技术领域
[0001] 本
发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种用于处理含头孢氨苄的污水的三维-类电芬顿处理头孢氨苄的水处理系统及方法。
背景技术
[0002] 头孢氨苄(Cefalexin)是一种头孢菌素类抗生素，它能抑制细胞壁的合成，使细胞内容物膨胀至破裂溶解，杀死细菌。头孢氨苄在
水体中长期大量存在，具有高度
水溶性、持久性、
生物积累性(有的具有脂溶性)、长距离迁移的特性，污染
饮用水，会对
生态系统和人类健康造成巨大的直接或潜在威胁，对生物体有生物毒性。生物法、膜处理技术和混凝技术等对DIC的去除效果不理想。
[0003] 高级
氧化法产生的强氧化活性物质对大分子有机物具有强氧化作用，有利于处理污水中的头孢氨苄，而三维
电极是一种新型的高级氧化方法，其反应区域不再局限于电极的简单几何表面上，而是在整个床层的三维空间表面上进行，近年来有较多的研究。
专利CN 102070230 A公开了一种三维电极电芬顿去除水中有机物的方法及装置，所述的装置包括反应室和气室，反应室内设置
碳材料
阴极、
铁板
阳极和固定床三维粒子电极，碳材料阴极和铁板阳极分别连接电源的两极，通电后，
阳极氧化生成铁离子，阴极表面生成过氧化氢，铁离子和过氧化氢构成电芬顿
试剂氧化去除
废水中的有机物。阳极氧化生成铁离子后，阳极被消耗，一方面，使处理过程中需要不断更换阳极板，成本较高，更换时需要停工，影响上游生产，不能形成连续处理；另一方面，阳极消耗后生成的铁离子会随着污水一起流出，无法继续使用，需要不断消耗阳极产
生铁离子，不利于循环利用，增加成本，且铁泥随污水流出后沉淀在污水中形成会形成二次污染，增加处理成本。
发明内容
[0004] 本发明针对
现有技术的不足，提供一种三维-类电芬顿处理头孢氨苄的水处理系统及方法，有效处理污水中的头孢氨苄。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的，提供一种三维-类电芬顿处理头孢氨苄的水处理系统，包括反应器、供水装置、曝气装置、加药装置和电源，所述供水装置、所述曝气装置、所述加药装置和所述电源装置分别连接所述反应器；
[0006] 所述反应器包括互相连通的三维-类电芬顿反应区I、生物滤料反应区和三维-类电芬顿反应区II，所述三维-类电芬顿反应区I位于所述生物滤料反应区的左侧，所述三维-类电芬顿反应区II位于所述生物滤料反应区的右侧，所述三维-类电芬顿反应区I的左下方设置有进水口，所述供水装置通过所述进水口连通所述反应器，所述三维-类电芬顿反应区II的右上方设置有出水口；所述三维-类电芬顿反应区I和所述三维-类电芬顿反应区II内均填充炼铁
污泥基Co/Fe0粒子电极，所述三维-类电芬顿反应区I和所述三维-类电芬顿反应区II内分别固定有主电极阳极和主电极阴极，所述电源的正负极分别电连接所述主电极阳极和主电极阴极。所述生物滤料反应区内填充生物滤料。
[0007] 本发明提供的水处理系统，包括三维-类电芬顿反应区I和三维-类电芬顿反应区II，所述的三维-类电芬顿反应区I和三维-类电芬顿反应区II之间设置生物滤料反应区，污水携带加药装置加入的过
硫酸盐自左侧进水口进入后首先经过首先进入三维-类电芬顿反应区I进行预处理，提高污水的可生化性，然后经过生物滤料反应区，在生物滤料的作用下，污水中小分子有机物得以降解，然后进入三维-类电芬顿反应区II进行深度处理。三维-类电芬顿反应区II中的炼铁污泥基/Fe0粒子电极在
电场的作用下被复极化而两端分别带正负电荷，形成一个个微小的电场，增大了反应器内的有效反应面积，炼铁污泥基/Fe0粒子电0
极所负载的Fe能有效活化过
硫酸盐，生成硫酸根自由基，即：
[0008]
[0009]
[0010]
[0011] 以Fe0作为活化剂时，活化
过硫酸盐产生的Fe2+可再次活化过硫酸盐，使活化效率大大提高，且所生成的Fe3+在阴极被还原成Fe2+，继续活化过硫酸盐，保证炼铁污泥基/Fe0粒子电极持久高效催化头孢氨苄。另外，在电场作用下， Fe3+得
电子生成Fe2+继续活化过硫酸盐，即：
[0012] Fe3++e-→Fe2+；
[0013] S2O82-+Fe2+→Fe3++SO42-+SO4.-；
