电容式能量存储单元、电容式能量存储模块、以及电容式能量存储系统
阅读：703发布：2020-05-24
专利汇可以提供电容式能量存储单元、电容式能量存储模块、以及电容式能量存储系统专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种储能单元，包括至少一个电容式储能器件、直流 电压 变换装置。该电容式储能器件包括至少一个meta-电容器。电容式储能器件的 输出电压 为直流电压变换装置的输入电压。本发明还提供一种电容式储能模 块 和电容式储能系统。，下面是电容式能量存储单元、电容式能量存储模块、以及电容式能量存储系统专利的具体信息内容。
1.一种储能单元，其特征在于，包括：
至少一个电容式储能器件；
直流电压变换装置，
其中，上述电容式储能器件包括一个或多个meta-电容器，
在上述电容式储能器件放电的期间，上述电容式储能器件的输出电压为直流电压变换装置的输入电压，
在上述电容式储能器件充电的期间，上述电容式储能器件的输入电压为直流电压变换装置的输出电压。
2.根据权利要求1所述的储能单元，其特征在于，
一个或多个meta-电容器的每个包括第一电极、第二电极、配置在上述第一电极和第二电极之间的meta-电介材料层，其中，meta-电介材料层由特征为具有极化性和电阻性的一个或多个复合有机化合物构成。
3.根据权利要求2所述的储能单元，其特征在于，
meta-电介材料层的电阻等于或大于1013欧姆/厘米。
4.根据权利要求2所述的储能单元，其特征在于，
meta-电介材料层的相对介电常数等于或大于100。
5.根据权利要求2所述的储能单元，其特征在于，
meta-电介材料层包括一个或多个类型的sharp聚合物、和/或一个或多个类型的Furuta聚合物。
6.根据权利要求5所述的储能单元，其特征在于，
meta-电介材料层包括包括两个或多个Furuta聚合物，并包括具有阳离子类型的固定(immobilized)的离子液体官能团的Furuta聚合物。
7.根据权利要求5所述的储能单元，其特征在于，
meta-电介材料层包括包括两个或多个Furuta聚合物，并包括具有阴离子类型的固定(immobilized)的离子液体官能团的Furuta聚合物。
8.根据权利要求1～7的任意一项所述的储能单元，其特征在于，
一个或多个meta-电容器具有大于或等于约0.01V/nm的击穿电场。
9.根据权利要求1所述的储能单元，其特征在于，
还包括冷却机构，其与电容式储能器件和/或直流电压变换器热接触。
10.根据权利要求9所述的储能单元，其特征在于，
上述冷却机构是无源冷却机构，能够使用空气、水、或乙二醇作为冷却剂。
11.根据权利要求9所述的储能单元，其特征在于，
冷却机构被配置得通过相变材料消除来自电容式储能器件和/或直流电压变换器的热。
12.根据权利要求9所述的储能单元，其特征在于，
冷却机构包括包含固体-液体相变材料的容器。
13.根据权利要求12所述的储能单元，其特征在于，
固体-液体相变材料是石蜡。
14.根据权利要求1所述的储能单元，其特征在于，
直流电压变换装置包括基于降压变换器、升压变换器、降压/升压转换器、双向降压/升压(分段PI：split-pi)变换器、Cuk变换器、单端初级电感变换器(SEPIC)、逆变降压/升压变换器、或四开关降压/升压变换器的控制板。
15.根据权利要求14所述的储能单元，其特征在于，
上述控制板被配置得在一个或多个meta-电容器从初始充电状态到最小充电状态的放电过程中维持上述储能单元的恒定的输出电压，其中，最小充电状态被定义为与等于存储在meta-电容器中的初始预留能量的0％～20％的剩余能量对应的meta-电容器的电压。
16.根据权利要求15所述的储能单元，其特征在于，
能够通过控制板对上述储能单元的恒定输出电压进行编程。
17.根据权利要求15所述的储能单元，其特征在于，
直流电压变换装置包括一个或多个开关型电压变换器，该开关型电压变换器被配置为降压变换器、升压变换器、降压/升压转换器、双向降压/升压(分段PI：split-pi)变换器、Cuk变换器、单端初级电感变换器(SEPIC)、逆变降压/升压变换器、或四开关降压/升压变换器。
18.根据权利要求15所述的储能单元，其特征在于，
还包括配置得能够测定以下参数的任意一个的电路：一个或多个上述meta-电容器上的电压、输入或输出一个或多个上述meta-电容器的电流、流入或流出上述直流电压变换装置的电流、上述直流电压变换装置的输出电压、一个或多个上述meta-电容器中的一个或多个点处的温度、上述直流电压变换装置中的一个或多个点处的温度。
19.根据权利要求15所述的储能单元，其特征在于，
还包括电力逆变器，其被配置得从直流电压变换器接受直流(DC)输出电压、将来自直流电压变换器的直流输出电压变换为交流(AC)输出电压。
20.根据权利要求1所述的储能单元，其特征在于，
还包括电力电子开关，其基于硅绝缘栅双极晶体管(IGBT)、碳化硅(SiC)金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、氮化镓(GaN)MOSFET、石墨烯或有机分子开关。
21.根据权利要求20所述的储能单元，其特征在于，
上述电力电子开关包括多个串联的开关元件。
22.一种电容式储能模块，其特征在于，
包括具有阳极和阴极的两个或多个单独的储能单元、互连系统，
其中，上述互连系统连接上述单独的储能单元的阴极和阳极而成为电容式储能模块的公共阴极和公共阳极，每个单独的储能单元包括与直流电压变换装置连接的一个或多个meta-电容器，每个单独的储能单元包括至少一个电容式储能器件、直流电压变换装置，上述电容式储能器件包括一个或多个meta-电容器，
在上述电容式储能器件放电的期间，上述电容式储能器件的输出电压为直流电压变换装置的输入电压，
在上述电容式储能器件充电的期间，上述电容式储能器件的输入电压为直流电压变换装置的输出电压。
23.根据权利要求22所述的储能模块，其特征在于，
互连系统包括通过电源开关与两个或多个单独的储能单元连接的参数总线。
24.根据权利要求22所述的储能模块，其特征在于，
还包括与两个或多个单独的储能单元连接的功率计。
25.根据权利要求22所述的储能模块，其特征在于，
还包括与两个或多个单独的储能单元连接的网络化的控制节点。
26.一种电容式储能系统，其特征在于，包括：
一个或多个电容式储能模块，其中，一个或多个储能模块的每个包括具备阳极和阴极的两个或多个单独的储能单元、互连系统，两个或多个单独的储能单元的每个包括至少一个电容式储能器件、直流电压变换装置，上述电容式储能器件包括一个或多个meta-电容器，在上述电容式储能器件放电的期间，上述电容式储能器件的输出电压为上述直流电压变换装置的输入电压，在上述电容式储能器件充电的期间，上述电容式储能器件的输入电压为上述直流电压变换装置的输出电压；
