技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
生物医用金属植入材料表面改性的方法，尤其涉及一种纳米磷酸钙镶嵌有序氧化钛纳米阵列膜层的制备方法，属生物医用植入材料领域。
背景技术
[0002] 为了提高医用钛金属的生物活性，促进其与人体骨组织相结合，对医用钛金属表面改性处理，制备具有生物活性的钛表面涂层成为研究热点。羟基
磷灰石(HA)作为骨组织的主要成分，具有良好的
生物相容性，并可作为骨骼或
牙齿的诱导因子，诱导骨细胞生长。但HA与基体材料性质差异较大，结合强度低且易脱落。常用的方法是
等离子喷涂法，
电泳沉积技术等，但使用这些方法制备的羟基磷灰石基本在微米级或亚微米级的膜层结构，受钛基材表面粗糙度及微观结构的影响，与基体界面结合强度低，易开裂、剥落，大大影响了其使用效果。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于针对上述
现有技术的不足，提供一种纳米磷酸钙镶嵌有序氧化钛纳米阵列膜层的制备方法，通过对钛基材表面进行生物活化，即将钛基材经
阳极氧化和电化学沉积处理，能诱使羟基磷灰石层沉积在钛的表面，形成纳米磷酸钙镶嵌有序氧化钛纳米阵列膜层，从而促进钛与人体骨组织实现化学键合。
[0004] 本发明所采取的技术方案是：一种纳米磷酸钙镶嵌有序氧化钛纳米阵列膜层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0005] (1)
喷砂处理：采用40-80目的喷料对钛基材表面进行喷砂处理，压缩空气压
力为2-8bar，喷射距离为30-200mm，喷射时长为10-60s，通
过喷砂处理将钛试样表面划痕或附着的半熔融状的钛珠去除；
[0006] (2)
酸洗去杂：将经步骤(1)处理后的钛基材置于酸洗液中进行酸洗，酸洗过程将喷砂过程引入的少量
磨料碎片及氧化膜层去除；；
[0007] (3)阳极氧化：将经步骤(2)处理后的钛基材置于两
电极电解池中，其中，电解液是
质量百分数为0.25％～1％的HF溶液，将经步骤(2)处理后的钛基材作为阳极，钛板、
铜板或铂电极作为
阴极，两电极之间距离为2-8cm，在室温下采用直流稳压电源提供20-80V的
电压进行阳极氧化，在钛基材表面形成二氧化钛
纳米管阵列膜层结构；
[0008] (4)电化学沉积：电解液为1-8℃环境下配置的钙盐和
磷酸盐的混合溶液，其中，Ca和P的摩尔比为1.67，调节电解液的pH为5.5-7.5；将钛基材作为阴极、铂电极作为
对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，搭建电化学工作站连接的三电极体系，并为其提供1-5mA的恒定
电流或+1.5～-1.5V的恒定电压，进行电化学沉积反应，在二氧化钛纳米管的内表面镶嵌纳米磷酸钙镶，形成了纳米磷酸钙镶嵌有序氧化钛纳米阵列膜层。
[0009] 作为上述方案的进一步改进，步骤(1)～(4)之间还分别加插有重复的辅助步骤(a)，所述辅助步骤(a)：钛基材依次置于95％的
乙醇溶液和去离子
水中分别超声清洗，然后干燥，待下一步使用。
[0010] 作为上述方案的进一步改进，所述喷料为氧化锆或氧化钛或刚玉。
[0011] 作为上述方案的进一步改进，所述酸洗液由浓
盐酸、
氢氟酸和去离子水按体积比4:1:5组成。
[0012] 作为上述方案的进一步改进，所述步骤(2)中的酸洗处理时长为15-20s。
[0013] 作为上述方案的进一步改进，所述步骤(3)中的阳极氧化时长为15-60min。
[0014] 作为上述方案的进一步改进，在进行步骤(3)时，将电解液同时置于磁力搅拌状态，由于阳极氧化过程是放热过程，将电解液同时置于磁力搅拌状态，起到
散热作用，可避免阳极氧化过程中局部