[0014] 其中，反应生成的Fe3+还能在阴极还原成Fe2+，实现了Fe2+的重复利用。另外，电场强化活化过硫酸盐：S2O82-+e-→SO42-+SO4.-，电场催化产生羟基自由基，在反应区同时存在羟基自由基和硫酸根自由基，头孢氨苄在两种自由基的共同作用下高效降解。
[0015] 本发明将Fe0负载于粒子电极上，不需要消耗阳极产生Fe2+，减少了阳极消耗的成本，并且不需要停工更换阳极，不影响上游生产，减少了停工更换阳极产生的成本，负载于粒子电极上的Fe0与粒子
电极形成一个统一的整体，不会随污水流出，持续发挥作用的同时不会对污水造成进一步污染。且本发明设置生物与滤料区，污水自下方的进水口进入后首先经过生物滤料反应区，与生物滤料反应区内填充的生物滤料
接触，在生物滤料上
微生物的作用下，污水中小分子有机物得以降解，增强
污水处理效果。
[0016] 作为优选，所述炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极由以下重量份数的组分组成：
骨料40～50份，成孔剂8～12份，活化剂10～35份，
粘合剂20～30份；其中，所述活化剂为Co、Fe0，所述骨料为炼铁污泥。
[0017] 炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极以Fe0为活化剂，能更好的激发活化过硫酸盐。基于废物利用理念，充分利用炼铁污泥制备粒子电极，其在电催化反应中是良好的活化剂，能良好的促进电催化反应，掺杂Fe0、Co活性物质可作为过硫酸盐活化剂能良好的活化过硫酸盐；既提高了粒子电极的性能，又实现了变废为宝，减少了环境的污染和土地的占用。
[0018] 作为优选，所述炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极的制备方法为：
[0019] 将炼铁污泥进行充分浸泡、清洗，烘干后冷却至室温，置于磨球机中
研磨成粉，使用80目的筛网筛分，得到炼铁污泥骨料备用；将原料充分混合后滚动成球，然后置于25～350
℃的恒温
培养箱中培养8～15日，得到炼铁污泥基Co/Fe粒子电极。
[0020] 作为优选，所述主电极阳极为PANI/Ti主电极阳极，所述PANI/Ti主电极阳极为负载聚苯胺的多孔
钛网；所述主电极阴极为碳
纤维。聚苯胺作为一种导电
聚合物，负载于多孔钛网表面，能有效提高主电极阳极的抗
腐蚀性。
[0021] 所述PANI/Ti主电极阳极的制备方法按照如下步骤进行：
[0022] S01：将用
砂纸打磨后的多孔钛网分别用NaOH溶液在95℃下
碱洗1h、用 HCl溶液在90℃
酸洗1h、用去离子水冲洗，然后在鼓
风干燥箱中105℃烘干备用。
[0023] 钛网的表面存在一些氧化物等的杂质，使用砂纸打磨、碱性溶液和酸性溶液分别冲洗，可以有效去除钛材料表面的杂质，使其更好的发挥作用。除了NaOH溶液和HCl溶液外，还可以采用其他的碱性溶液或者酸性溶液来冲洗，但以不使钛网表面
钝化，不产生其他杂质，不影响钛网性能为宗旨，例如，不可使用硫酸、
硝酸类的酸性溶液来酸洗。
[0024] S02：将十二
烷基磺酸钠、正丁醇以及
丙烯酸丁酯与
乙醇的
混合液加入到去离子水中并磁
力搅拌得到微乳液状，将微乳液体的pH值用
盐酸调节到1，然后向微乳液中滴加苯胺
单体得到均一溶液；其中，丙烯酸丁酯与乙醇的混合液中，丙烯酸丁酯与乙醇的
质量比为1:1。
[0025] S03：在氮气、
冰水浴反应条件下，向所述均一溶液中缓慢滴加过硫酸铵溶液，滴加过程持续40min；保持冰水浴、搅拌、氮气保护的条件下，持续反应24h得到聚苯胺悬浮液。
[0026] S04：将所述聚苯胺悬浮液均匀涂覆在所述步骤S01中得到的多孔钛网表面，105℃烘干2h，如此反复8～12次；最后一次置于
马弗炉中300℃
焙烧，得到PANI/Ti阳极。
[0027] 作为优选，所述反应器还包括曝气区，所述曝气区位于所述三维-类电芬顿反应区I、生物滤料反应区和三维-类电芬顿反应区II的下方，且所述曝气区通过
单层多孔承托板分别联通所述述三维-类电芬顿反应区I、生物滤料反应区和三维-类电芬顿反应区II，所述曝气装置连通所述曝气区。