与两个或多个电容式储能模块连接的互连系统，该互连系统连接上述单独的储能单元的阴极和阳极而成为电容式储能模块的公共阴极和公共阳极，每个单独的储能单元包括与直流电压变换装置连接的一个或多个meta-电容器，
电源互连系统和系统控制器，其与两个或多个电容式储能模块连接。
27.根据权利要求26所述的储能模块，其特征在于，
系统控制器包括确定性控制器、异步控制器、或具有分布式时钟的控制器。
28.根据权利要求27所述的储能模块，其特征在于，
分布式时钟用于使一个或多个单独的储能模块中的若干个独立的直流电压变换装置同步。
电容式能量存储单元、电容式能量存储模块、以及电容式能量
存储系统
技术领域
背景技术
[0004] 许多技术应用受益于可充电的电能存储装置。大多数可充电的电能存储系统是基于可充电电池的。可充电电池通过电化学反应存储和释放电能。可充电电池用于汽车起动器、便携式消费设备、轻型车辆(如机动轮椅、高尔夫球车、电动自行车、电动叉车)、工具、和不间断电源。混合内燃电池和电动汽车的新兴应用正在推动技术而降低成本、重量和尺寸，并增加寿命。电网储能应用使用充电电池作为负载均衡(Load-leveling)，为了高峰时期的使用而在低需求时存储电能，而为了使用再生能源，例如存储光伏在白天所产生的发电并在夜间使用。负载均衡降低了发电厂必须能够产生的最大功率，降低了资本成本和发电厂的峰值需要。小型充电电池被用于对便携式电子设备、电动工具、电器等进行供能。重型电池被用于对从摩托车到机车和船舶的电动车辆供能。充电电池也用于分布式发电和独立电力系统。这些应用通常与电池管理系统(BMS)协作地使用充电电池，以监测电池的参数如电压、电流、温度、充电状态、以及放电状态，而防止在其安全工作区外操作电池。充电电池由于每单位能量存储的重量较大，而具有以下的缺点，即存在自放电的倾向，如果放电过深则可能受到损伤，如果充电过深也有可能发生灾难性的失败，每单位重量的电力利用率有限，每单位能量的电力利用率有限，充电时间比较长，以及随着充放电周期数增加，存储容量退化。
[0005] 用于可充电能量存储装置的电池的替代方案包括基于电容器的系统。电容器以被电介质层隔开的一对电极之间的静电场的形式存储能量。当两个电极之间被施加电压时，在电介质层中出现电场。与电池不同的是，电容器的充电速度相对较快，可以深放电而不受损害，并能够承受大量的充放电循环而不受损坏。电容器的重量也比同类电池低。除了电容器技术的改进以外，还有双电层电容器和超级电容器的发展，充电电池每单位体积能够存储更多能量。与电池相比，电容器的一个缺点是终端电压在放电过程中迅速下降。相比之下，电池系统往往有一个终端电压不迅速下降，直到几乎耗尽。此外，由于存储在电容器上的能量随着线性电介质的电压的平方而增加，电力大于或等于2的为meta-电介质，用于储能应用的电容器通常工作在比电池高得多的电压下。此外，如果在充电和放电过程中不使用恒流模式，能量就会丢失。用于meta-电容器的这些特性复杂的电力电子设计使得meta-电容器与当前正在使用的电池管理系统非常不同。
[0006] 正是在这种情况下，提出了本发明。
[0007] 本发明的一个方面着眼于现有的可充电电能存储技术的问题，提出了一种电容式能量存储设备，其具有一个或多个meta-电容器，该meta-电容器具备具有与电容式能量存储设备的终端连接的一个或多个开关电压变换器的直流电压变换装置。meta-电容器与现有的双电层电容器或超级电容器相比，具有更大的能量存储能力。直流电压变换装置在充电和放电过程中调节电容式储能装置的电压。
[0008] 一个电压变换装置通常包括一个电压源(输入)、一个或多个有源或无源控制开关、一个或多个电感元件(对于一些先进的变换器，例如电荷泵电路，虽然在电路板和/或布线上存在寄生电感，但并不特别使用电感本身)、一个或多个储能元件(如电容器和/或电感)、某种感测输出电压和/或电流的器件、以及某种用于控制控制开关而产生特定的输出电压或电流的器件、以及将本设备连接到各种负载那样的外部输入和输出的终端。用于产生低于输入电压Vin的输出电压Vout(Vout/Vin＜1)的标准电路被称为降压(buck)变换器，而产生高于输入电压的输出电压(Vout/Vin>1)的标准电路被称为升压(boost)转换器。通常用来描述降压变换的基本电路是开关LC滤波器(图1)。负载可以被认为是一个电阻，改变其电阻从而实现流过它的设定的电流。实际上，这是具备并联的电容和电阻的LCR低通滤波器。当开关接通时，LC电路开始吸收能量，而电流开始流过电感。另外，当开关断开时，电流流过，电感试图维持电流I(t)，并产生以下等式(1)的反向电压v(t)。
[0009]
[0010] 如果在足够短的时间增量dt内产生电流的增量di，则所产生的反向电压会非常高，这可能损害或破坏开关元件SW1。因此，需要提供一个接地的路径，使电流可以继续流动。可以用二极管来实现该路径，其作为一个单向阀地动作，在电感试图从开关元件SW1导出电流时自动断开(参见图2)。因为二极管自动地与功率晶体管的开关同步，所以被称为非同步降压变换器，如金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)。这样的转换器不需要主动进行同步。这种类型的电路存在一个可能的问题，在开关元件SW1断开和二极管激活时，需要达到并保持二极管的导通电压。这意味着，由于电流流过它，因此在二极管的两端总会存在一个例如～0.6v的电压降，由此会产生功率损耗。这可以通过同步变换器的设计来改进，即在设置二极管的位置设置第二开关SW2(参见图3)，控制器主动地使两个开关的动作同步，使得它们不会在同一时刻接通。
[0011] 必须确保同步设计下的MOSFET的接通和断开之间的延迟不会造成击穿。虽然可以对两个单独的脉冲设置一个延迟，但更好的解决方案是只需要设置一个单一的PWM信道而自动地获得第二信号。一种简单的方法可以是如图3所示那样，通过数字缓冲器(或逆变器)向用于开关SW1和SW2的开关信号引入时间延迟。典型的门具有2～10ns传播延迟，但可编程逻辑器件如复杂可编程逻辑器件(CPLD)或现场可编程门阵列(FPGA)能够被编程为各种传播延迟。图4演示了产生一对信号“S’”和“！S&&！S””所需的信号处理，只输入脉冲宽度调制信号S、以及时间延迟tdelay，就使得根据所要求的时间延迟间距使开关SW1、SW2对应地进行开关。其中，S’(t)＝S(t+tdelay)，并且S”(t)＝S(t+2×tdelay)。在图4中，假设在开关信号为高，开关“闭合(closed)”即导通，在开关信号为低时，开关“断开(open)”即非导通。在图4中，S是输入PWM输入信号。S’是延迟了tdelay后的输入信号S。S”是延迟了2×tdelay后的S’，！S是输入信号S的反，！S”是信号S”的反，！S&&！S”是！S和！S”的逻辑或(AND)。