过热。
[0015] 作为上述方案的进一步改进，在进行步骤(4)中的电化学沉积反应时，将整个三电极体系置于
超声波设备中，可起到超声分散作用，避免反应中出现团聚，也能将
沉积物纳米磷酸钙粒子以
纳米级尺度嵌入二氧化钛纳米管的内表面，形成纳米磷酸钙镶嵌有序氧化钛纳米阵列膜层。
[0016] 作为上述方案的进一步改进，所述钛基材为
锻造成型或3D打印粉末成型。
[0017] 本发明的有益效果是：本发明通过对钛基材进行阳极氧化和进行电化学沉积处理，以及在进行电化学沉积反应时，将整个三电极体系置于
超声波设备中，可起到超声分散作用，避免反应中出现团聚，有助于沉积物纳米磷酸钙粒子以纳米级尺度嵌入二氧化钛纳米管的内表面，从而形成纳米磷酸钙镶嵌有序氧化钛纳米阵列膜层；阳极氧化和进行电化学沉积处理步骤，有效达到了将纳米磷酸钙镶嵌至钛基材表面的目的，解决了钛自身不具备生物活性且不能有效促进
伤口愈合及周围骨组织的生长的
缺陷，使钛基材具有生物矿化特性，也改善了钛基材表面的微观形貌特性，提高了钛基材的表面活性和
稳定性，且本发明采用了将物理方法与电化学方法结合的
表面处理方法，工艺简单易行、生产成本低，具有重要的生物医用价值，可应用在生物医用植入材料领域，适用于产业化推广及大规模生产。
附图说明
[0019] 图2为
实施例1中3D打印粉末成型钛基材的SEM图片；
[0020] 图3为实施例1中经阳极氧化后的3D打印粉末成型钛基材的SEM图片；
[0021] 图4为实施例1中经阳极氧化和电化学沉积处理后的3D打印粉末成型钛基材的SEM图片；
[0022] 图5为实施例1中经阳极氧化和电化学沉积处理后的3D打印粉末成型钛基材的
电子能谱图。
具体实施方式
[0023] 为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
[0024] 参照
说明书附图1-5，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解为说明书附图1-5及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0025] 实施例1
[0026] 一种纳米磷酸钙镶嵌有序氧化钛纳米阵列膜层的制备方法，包括以下步骤：
[0027] (1)喷砂处理：采用60目的氧化锆对3D打印粉末成型的钛
基础材料表面进行喷砂处理，压缩空气压力为6bar，喷射距离为40mm，喷射时间为40s，并将钛基材依次置于95％的乙醇溶液和去离子水中分别超声清洗，然后干燥，待下一步使用；
[0028] (2)酸洗去杂：将经步骤(1)处理后的钛基材置入酸洗液(V浓盐酸:V氢氟酸:V去离子水＝4:1:5)中，酸洗15s，并将钛基材依次置于95％的乙醇溶液和去离子水中分别超声清洗，然后干燥，待下一步使用；
[0029] (3)阳极氧化：将经步骤(2)处理后的钛基材置入两电极
电解池中，电解液是质量分数为0.25％HF溶液，阳极为经预处理的钛基材，阴极为钛板，两电极之间距离为4cm，室温下直流稳压电源提供20V电压进行阳极氧化45min，且将电解液置于磁力搅拌状态，并将钛基材依次置于95％的乙醇溶液和去离子水中分别超声清洗，然后干燥，待下一步使用；
[0030] (4)电化学沉积：电解液为在
冰浴4℃环境下配置的0.1mmol
硝酸钙和0.167mmol磷酸氢
氨混合溶液，其中，Ca与P的摩尔为1.67，调节电解液的pH为6.5，搭建电化学工作站连接的三电极体系：经步骤(3)处理后的钛基材作为阴极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；电化学工作站提供2mA恒定电流，反应时长30min；电化学沉积反应时，将整个三电极体系置于超声波设备中，电化学沉积反应完成后将整个三电极体系立即取出并用去离子水彻底清洗。