[0028] 作为优选，所述供水装置包括依次连通的水箱、计量
泵和进水管，所述进水管连通所述进水口。
[0029] 所述水箱经过
计量泵计量后通过进水管连通反应器，水箱内的污水可以连续的进入反应器进行处理，水箱内的污水还可以进行补充，实现污水的连续处理，使用方便。
[0030] 作为优选，所述曝气装置包括依次连通的空压机、进气管和曝气头，所述曝气头位于所述曝气区内，所述曝气头的数量可以是一个也可以是多个，当曝气头的数量为多个时，可以均匀设置于曝气区的底部，通过曝气区使整个反应区曝气均匀。
[0031] 作为优选，所述加药装置包括依次连通的加药箱和加药管，所述加药管连通所述进水管。
[0032] 过硫酸盐的添加采用向供水装置的水箱中添加的方式时，可能存在过硫酸盐损失的情况，使过硫酸盐的初始浓度发生改变，直接向反应器中添加则不方便，本发明的加药装置将过硫酸盐加入至进水管内，使过硫酸盐随污水一同进入反应器内，采用加药装置添加过硫酸盐可以避免过硫酸盐的损失，保证过硫酸盐的初始浓度。
[0033] 本发明还提供一种三维电芬顿处理头孢氨苄的水处理方法，所述方法为：
[0034] 按照上述方法制备炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极和主电极阳极；
[0035] 将所述反应器、供水装置、曝气装置、加药装置和电源按照上述结构组装好；
[0036] 主电极阳极、主电极阴极和炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极构成三维粒子电极体系，通过加药装置向反应器中加入过硫酸盐，通过供水装置向反应器中通入污水，使带有过硫酸盐的污水进入三维粒子电极反应体系构成三维-类电芬顿反应，强化产生硫酸根自由基，粒子电极基体中的过渡金属在电场的作用下催化产生羟基自由基，两者共同有效降解污水中的头孢氨苄。
[0037] 本发明
实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：
[0038] 本发明提供的水处理系统，包括三维-类电芬顿反应区I和三维-类电芬顿反应区II，所述的三维-类电芬顿反应区I和三维-类电芬顿反应区II之间设置生物滤料反应区，供水装置中的污水携带加药装置加入的过硫酸盐首先经左侧入水口进入三维-类电芬顿反应区I进行预处理，提高污水的可生化性，然后经过生物滤料反应区，在生物滤料的作用下，污水中小分子有机物得以降解，然后进入三维-类电芬顿反应区II进行深度处理难
生物降解的物质。在三维-类电芬顿反应区II中粒子电极负载的Fe0作用下，过硫酸盐被活化产生硫酸根自由基，粒子电极基体中的过渡金属电催化产生羟基自由基，通过硫酸根自由基和羟0 2+
基自由基有效降解水中的污染物。粒子电极上负载有 Fe ，不需要消耗阳极产生Fe ，减少了阳极消耗的成本，并且不需要停工更换阳极，不影响上游生产，减少了停工更换阳极产生的成本，负载于粒子电极上的Fe0与粒子电极形成一个统一的整体，不会随污水流出，持续发挥作用的同时不会对污水造成进一步污染。
[0039] 另一方面，本发明设置生物滤料反应区，污水与生物滤料反应区内填充的生物滤料接触，在微生物的作用下，污水中小分子有机物得以降解，增强污水处理效果。
附图说明
[0040] 为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0041] 图1为本发明实施例提供的一种三维-类电芬顿处理头孢氨苄的水处理系统的结构示意图。
[0042] 图2为本发明实施例提供的一种三维-类电芬顿处理头孢氨苄的水处理系统的PANI/Ti电极与Ti电极的Tafel曲线图。
[0043] 图中所示：反应器1、曝气管2、单层多孔承托板3、隔板4、三维-类电芬顿反应区I5、生物滤料反应区6、三维-类电芬顿反应区II7、曝气装置8、供水装置9、加药装置10、电源11、主电极阳极12、主电极阴极13。
具体实施方式
[0044] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
[0045] 参见附图1，所示为本发明实施例提供的一种三维-类电芬顿处理头孢氨苄的水处理系统的结构示意图。