[0012] 在决定同步或非同步时，重要的是考虑由于开关动作(例如，能量需要移动而进出MOSFET的栅极)产生的效率损失和由于二极管的传导产生的效率损失。同步转换器往往具有高变换比的优点。因为需要额外的开关来提供两用的降压器或升压器，所以它们也是产生分段PI双向转换器(split-pi-bidirectional converter)的模块的基础。
[0013] 在断开(off)状态下，升压变换器通过图5中的第二开关元件SW2，将电源电压直接施加到负载。通过断开开关元件SW2并接通开关元件SW1，而开始对负载进行增压的过程(图6)。由于在电感L1上产生附加的电压降，流过电感L1的电流会随着时间而增加(参见等式(2))。
[0014]
[0015] 当电路恢复为“断开(OFF)”状态时，电感会通过提高与电流变化成正比的电压降来保持相同的电流(参见等式(3))。
[0016]
[0017] 在“断开(OFF)”状态下，开关元件SW2闭合(closed)，从而该增压了的电压被传输到输出电容。该输出电容器提供滤波；对输入电压和电感的电压尖峰进行平均。
[0018] 在以下论文中记载了用于完整实施霍尼韦尔(Honeywell)的150nm SOI抗辐射加固工艺的堆叠式(stacked)MOSFET的N沟道MOSFET(NMOS)、P沟道MOS(PMOS)、以及推挽互补金属氧化物半导体(CMOS)的拓扑结构(Jennifer E等，“用于纳米尺度CMOS技术的高电压开关电路”原稿，4月30日，2007年)，在此作为参考而引用。堆叠式MOSFET是高电压开关电路。在输入信号为低电压时，使MOSFET器件的堆叠(stack)中的第一个MOSFET器件接通(turn on)，由于通过寄生和插入的电容产生的电荷注入，整个器件的堆叠接通。电压分流同时产生静态和动态的电压平衡，防止电路中的任意一个器件超过额定工作电压。说明了用于实现这些拓扑结构的设计等式。针对霍尼韦尔150nm工艺中实现的5个器件堆叠的模拟确认了输出信号的静态和动态电压平衡。所模拟的堆叠显示对额定工作电压进行了五次处理。
[0019] 例如在R.J.Baker和B.P.Johnson，“用于高速仪器的堆叠功率MOSFET(Stacking Power MOSFETs for Use in High Speed Instrumentation)”，Rev.Sci.Instrum.，63卷，12号，1992年12月，第799～801页中，说明了用于堆叠功率金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)的一个可靠的电路配置实例，作为参考进行引用。由此产生的电路具有N倍大于单个功率MOSFET的耐压，其中N是所采用的功率MOSFET的个数。实现了以下的功能，即在与单个器件几乎相同的时间内，能够对50欧姆的负载切换更高的电压，从而切换更大的功率。为了选择功率MOSFET而提出了设计思路。使用该设计方法，设计了SO 50欧姆、2ns升压时间以及微小抖动的1.4千伏脉冲发生器。
[0020] 另一个电压变换电路的配置基于集成门极换流晶闸管(IGCT)。如果变换器的额定功率不超过5～6MVA，则一个封装中的10kV IGCT和快速二极管的集成电路是电压范围6kV～7.2kV的中压变换器的解决方案(参见Sven Tschirley等，“10kV IGCT的设计和反向导通特性(Design and Characteristics of Reverse Conducting 10-kV-IGCTs)”，第三十九届年度电力电子专家会议，第92～98页，2008年)，在此作为参考而引用。Tschirley等描述了世界第一个反向导通的68mm 10kV IGCT的设计和特性。通过实验研究了不同的IGCT和二极管样本的接通状态、阻断(blocking)、开关动作。实验结果清楚地表明，10kV RC IGCT是用于6～7.2kV中压变换器的一个有吸引力的功率半导体。
[0021] 高体积能量密度、高工作温度、低等效串联电阻(ESR)、寿命长的电容器是脉冲电力、汽车和工业电子的关键部件。电容器中的电介材料的物理特性是电容器性能的主要决定因素。因此，对电容器中的介质材料的一个或多个物理性能的改进能够改善电容器组件的相应性能，通常会改善所嵌入的电子系统或成品的性能和寿命。由于电容器的电介质的改进能够直接影响产品的尺寸、产品的可靠性和生产效率，因此这样的改进具有很高的价值。
[0022] 与电池相比，电容器能够以很高的功率密度即充放电率来存储能量，具有长保质期而很少退化，能够充放电(循环)成千上万或数百万次。然而，电容通常不能如电池那样小体积或轻重量地、或低能量存储成本地存储能量，这使得电容器不能用于一些应用，例如电动汽车。因此，需要能量存储技术的改进，而提供一种体积质量能量存储密度更高而成本更低的电容器。
发明内容
[0023] 本发明通过将具有一个或多个meta-电容器(将在下面进一步说明)和与电容式储能器件的终端连接的具有一个或多个开关型电压变换器的直流电压变换装置结合起来，能够解决现有的充电电能存储技术的问题。与传统的双电层电容器或超级电容器相比，meta-电容器具有更大的能量存储能力。直流电压变换装置在充电和放电过程中调节电容式储能装置的电压。
[0024] 在此，meta-电容器是电介膜电容器，该电介膜是meta-电介质，被配置在第一电极和第二电极之间。在一个实施例中，所述电极是平面和平坦的，并彼此平行定位。在另一实施例中，该meta-电容包括两个彼此平行定位的卷筒的金属电极。进而，meta-电介质材料由sharp聚合物和/或Furuta聚合物构成。
[0025] 本发明提供一种储能单元，包括具有一个或多个meta-电容器的电容式储能器件、具有一个或多个开关型电压变换器的直流电压变换装置。电容式储能器件的电源端口(由有源端口和无源端口、或阴极和阳极构成)与直流电压变换装置上的电容器侧电源端口连接。直流电压变换装置具有一个或多个其他电源端口，能够与外部电路连接。电源端口用于向单元传送电源的电流和电压。端口中的每个终端都是导电接口。每个单元可以包括监视和/或控制直流电压变换装置的参数诸如电压、电流、温度、其它重要方面的参数的装置。