[0031] 实施例1所用钛基材为3D打印粉末成型，其表面的微观形貌SEM图如图2所示，整个表面为微米级粗糙的表面，主要是由于在3D打印加工过程中的“半融熔”钛珠在酸洗去杂过程中去除。
[0032] 图3为实施例1中，经阳极氧化处理后在钛基材表面形成的规整的二氧化钛纳米管阵列微结构膜层的SEM图，二氧化钛纳米管的孔径约75-120nm之间。
[0033] 图4为实施例1中，经阳极氧化和电化学沉积反应后钛基材的SEM图片，在二氧化钛纳米管的内表面沉积有纳米级的磷酸钙物质，以及少量的“纳米针”磷酸钙系物质，形成了纳米磷酸钙镶嵌有序氧化钛纳米阵列膜层。
[0034] 图5为实施例1中，经阳极氧化和电化学沉积反应后的钛基材电子能谱测试，由图可知，有Ca、P、O等元素峰值出现，进一步证实经阳极氧化和电化学沉积反应后的钛基材中沉积出磷酸钙系物质。
[0035] 实施例2
[0036] 一种纳米磷酸钙镶嵌有序氧化钛纳米阵列膜层的制备方法，包括以下步骤：
[0037] (1)喷砂处理：采用40目的刚玉对钛基材表面进行喷砂处理，压缩空气压力为4bar，喷射距离为30mm，喷射时间为30s；
[0038] (2)酸洗去杂：将经步骤(1)处理后的钛基材置入酸洗液(V浓盐酸：V氢氟酸：V去离子水＝4:1:5)中，酸洗20s；
[0039] (3)阳极氧化：将经步骤(2)处理后的钛基材置入两电极电解池中，电解液是质量分数为0.35％HF溶液，阳极为经预处理的钛基材，阴极为铜板，两电极之间距离为6cm，室温下直流稳压电源提供30V电压进行阳极氧化30min，电解液处于磁力搅拌中；
[0040] (4)电化学沉积：电解液为在冰浴4℃环境下配置的0.05mmol
氯化钙，0.0835mmol磷酸氢氨混合溶液，其中，Ca与P的摩尔为1.67，调节电解液的pH为5.5。搭建电化学工作站连接的三电极体系：将经步骤(3)处理后的钛基材作为阴极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；电化学工作站提供1mA恒定电流，反应时长25min。电化学沉积反应时，将整个三电极体系置于超声波设备中。电化学沉积反应完成后将整个三电极体系立即取出并用去离子水彻底清洗。
[0041] 实施例3
[0042] 一种纳米磷酸钙镶嵌有序氧化钛纳米阵列膜层的制备方法，包括以下步骤：
[0043] (1)喷砂处理：采用40目的氧化钛对钛基材表面进行喷砂处理，压缩空气压力为4bar，喷射距离为30mm，喷射时间为30s；
[0044] (2)酸洗去杂：将经步骤(1)处理后的钛基材置入酸洗液(V浓盐酸：V氢氟酸：V去离子水＝4:1:5)中，酸洗20s；
[0045] (3)阳极氧化：将经步骤(2)处理后的钛基材置入三电极电解池中，电解液是质量分数为0.35％HF溶液，阳极为经预处理的钛基材，阴极为铂电极，两电极之间距离为6cm，室温下直流稳压电源提供30V电压进行阳极氧化30min，电解液处于磁力搅拌中；
[0046] (4)电化学沉积：电解液为在冰浴4℃环境下配置的0.05mmol氯化钙和0.0835mmol磷酸氢氨混合溶液，其中，Ca与P的摩尔为1.67，调节电解液的pH为5.5。搭建电化学工作站连接的三电极体系：将经步骤(4)处理后的钛基材为阴极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；电化学工作站提供1mA恒定电流，反应时长25min。电化学沉积反应时，将整个三电极体系置于超声波设备中。电化学沉积反应完成后将整个三电极体系立即取出并用去离子水彻底清洗。
[0047] 上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