[0046] 由图1可知，所述三维-类电芬顿处理头孢氨苄的水处理系统包括反应器 4、供水装置、曝气装置、加药装置和电源5，所述供水装置、所述曝气装置和所述加药装置分别连通所述反应器4。
[0047] 所述反应器1包括互相连通的三维-类电芬顿反应区I5、生物滤料反应区6和三维-类电芬顿反应区II7，所述三维-类电芬顿反应区I5位于所述生物滤料反应区6的左侧，所述三维-类电芬顿反应区II7位于所述生物滤料反应区6的右侧，所述三维-类电芬顿反应区I上设置有进水口，所述供水装置 9通过所述进水口连通所述反应器1，所述三维-类电芬顿反应区II7上设置有出水口；所述三维-类电芬顿反应区I5和所述三维-类电芬顿反应区II7内均填充炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极，所述三维-类电芬顿反应区I5和所述三维-类电芬顿反应区II7内分别固定有主电极阳极12和主电极阴极13，所述电源11的正负极分别电连接所述主电极阳极12和主电极阴极13，所述生物滤料反应区6内填充生物滤料。
[0048] 所述反应器还包括曝气区，所述曝气区位于所述三维-类电芬顿反应区 I5、生物滤料反应区6和三维-类电芬顿反应区II7的下方，且所述曝气区通过单层多孔承托板3分别联通所述述三维-类电芬顿反应区I5、生物滤料反应区6和三维-类电芬顿反应区II7，所述曝气装置8连通所述曝气区。
[0049] 所述三维-类电芬顿反应区I5和所述生物滤料反应区6之间、所述生物滤料反应区6与所述三维-类电芬顿反应区II7之间均设置有隔板，如图1所示，箭头方向的顶部三分之一的隔板上设置有通孔，以使三维-类电芬顿反应区I5、生物滤料反应区6和三维-类电芬顿反应区II7之间连通，箭头方向尾部的三分之二为实板，进水口位于三维-类电芬顿反应区I5的箭头方向的尾部，箭头方向即为污水的流动方向，污水呈S形流动，充分在反应器15内反应，增强处理效果。
[0050] 所述主电极阳极12为PANI/Ti主电极阳极，所述PANI/Ti主电极阳极为负载聚苯胺的多孔钛网；所述主电极阴极13为
碳纤维。所述供水装置9包括依次连通的水箱、计量泵和进水管，所述进水管连通所述进水口。所述水箱经过计量泵计量后通过进水管连通反应器，水箱内的污水可以连续的进入反应器进行处理，水箱内的污水还可以进行补充，实现污水的连续处理，使用方便。所述曝气装置8包括依次连通的空压机、曝气管2和曝气头，所述曝气头位于所述曝气区内，所述曝气头的数量为多个，均匀设置于曝气区的底部，通过曝气区使整个反应区曝气均匀。曝气管2包括一条主管和分别连通三个反应区的支管，多个曝气管2组成曝气管网，如图1所示，主管为渐缩管，以保证三个支管曝气均匀。所述加药装置10包括依次连通的加药箱和加药管，所述加药管连通所述进水管。过硫酸盐的添加采用向供水装置9的水箱中添加的方式时，可能存在过硫酸盐损失的情况，使过硫酸盐的初始浓度发生改变，直接向反应器1中添加则不方便，本发明的加药装置10将过硫酸盐加入至进水管内，使过硫酸盐随污水一同进入反应器1内，采用加药装置 10添加过硫酸盐可以避免过硫酸盐的损失，保证过硫酸盐的初始浓度。
[0051] 本发明实施例提供的三维-类电芬顿处理头孢氨苄的水处理系统运行过程为：
[0052] 首先制备炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极和PANI/Ti阳极12，然后将反应器 1、供水装置9、曝气装置8、加药装置10和电源11按照上述的结构组装完毕；供水装置9中的城市污水在进气管携带加药装置10加入的过硫酸盐经进水口进入反应器1内，首先进入三维-类电芬顿反应区I5，三维-类电芬顿反应区I5中的粒子电极和电场作用下完成预反应，增加污水的可生化性，然后穿过隔板4进入生物滤料反应区6，在生物滤料的作用下，使污水中小分子有机物得以降解，然后穿过隔板4进入三维-类电芬顿反应区II7，与三维- 类电芬顿反应区II7内的炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极相接触，在Fe0和电场的作用下，过硫酸盐被活化产生硫酸根自由基，粒子电极基体中的过渡金属电催化产生羟基自由基，城市污水中剩余污染物经硫酸根自由基和羟基自由基有效降解后，经三维-类电芬顿反应区II7右侧的出水口出水，完成处理过程。