[0026] 一方面，电容储能模块可以包括一个或多个单独的电容式储能单元、由互连系统构成的一个或多个电源总线，其中，电源总线并联或串联地连接单独的储能单元的电源端口而成为由电容式储能模块的公共阳极和公共阴极构成的公共的模块电源端口。该模块可以具有附加的传感器来监测互连系统的温度、模块功率、电压和电流，并且可以包括通信总线和/或通信总线协议转换器，而传输这些传感器值以及来自单独的单元的值。
[0027] 另一方面，电容式储能系统可以包括一个或多个上述电容式储能模块、互连系统、以及系统控制计算机，用于监视、处理和控制上述通信总线上的所有值。
[0028] 本技术领域的技术任意能够根据以下的说明了解本发明的其他发明和优点，这些说明只是用于显示和描述本发明的实施例。在不脱离本发明的主要内容的范围内，本发明能够进行各种改进、修改、变形。因此，这些附图和说明只是说明，而不是限定。
[0029] 交叉引用
附图说明
[0031] 图1示意性地示出基于切换LC滤波器的降压(Buck)变换装置。
[0032] 图2示意性地示出非同步降压变换装置。
[0033] 图3示意性地示出同步降压变换装置。
[0034] 图4表示出以所需的时间延迟间隔产生一对信号所需的信号处理。
[0035] 图5示意性地示出“接通(ON)状态”的升压变换器。
[0036] 图6示意性地示出“断开(OFF)状态”的升压变换器。
[0037] 图7A表示包含与双端端口连接的一个电容式元件的电容式储能装置。
[0038] 图7B表示包含与双端端口连接的多个元件的电容式储能装置的一个变形例子。
[0039] 图7C表示包含与双端端口连接的多个元件的电容式储能装置的一个变形例子。
[0040] 图7D表示包含与双端端口连接的多个元件的电容式储能装置的一个变形例子。
[0041] 图8A示意地表示实现标准升压电路的开关型电压变换器。
[0042] 图8B示意地表示实现标准降压电路的开关型电压变换器。
[0043] 图8C示意地表示实现标准逆变升压/降压电路的开关型电压变换器。
[0044] 图8D示意地表示实现标准非逆变双向升压/降压电路的开关型电压变换器。
[0045] 图9A示意地表示具有两个电源端口、用于对meta-电容器进行充电的独立的一个或多个升压变换器和一个或多个降压变换器、用于放电meta-电容器的独立的一个或多个升压变换器和一个或多个降压变换器的直流电压变换装置。
[0046] 图9B示意地表示具有两个电源端口、用于对meta-电容器进行充电的一个或多个降压变换器、用于放电meta-电容器的一个或多个升压降压变换器的另一种直流电压变换装置。
[0047] 图9C示意地表示具有两个电源端口、用于充电的一个或多个升压变换器、用于放电的一个或多个降压变换器的另一种直流电压变换装置。
[0048] 图9D示意地表示具有两个电源端口、用于充电meta-电容器的一个或多个升压/降压变换器、用于放电meta-电容器的一个或多个升压/降压变换器的另一种直流电压变换装置。
[0049] 图9E示意地表示具有两个电源端口、用于充电和放电meta-电容器的一个或多个双向升压/降压变换器的另一种直流电压变换装置。
[0050] 图9F示意地表示具有三个电源端口、用于充电meta-电容器的独立的一个或多个升压变换器和一个或多个降压变换器、用于放电meta-电容器的独立的一个或多个升压变换器和一个或多个降压变换器的另一种直流电压变换装置。
[0051] 图9G示意地表示具有三个电源端口、用于充电meta-电容器的一个或多个降压变换器、用于放电meta-电容器的一个或多个升压变换器的另一种直流电压变换装置。
[0052] 图9H示意地表示具有三个电源端口、用于充电meta-电容器的一个或多个升压/降压变换器、用于放电meta-电容器的一个或多个升压/降压变换器的另一种直流电压变换装置。
[0053] 图9I示意地表示具有三个电源端口、用于充电和放电meta-电容器的一个或多个双向升压/降压变换器的另一种直流电压变换装置。
[0054] 图10示意地表示本发明的一个方面的能量存储单元。
[0055] 图10A示意地本发明的一个方面的具有平坦和平面的电极的meta-电容器。
[0056] 图10B示意地表示本发明的一个方面的具有卷筒(圆形)电极的meta-电容器。
[0057] 图11示意地表示本发明的一个变形方面的能量存储单元。
[0058] 图12示意地表示本发明的一个变形方面的能量存储单元。
[0059] 图13A表示本发明的一个方面的向变换器输入的恒压Vi(t)和在充电时作为从降压向升压的变换器转换的电容式储能装置上的电压Vc(t)。
[0060] 图13B表示本发明的一个方面的从变换器的输出侧取得的恒压Vo(t)和在放电时作为从降压向升压的变换器转换的电容式储能装置上的电压Vc(t)。
[0061] 图14A表示本发明的一个方面的向变换器输入的恒压Vi(t)和在充电时当Vmin,op＝Vi(t)时电容式储能装置上的电压Vc(t)。
[0062] 图14B表示本发明的一个方面的从变换器的输出侧取得的恒压Vo(t)和在放电时当Vmin,op＝Vi(t)时电容式储能装置上的电压Vc(t)。
[0063] 图15A表示本发明的一个方面的能够用开关型电压变换器实现、并且能够用于能量存储单元中的直流电压变换装置的单开关升压降压变换器的一个例子。
[0064] 图15B表示本发明的一个方面的能够用开关型电压变换器实现、并且能够用于能量存储单元中的直流电压变换装置的四开关升压降压变换器的一个例子。
[0065] 图16表示本发明的另一个方面的具有两个或多个网络化能量存储单元的电容式能量存储模块的例子。
[0066] 图17表示本发明的另一个方面的具有两个或多个网络化能量存储模块的电容式能量存储系统的例子。
具体实施方式
[0067] 在此说明和描述本发明的各种实施例，但对于本技术领域的技术人员来说，这些实施例当然只用于示例。在不脱离本发明的情况下，能够进行各种变形、改进和替换。应该理解为可以采用本发明所述的实施例的各种替代方案。
[0068] 本发明提供一种包括至少一个电容式储能装置和直流电压转换装置的储能单元。图10示意地表示电容式储能单元1，其包括具备一个或多个meta-电容器20和直流电压变换装置3的电容储能装置2，该直流电压变换装置3由一个或多个开关型电压转换器100例如降压变换器、升压变换器、降压/升压转换器、双向降压/升压(分段PI：split-pi)变换器、cuk变换器、SEPIC变换器、逆变降压/升压变换器、或四开关降压/升压变换器构成。
[0069] 这里使用的meta-电容器是一种电容器，其包括电介质膜，该电介质膜是设置在第一电极和第二电极之间的meta-电介材料。在一个实施例中，如图10A所示，所述电极是平面和平坦的，并彼此平行定位。在另一实施例中，如图10B所示，该meta-电容包括两个彼此平行定位的卷筒的金属电极。
