室温，加入去离子水，浸泡膜30min，将膜小心取出，即可获得1g的复合质子交换膜，编号为A4。
[0073] 对比例3
[0074] 本对比例提供的一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法与实施例2的方法的区别之处在于：将实施例2的步骤S3中加热温度150℃替换为300℃，其他内容均与实施例2相同，在此不再赘述。本对比例制备的复合质子交换膜编号为A5。
[0075] 对比例4
[0076] 本对比例提供的一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法与实施例2的方法的区别之处在于：将实施例2的步骤S3中加热温度150℃替换为450℃，其他内容均与实施例2相同，在此不再赘述。本对比例制备的复合质子交换膜编号为A6。
[0077] 对比例5
[0078] 本对比例提供的一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法与实施例2的方法的区别之处在于：将实施例2的步骤S3中加热温度150℃替换为600℃，其他内容均与实施例2相同，在此不再赘述。本对比例制备的复合质子交换膜编号为A7。
[0079] 将实施例2、对比例3-5制备的各复合质子交换膜(编号分别为A4、A5、A6、A7)和未掺杂ZSBUs的Nafion膜(编号为A0)进行吸水性、离子交换容量、甲醇渗透率、质子传导率、选择性和组装电池在80℃时的功率密度等性能的对比，各项性能指标如表2所示。
[0080] 表2：复合质子交换膜A4-A7与Nafion膜A0的各项性能指标结果。
[0081]
[0082] 由表2可见，加热温度为300℃、450℃制备的ZSBUs掺杂Nafion复合质子交换膜差别不大，拥有较好的综合性能，而加热温度太高或太低制备的复合质子交换膜综合性能较差。造成这种结果的主要原因是：随着温度的升高，放出越来越多的氨气，NH4-X向ZSBUs转化越完全，效果也越好，但温度过高会造成ZSBUs骨架结构的分解，使无机材料失去应用的作用。
[0083] 实施例3
[0084] 一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，包括以下步骤：
[0085] S1、运用水热合成法制备尺寸为100-500nm的亚微米级Na-X沸石。硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)和氢氧化铝(Al(OH)3)分别作为制备亚微米级Na-X型沸石的硅源和铝源。硅铝溶胶由新鲜制备的偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液按摩尔比例NaAlO2:4 SiO2:16 NaOH:
325 H2O迅速合成制备。具体合成步骤如下所示：
325 H2O迅速合成制备。具体合成步骤如下所示：
[0086] 首先，将10g配制好的质量比1：1的氢氧化钠溶液中加入4.9g氢氧化铝，在90-100℃水浴中搅拌至溶解，冷却至室温待用。再将该溶液与10g去离子水和NaOH混合均匀，取5g混合好的溶液与30.6g去离子水和2.9g氢氧化钠混合均匀，并在冰水浴中搅拌1h。然后与Na2SiO3溶液(Na2SiO314.3g，H2O 30.4g)迅速混合，并冰水浴搅拌1h，得到硅铝溶胶。接着将溶液转移入特氟龙内衬杯中，再将内衬杯放入不锈钢反应釜中，之后在98℃的热箱中水热结晶8h。最后，将结晶好的沸石取出过滤，洗涤至pH值≤10，干燥即可获得亚微米Na-X型沸石。
[0087] S2、对制备好的亚微米Na-X型沸石进行离子交换处理，得到NH4-X型沸石。具体合成步骤如下所示：
[0088] 先将3g的亚微米Na-X型沸石放入160ml浓度为1mol/L的氯化铵溶液中，搅拌超声处理30min。再将处理好的溶液转入有特氟龙内衬杯的不锈钢反应釜中，在60℃的热箱中放置20h。接着将反应完的溶液取出，冷却至室温，离心洗涤5次。再将离心洗涤好的沸石放入与第一步浓度相同的氯化铵溶液中，搅拌超声处理30min。接着将处理好的溶液转入有特氟龙内衬杯的不锈钢反应釜中，在60℃的热箱中放置20h。再重复上述步骤一次。最后将处理完的沸石取出离心、洗涤5次，在60℃干燥箱中干燥24h。
[0089] S3、将制备好的亚微米级NH4-X型沸石放在管式炉中空气中300℃加热2h，冷却至室温即可得到ZSBUs。