[0053] 其中，炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极15的制备方法为：
[0054] 将炼铁污泥进行充分浸泡、超声2h清洗，并在120℃条件下烘干4h，冷却至室温，置于磨球机中研磨成粉，使用80目的筛网筛分炼铁污泥粉；然后准确称取重量份数：炼铁污泥0
粉骨料50份、
氯化钠成孔剂10份、
水泥粘合剂20份、Co、Fe活性组分20份，充分混合后滚动成球直径在3～5mm之间，后置于25℃恒温培养箱中培养12日，得到稳定的炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极15。
[0055] PANI/Ti阳极的制备方法为：
[0056] S01：将用砂纸打磨后的多孔钛网分别用NaOH溶液在95℃下碱洗1h、用 HCl溶液在90℃酸洗1h、用去离子水冲洗，然后在鼓风干燥箱中105℃烘干备用。
[0057] S02：将十二烷基磺酸钠0.06份、正丁醇0.12份以及丙烯酸丁酯与乙醇的混合液10份(丙烯酸丁酯与乙醇的重量比为1:1，即丙烯酸丁酯和乙醇各 5份)，加入到30份去离子水中并磁力搅拌至透明微乳液状，用盐酸将pH 值调节到1，滴加3份苯胺单体得到均一溶液。
[0058] S03：在氮气、冰水浴条件下，向上述步骤S02得到的均一溶液中缓慢滴加10份过硫酸铵溶液，滴加过程持续40min，以缓慢引发聚合反应，保持冰水浴、搅拌、氮气保护的条件下，持续反应24h得到聚苯胺悬浮液。
[0059] S04：将所述聚苯胺悬浮液均匀涂覆在所述步骤S01中得到的多孔钛网表面，105℃烘干2h，如此反复8次；最后一次置于马弗炉中300℃焙烧，得到PANI/Ti阳极。
[0060] 参见附图2，为本实施例制备的PANI/Ti阳极与Ti电极的Tafel曲线。由图2可知，由使用电化学工作站对PANI/Ti电极与Ti电极进行描述的Tafel 曲线可以看出，PANI/Ti电极
耐腐蚀性大大提高。
[0061] 实施例2
[0062] 本实施例与所述实施例的不同之处在于，本实施例中炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极15的制备方法为：
[0063] 将炼铁污泥进行充分浸泡、清洗，并在110℃条件下烘干6h，冷却至室温，置于磨球机中研磨成粉，使用80目的筛网筛分炼铁污泥粉；准确称取重量份数：炼铁污泥粉55份、氯化钠12份、水泥15份、Co、Fe0活性组分20 份，充分混合后滚动成球，后置于35℃恒温培养箱中培养8日，得到稳定炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极15。
[0064] 实施例3
[0065] 本实施例与所述实施例的不同之处在于，本实施例中炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极15的制备方法为：
[0066] 将炼铁污泥进行充分浸泡、清洗，并在115℃条件下烘干3h，冷却至室温，置于磨球机中研磨成粉，使用80目的筛网筛分炼铁污泥粉；准确称取重量份数：炼铁污泥粉65份、氯0
化钠8份、水泥25份、Co、Fe 活性组分15 份，充分混合后滚动成球，后置于30℃恒温培养箱中培养10日，得到稳定炼铁污泥基Co/Fe0粒子电极15。
[0067] 在本发明的其他实施例中，所述水处理系统的装置还可以是其他结构，比如反应器设置为圆柱体结构，相应的，竖直放置的主电极阳极和主电极阴极可以改为水平放置等；根据处理的污水性质的不同还可以更换不同基体的粒子电极，比如，所述粒子电极的基体可以是：
钢渣沸石、锰渣、黄金
尾矿、
粉煤灰、赤泥、硫铁矿焙烧渣、瓦斯泥、转炉泥、
高炉除尘灰、氧化铁皮以及水渣等，可以通过在基体上负载不同形式的Fe来处理不同性质的污水。
[0068] 当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的
权利要求保护范围。