[0070] 根据本发明的一个方面，可以如图10A所示那样配置meta电容器。meta-电容器包括第一电极21、第二电极22、以及设置在所述第一和第二电极之间的meta-介电层23。电极21和22可以由金属制成，例如铜，锌或铝或其他导电材料，并且通常是平面形状的。
[0071] 电极21、22可以是平坦的和平面的并且彼此平行定位。或者，电极可以是平坦的和平行的，但不一定是平坦的，例如，它们可以卷绕、卷曲、弯曲、折叠或以其他方式成形，以减小电容器的整体形状因数。电极也可以是非平坦的、非平面的、或非平行的、或者它们中的两种或更多种的某种组合。作为示例而非限定，与复合介电膜层23的厚度对应的电极21、22之间的间距d可以在约100nm至约10000μm的范围内。如以下的等式(4)所示，电极21、22之间的最大电压Vbd近似为击穿电场Ebd和电极间距d的乘积。
[0072] Vbd＝Ebdd(4)
[0073] 例如，如果Ebd＝0.1V/nm、并且电极1、2之间的间距d是10000微米(100000nm)，则最大电压Vbd将是100000伏。
[0074] 电极21、22可以具有彼此相同的形状、相同的尺寸和相同的面积A。作为示例而非限定，每个电极1021、1022的面积A可以在约0.01m2至约1000m2的范围内。作为示例而非限定，对于卷筒电容器，电极可以达到例如1000米长和1米宽。
[0075] 这些范围是非限定性的。电极间距d和面积A的其他范围也在本发明的范围内。
[0076] 如果间距d比电极的特征线性尺寸(例如，长度和/或宽度)小，则电容器的电容C可以通过以下公式近似：
[0077] C＝κεoA/d, (5)
[0079] U＝1/2CVbd2 (6)
[0080] 可以使用等式(4)和(5)重写为：
[0081] U＝1/2κεoAEbd2 (7)
[0082] 能量存储容量U由介电常数κ、面积A和击穿电场Ebd决定。通过适当的设计，可以将电容器或电容器组设计成具有任意希望的能量存储容量U。作为示例而非限定，如果给定上述介电常数κ、电极面积A和击穿电场的范围，本发明的电容器可以具有从大约500焦耳到大约2×1016焦耳的范围的能量存储容量U。
[0083] 介电常数κ的范围例如为从大约100到大约1000000，恒定击穿电场Ebd例如在大约0.1和0.5V/nm之间，本发明所述类型的电容器可以具有范围从大约10W·h/kg到大约
100000W·h/kg的每单位质量的特定能量容量，但并不限于此。
100000W·h/kg的每单位质量的特定能量容量，但并不限于此。
[0084] 例如，如图10B所示，本发明的方面包括卷绕的meta-电容器的使用。在该实施例中，meta-电容器20包括第一电极21、第二电极22、以及设置在所述第一和第二电极之间的一种或多种所述类型的meta-介电材料层23。电极21、22可以由金属制成，例如铜、锌或铝或其他导电材料，并且通常是平面形状。在一个实施方式中，电极和meta-介电材料层23是长条材料的形式，其被夹在一起并与绝缘材料例如聚丙烯或聚酯那样的塑料膜一起缠绕成线圈状，以防止电极21、22之间的电气短路。在2015年6月26日提交的作为美国专利申请公开号2016/0379757公开的美国专利申请号14/752600的申请中，详细描述了这种线圈电容器能量存储装置的示例，其全部内容通过引用并入本文。所述meta-电介材料由具有由聚合物形成的超分子结构的复合分子构成。所述聚合物的例子包括所谓的Sharp聚合物(Sharp polymer)、所谓的Furuta-共聚物、所谓的para-Furuta共聚物，在2016年2月12日提交的US专利申请号15/043，247(律师案卷号CSI-046)、15/043，186(律师案卷号CSI-019A)、15/043，209(律师案卷号CSI-019B)中对其进行了详细说明，在此作为参考引用其全部内容。
Furuta共聚物和para-Furuta聚合物统称为Furuta聚合物。
Furuta共聚物和para-Furuta聚合物统称为Furuta聚合物。
[0085] Sharp聚合物
[0086] Sharp聚合物是一种复合材料，可极化核心处于外壳(envel op)中，该外壳为作为线性或支链低聚物而与可极化核心共价键合的碳氢化合物(饱和或不饱和)、碳氟化合物、氯碳化合物、硅氧烯、和/或聚乙二醇并且作用使得极化核心相互隔离，有利于核心的离散极化而在极化时在核心中产生有限的损耗或没有损耗。可极化核心具有超电子(hyperelectronic)或离子类型的极化性。“超电子极化可以被认为是由于外部电场而激子的电荷对的适应性相互作用临时局限于长的高度极化的分子而产生的”(Roger D.Hartman和Herbert A.Pohl，“高分子固体中的超电子极化(Hyper-electronic Polarization in Macromolecular Solids)”，聚合物学报：A-1部分，卷6，第1135～1152页(1968))”。能够通过核心分子碎片的离子部分的有限的流动性来实现。
[0087] Sharp聚合物具有以下的一般结构式：
[0088]
[0089] 其中，核心是含有萘嵌苯片段的多环共轭分子。该分子具有平面非等轴结构，通过π-π堆叠而自组装为柱状超分子。取代基R1使有机化合物溶解于溶剂中。参数n是取代基R1的个数，等于0、1、2、3、4、5、6、7或8。取代基R2是位于终端位置的电阻性取代基，其产生对电流的电阻率，作为线性或支链而包括碳氢化合物(饱和或不饱和)、碳氟化合物、硅氧烯、和/或聚乙二醇。取代基R3和R4是位于侧(横)位置(终端和/或弯曲位置(bay position))的取代基，包括直接例如直接键合的SP2-SP3碳、或通过连接官能团而与多环共轭分子(核心)连接的离子液体所使用的离子化合物类型的一个或多个离子官能团。参数m是柱状超分子中的多环共轭芳香族分子的个数，其范围为从3到100000。
[0090] 在复合有机化合物的另一个实施例中，多环共轭芳香族分子包括导电的低聚物，如苯、噻吩、或聚并苯奎宁(polyacene quinine)基低聚物、或它们的两种或两种以上的组合。在复合有机化合物的另一个实施例中，导电低聚物为phyenlyen、噻吩、或长度范围为从2到12的取代和/或非取代的聚并苯奎宁基低聚物中的任意一个、或它们的两个或两个以上的组合。其中，基于O、S、或NR5、以及R5的环氢的取代基为未取代或取代的C1-C18alkyl、非取代或取代的C2-C18alkenyl、非取代或取代的C2-C18alkynyl、以及未取代或取代的C4-C18aryl。