[0090] S4、将制备好的ZSBUs运用改进的溶液重塑法制备复合质子交换膜。具体合成步骤如下所示：
[0091] 为了使掺杂更均匀，先把制备的0.025gZSBUs与40ml DMF混合搅拌30min，再超声波处理30min，再将混合液与20ml Nafion溶液混合搅拌30min，再超声处理30min。接着将处理好的混合液在100℃下搅拌，挥发溶剂至6ml，以增加溶液的粘度，防止无机物沉积。将混合液转移到70mm×70mm×30mm的特氟龙模具中，用多孔均匀的磨具盖盖好，防止溶剂蒸发过快而导致复合膜不均匀。另外，必须保证模具底部的水平。将装好溶液的模具放在干净的鼓风干燥箱中，在120℃下蒸发大约20h。将已经蒸发完溶剂的模具放在180℃的干燥箱中，将膜老化0.5h。最后等模具冷却至室温，加入去离子水，浸泡膜30min，将膜小心取出，即可获得1g的复合质子交换膜，编号为A8。
[0092] 对比例6
[0093] 本对比例提供的一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法与实施例3的方法的区别之处在于：将实施例3的步骤S4中挥发溶剂至6ml替换为挥发溶剂至18ml，其他内容均与实施例3相同，在此不再赘述。本对比例制备的复合质子交换膜编号为A9。
[0094] 对比例7
[0095] 本对比例提供的一种用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法与实施例3的方法的区别之处在于：将实施例3的步骤S4中挥发溶剂至6ml替换为挥发溶剂至30ml，其他内容均与实施例3相同，在此不再赘述。本对比例制备的复合质子交换膜编号为A10。
[0096] 将实施例3、对比例6-7制备的各复合质子交换膜(编号分别为A8、A9、A10)和未掺杂ZSBUs的Nafion膜(编号为A0)进行吸水性、离子交换容量、甲醇渗透率、质子传导率、选择性和组装电池在80℃时的功率密度等性能的对比，各项性能指标如表3所示。
[0097] 表3：复合质子交换膜A5、A8、A9、A10与Nafion膜A0的各项性能指标结果。
[0098]
[0099] 由表3可见，挥发溶剂至18ml与挥发溶剂至6ml制备的ZSBUs掺杂Nafion复合质子交换膜差别不大，拥有较好的综合性能，而不挥发溶剂制备的质子交换膜综合性能较差。造成这种结果的主要原因是：随着溶剂挥发量的增加，膜溶液粘度越来越大，无机物与膜溶液相互混溶效果也越好，制备的膜越均匀，性能越好。但是挥发量过多，制膜过程中溶剂剩余较少，成膜速度较快，造成膜有微裂纹产生，膜性能严重下降。
[0100] 与现有技术相比，本发明将亚微米NH4-X型沸石在空气中高温下加热制备ZSBUs，以及将其添加到质子交换膜溶液中，在制膜之前先将混合液在一定温度下搅拌挥发一定体积的溶剂，增加混合液的粘度以及与添加物的混溶程度，防止无机物沉积，最后制备出复合质子交换膜。改性后的复合质子交换膜的吸水性能、离子交换容量、质子导电性、甲醇渗透率等性能均优于未改性的Nafion膜的性能。另外，ZSBUs具有高温稳定性和耐酸性，可以在高温和酸性环境下长期工作。
[0101] 同时，最终得出，亚微米级NH4-X型沸石加热的温度为300℃、掺杂ZSBUs的用量为0.025g、以及改进的溶液重塑法制备过程中溶剂挥发至218ml时制备的复合质子交换膜的各项性能最优。
[0102] 以上结合具体实施方式描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种燃料电池电堆的水管理方法 | 2020-05-08 | 702 |
| 燃料电池空气管理系统及其相关控制信号的获取方法 | 2020-05-08 | 219 |
| 一种燃料电池自动化测试系统 | 2020-05-08 | 939 |
| 一系列二元硅基产氢材料及其制备方法 | 2020-05-08 | 861 |
| 燃料电池组件 | 2020-05-08 | 708 |
| 一种液氢气化冷量回收发电装置 | 2020-05-11 | 915 |
| 一种电动汽车氢燃料电池的维修装置 | 2020-05-11 | 193 |
| 一种风冷型燃料电池金属双极板 | 2020-05-08 | 770 |
| 一种车载氢燃料电池专用直驱高速离心式空压机 | 2020-05-11 | 622 |
| 一种燃料电池流体分配集块及其应用的燃料电池 | 2020-05-08 | 888 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