[0091] 在一些实施例中，用于复合有机化合物的溶解(R1)的取代基为CXQ2X+1，其中X≥1，Q是氢(H)、氟(F)、或氯(Cl)。在复合有机化合物的另一个实施例中，用于复合有机化合物的溶解(R1)的取代基独立地为烷基、芳基、取代烷基、取代芳基、氟化烷基、氯化烷基、支链和复合烷基、支链和复合氟化烷基、支链和复合氯化烷基中的任意一个、它们的任意组合，其中，烷基为甲基、乙基，丙基、丁基、异丁基、和叔丁基中的任意一个，芳基为苯基、苄基、萘基中的任意一个、或硅氧烯、和/或线性或支链的聚乙二醇。
[0092] 在一些实施例中，复合有机化合物的至少一个电阻性取代基(R2)为CXQ2X+1，其中X≥1，Q是氢(H)、氟(F)、或氯(Cl)。在复合有机化合物的另一个实施例中，至少一个电阻性取代基(R2)为-(CH2)n-CH3、-CH((CH2)nCH3)2)(其中n≥1)、烷基、芳基、取代烷基、取代芳基、支链烷基，支链芳基中的任意一个、它们的任意组合，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基中的任意一个，芳基为苯基、苄基、萘基的任意一个。
[0093] 在一些实施例中，取代基R1和/或R2通过至少一个连接官能团连接到芳香族多环共轭分子(核心)。至少一个连接官能团可以为醚、胺、酯、酰胺、取代酰胺、烯基、炔基、磺酰、磺酸钠、磺酰胺、取代磺酰胺中的任意一个。
[0094] 在一些实施例中，取代基R3和/或R4可以通过至少一个连接官能团连接到多环共轭芳香族分子(核心)。至少一个连接官能团可以为CH2、CF2、SiR2O、CH2CH2O中的任意一个，其中R为H、烷基、氟。在复合有机化合物的另一个实施例中，一个或多个离子官能团为阳离子的[NR4]+、[PR4]+、作为阴离子的[-CO2]-、[-SO3]-、[-SR5]-、[-PO3R]-、[-PR5]-中的任意一个，其中R为H、烷基、氟中的任意一个。
[0095] 特别地，本发明的一个方面提供一种复合有机化合物类型的sharp-聚合物。在复合有机化合物的一个实施例中，芳香族多环共轭分子(核心)包括萘嵌苯片段。在复合有机化合物的另一个实施例中，该片段为表1所示的结构1～21中的一个。
[0096] 表1.包含萘嵌苯片段的多环有机分子(核心)的例子
[0097]
[0098]
[0099]
[0100] 在复合有机化合物的另一个实施例中，芳香族多环共轭分子包括导电的低聚物，如苯、噻吩、或多并苯奎宁基低聚物(polyacene quinine radical oligomer)、或两个或两个以上的组合。在复合有机化合物的另一个实施例中，导电低聚物是表2所示的结构22～30中的一个，其中，I＝2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12，Z为＝O、＝S、或＝NR5，R5是非取代或取代的C1-C18烷基、非取代或取代的C2-C18烯基、非取代或取代的C2-C18炔基、非取代或取代的C4-C18芳基中的任意一个。
[0101] 表2.包含导电低聚物的多环有机分子(核心)的例子
[0102]
[0103]
[0104]
[0105] 在一些实施例中，用于复合有机化合物的溶解(R1)的取代基为CXQ2X+1，其中X≥1，Q是氢(H)、氟(F)、或氯(Cl)。在复合有机化合物的另一个实施例中，用于复合有机化合物的溶解(R1)的取代基独立地为烷基、芳基、取代烷基、取代芳基、氟化烷基、氯化烷基、支链和复合烷基、支链和复合氟化烷基、支链和复合氯化烷基中的任意一个、它们的任意组合，其中，烷基为甲基、乙基，丙基、丁基、异丁基、和叔丁基中的任意一个，芳基为苯基、苄基、萘基中的任意一个、或硅氧烯、和/或线性或支链的聚乙二醇。
[0106] 在复合有机化合物的一个实施例中，溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙酸、甲乙酮、烃、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、醇、硝基甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、甲基环己烷(MCH)中的任意一个、以及它们的任意组合。
[0107] 在一些实施例中，复合有机化合物的至少一个电阻性取代基(R2)为CXQ2X+1，其中X≥1，Q是氢(H)、氟(F)、或氯(Cl)。在复合有机化合物的另一个实施例中，至少一个电阻性取代基(R2)为-(CH2)n-CH3、-CH((CH2)nCH3)2)(其中n≥1)、烷基、芳基、取代烷基、取代芳基、支链烷基，支链芳基中的任意一个、它们的任意组合，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基中的任意一个，芳基为苯基、苄基、萘基中的任意一个。
[0108] 在一些实施例中，至少一个电阻性取代基(R2)为烷基、芳基、取代烷基、取代芳基、氟化烷基、氯化烷基、支链和复合烷基、支链和复合氟化烷基、支链和复合氯化烷基中的任意一个、它们的任意组合，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基和叔丁基中的任意一个，芳基为苯基、苄基、萘基中的任意一个、或硅氧烯、和/或线性或支链的聚乙二醇。
[0109] 在一些实施例中，取代基R1和/或R2通过至少一个连接官能团连接到芳香族多环共轭分子(核心)。至少一个连接官能团可以为表3所示的结构31～41给出的以下结构，其中W为氢(H)或烷基。
[0110] 表3.连接官能团的例子
[0111]
[0112]
[0113]
[0114] 在本发明的另一个实施方式中，取代基R3和/或R4可以通过至少一个连接官能团连接到芳香族多环共轭分子(核心)。至少一个连接官能团可以为CH2、CF2、SiR2O、CH2CH2O中的任意一个，其中R为H、烷基、氟中的任意一个。在复合有机化合物的另一个实施例中，一个+ + - - -或多个离子官能团包括阳离子的[NR4] 、[PR4]、作为阴离子的[-CO2]、[-SO3]、[-SR5] 、[-PO3R]-、[-PR5]-中的任意一个，其中R为H、烷基、氟中的任意一个。
[0115] sharp聚合物具有超电子(hyperelectronic)或离子类型的极化性。“超电子极化可以被认为是由于外部电场而激子的电荷对的适应性相互作用临时局限于长的高度极化的分子而产生的”(Roger D.Hartman和Herbert A.Pohl，“高分子固体中的超电子极化(Hyper-electronic Polarization in Macromolecular Solids)”，聚合物学报：A-1部分，卷6，第1135～1152页(1968))”。离子类型的极化能够通过栓定/部分固定的离子液体或双性离子(Q)的离子部分的有限的移动性来实现。进而，在本发明的各个方面中，可以独立使用、或与超电子和离子极化结合地使用其他极化机制，如偶极极化、具有金属导电性单体和聚合物。
[0116] 另一方面，本发明提供一种meta-电介质，其中meta-电介质是包括一个或更多的其特征为极化性和电阻性的复合有机化合物形式的sharp-聚合物的电介质。进而，meta-电介质的特征包括相对介电常数大于或等于1000、并且电阻率大于或等于1013欧姆/厘米。特别地，meta-电介质中的sharp聚合物能够通过π-π相互作用形成柱状超分子结构。所述sharp聚合物的超分子能够形成meta-介电材料的晶体结构。通过在介质材料中使用sharp聚合物，极化单元能够提供高介电性的分子材料。存在几种极化机制，如偶极极化、离子极化、分子的超电子极化、具有金属导电性的单体和聚合物。在本发明的各方面中，可以利用具有所列出的极化类型的所有极化单元。此外，sharp聚合物是复合材料，包含绝缘取代基的外壳，而将介电结晶层中的超分子相互隔离，并提供储能分子材料的高击穿电压。所述绝缘取代基为共价键合到极化核心的电阻性烷基或氟烷基链，而形成电阻外壳。
[0117] 为了能够更好地理解本发明，以下列举例子来说明本发明，但并不限定本发明的范围。
[0118] 例子1：
[0119] 本例子基于以下的结构方案说明sharp聚合物的一个类型的合成。
[0120] 在这个例子中合成的过程可以理解为以下五个步骤。
[0121] (a)第一步骤：
[0122]
[0123] 在500mL的具有碰撞保护器的原地烧瓶中混合酸酐(Anhydride)1(60g，0.15mol，1.0当量)、胺2(114.4g，0.34mol，2.2当量)、以及咪唑(686g，10.2mol，2的30当量)。对混合物进行排气三次，在160℃下搅拌3小时，在180℃下搅拌3小时，然后冷却到室温。粉碎反应混合物并放入水(1000毫升)中搅拌。收集沉淀物过滤，用水(2×500毫升)、甲醇(2×300毫升)洗涤，高真空干燥。对希望成品3的77.2g(48.7％)进行快速层析柱纯化(CH2Cl2/乙炔＝
1/1)而成为橙色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.65-8.59(m,8H),5.20-5.16(m,2H),2.29-
2.22(m,4H),1.88-1.82(m,4H),1.40-1.13(m,64H),0.88-0.81(t,12H).Rf＝0.68(CH2Cl2/hexane＝1/1)。
1/1)而成为橙色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.65-8.59(m,8H),5.20-5.16(m,2H),2.29-
2.22(m,4H),1.88-1.82(m,4H),1.40-1.13(m,64H),0.88-0.81(t,12H).Rf＝0.68(CH2Cl2/hexane＝1/1)。
[0124] (b)第二步骤：
[0125]
[0126] 向溶于二氯乙烷(1500mL)的二酰亚胺(30.0g，29.0mmol，1.0当量)的溶液添加溴(312.0g，1.95mmol，67.3当量)。针对结果混合物，在80℃下搅拌36小时，冷却，用10％的NaOH(水溶液，2×1000mL)、水(100mL)洗涤，通过Na2SO4干燥，过滤和浓缩。对粗成品通过快速层析柱(CH2Cl2/乙炔＝1/1)纯化而得到34.0g(98.2％)的希望成品4而成为红色固体。1
HNMR(300MHz,CDCl3)δ9.52(d,2H),8.91(bs,2H),8.68(bs,2H),5.21-5.13(m,2H),2.31-
2.18(m,4H),1.90-1.80(m,4H),1.40-1.14(m,64H),0.88-0.81(t,12H).Rf＝0.52(CH2Cl2/hexanes＝1/1)。
HNMR(300MHz,CDCl3)δ9.52(d,2H),8.91(bs,2H),8.68(bs,2H),5.21-5.13(m,2H),2.31-
2.18(m,4H),1.90-1.80(m,4H),1.40-1.14(m,64H),0.88-0.81(t,12H).Rf＝0.52(CH2Cl2/hexanes＝1/1)。
[0127] (c)第三步骤：
[0128]
[0129] 向溶于三乙胺(84.0mL)的二溴化物4(2.0g，1.68mmol，1.0当量)的溶液添加CuI(9.0mg，0.048mmol，2.8mol％)、(trimethylsilyl)acetylene(84.49g，5.0mmol，3.0当量)。对混合物排气三次，在90℃下搅拌24小时，冷却，通过硅藻土片，进行浓缩。对粗成品通过快速层析柱(CH2Cl2/乙炔＝1/1)纯化而得到1.8g(87.2％)的希望成品5而成为暗红色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.24-10.19(m,2H),8.81(bs,2H),8.65(bs,2H),5.20-5.16(m,2H),
2.31-2.23(m,4H),1.90-1.78(m,4H),1.40-1.15(m,72H),0.84-0.81(t,12H),0.40(s,
18H).Rf＝0.72(CH2Cl2/hexane＝1/1)。
2.31-2.23(m,4H),1.90-1.78(m,4H),1.40-1.15(m,72H),0.84-0.81(t,12H),0.40(s,
18H).Rf＝0.72(CH2Cl2/hexane＝1/1)。
[0130] (d)第四步骤：
[0131]
[0132] 向溶于MeOH/DCM(40.0mL/40.0mL)混合物的二酰亚胺5(1.8g，1.5mmol，1.0当量)的溶液添加K2CO3(0.81g，6.0mmol，4.0当量)。对混合物在室温下搅拌1.5小时，用DCM(40.0mL)稀释，用水洗涤，通过Na2SO4干燥，过滤和浓缩。对粗成品通过快速层析柱(CH2Cl2)纯化而得到1.4g(86.1％)的希望成品6而成为暗红色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ10.04-10.00(m,2H),8.88-8.78(m,2H),8.72-8.60(m,2H),5.19-5.14(m,2H),3.82-3.80(m,2H),
2.31-2.23(m,4H),1.90-1.78(m,4H),1.40-1.05(m,72H),0.85-0.41(t,12H).Rf＝0.62(CH2Cl2)。
2.31-2.23(m,4H),1.90-1.78(m,4H),1.40-1.05(m,72H),0.85-0.41(t,12H).Rf＝0.62(CH2Cl2)。
[0133] (e)第五步骤：
[0134]
[0135] 向溶于CCl4/CH3CN/H2O(6mL/6mL/12mL)混合物的炔烃6(1.4g，1.3mmol，1.0当量)的悬浊液添加高碘酸(2.94g，12.9mmol，10.0当量)、RuCl3(28.0mg，0.13mmol，10mol％)。对混合物在室温下搅拌4小时，用DCM(50mL)稀释，用水、盐水洗涤，通过Na2SO4干燥，过滤和浓缩。对粗成品通过快速层析柱(10％MeOH/CH2Cl2)纯化而得到1.0g(68.5％)的希望成品7而成为暗红色固体。1HNMR(300MHz,CDCl3)8.90-8.40(m,6H),5.17-5.00(m,2H),2.22-2.10(m,4H),1.84-1.60(m,4H),1.41-0.90(m,72H),0.86-0.65(t,12H).Rf＝0.51(10％MeOH/
CH2Cl2)。
CH2Cl2)。
[0136] 例子2：
[0137] 本例子基于以下的结构方案说明sharp聚合物的合成：
[0138]
[0139] 在这个例子中合成的过程可以理解为以下四个步骤。
[0140] (a)第一步骤：
[0141]
[0142] 向溶于甲醇(400mL)的甲酮(37.0g，0.11mmol，1.0当量)的溶液部分地添加醋酸铵(85.3g，1.11mol，10.0当量)、NaCNBH3(28.5g,0.44mol,4.0当量)。将混合物回流搅拌6小时，冷却到室温并浓缩。向残渣添加NaHCO3(500mL)，在室温下搅拌混合物1小时。采集沉淀物并过滤，用水(4×100mL)洗涤，高真空地干燥而得到33.6(87％)的胺2而为白色固体。
[0143] (b)第二步骤：
[0144]
[0145] 在具有旋转碰撞保护器的250mL圆底烧瓶中充分混合胺2(20.0g，58.7mmol，2.2当量)、3,4,9,10-二萘嵌苯四甲酸二酐(10.5g，26.7mmol，1.0当量)、以及咪唑(54.6g，0.80mmol，二元胺的30当量)。对混合物进行排气(充满N2的真空)三次，在160℃下搅拌6小时。在冷却到室温后，粉碎反应混合物并放入水(700mL)中搅拌1小时，用过滤纸过滤，用水(3×300mL)和甲醇(3×300mL)洗涤并收集沉淀物，高真空干燥，而得到23.1g(83.5％)的联脒3为桔色固体。通过快速层析柱(DCM/乙炔＝1/1)得到纯联脒3(20.6g)。
[0146] (c)第三步骤：
[0147]
[0148] 小心地向DCE(2.0L)添加化合物3(52.0g，50.2mmol，1.0当量)、醋酸(500mL)、以及发烟硝酸(351.0g，5.0mol，100.当量)。向混合物添加硝酸铈铵(137.0g，0.25mol，5.0当量)。在60℃下对反应物搅拌48小时。在冷却到室温后，粉碎反应混合物并放入水(1.0L)中。用水(2×1.0L)、饱和NaHCO3溶液(1×1.0L)、以及盐水(1×1.0L)洗涤有机相，通过硫酸钠干燥，过滤并浓缩。对残渣通过快速层析柱纯化而得到46.7g(82％)的合成物4而成为暗红色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.84(t,12H),1.26(m,72H),1.83(m,4H),2.21(m,4H),5.19(m,2H),8.30(m,2H),8.60-8.89(m,4H)。
[0149] (d)第四步骤：
[0150]
[0151] 在室温下对EtOAc(125.0mL)中的合成物4(24g，22.2mmol，1.0当量)和Pd/C(2.5g，0.1当量)的混合物搅拌1小时。对固体进行过滤(硅藻土)并用EtOAc(5mL×2)进行洗涤。对滤液进行浓缩而得到化合物5(23.3g，99％)而为深蓝色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ0.84(t,12H),1.24(m,72H),1.85(m,4H),2.30(m,4H),5.00(s,2H),5.10(s,2H),5.20(m,2H),
7.91-8.19(dd,2H),8.40-8.69(dd,2H),8.77-8.91(dd,2H)。
7.91-8.19(dd,2H),8.40-8.69(dd,2H),8.77-8.91(dd,2H)。
[0152] Furuta聚合物
[0153] Furuta-共聚物和para-Furuta聚合物(除非特别指出，则将其统称为Furuta-聚合物)是具有隔离的尾部(tails)的聚合物化合物，并具有连接/栓定/部分固定(linked/tethered/partially immobilized)的极化离子官能团。隔离的尾部为共价键合到聚合物中的骨架上的线性或支链的烃(饱和或不饱和)、氟碳化合物、硅氧烷、和/或聚乙二醇。该尾部用于将可极化的连接/栓定/部分固定的离子分子组分或离子对从位于同一或平行的共聚物上的其他离子官能团和离子官能团对隔离，而有利于反离子液体对或反Q官能团的离散极化(即连接/栓定/部分固定到平行的Furuta聚合物的阳离子液体和阴离子液体的极化)，而只产生有限的或没有部分地固定到同一或平行的共聚物链上的其他反离子官能团对的离子场的相互作用、或极化时刻。进而，在隔离的尾部将超分子结构的Furuta-聚合物相互电隔离。平行的Furuta聚合物可能排列或被排列得反离子官能团(即阳离子和阴离子型的栓定/部分固定(tethered/partially immobilized)的离子官能团(Qs)(有时称为阳离子Furuta聚合物和阴离子Furuta聚合物))相互相对地对齐。
[0154] Furuta共聚物
[0155] Furuta共聚物具有以下的一般结构式：
[0156]
[0157] 共聚物的骨架结构包括第一类型P1的结构单元、第二类型P2的结构单元，它们都随机地重复，并且独立地为丙烯酸、甲基丙烯酸酯、聚丙烯(-[CH2-CH(CH3)]-)的重复单元、聚乙烯(-[CH2]-)的重复单元、硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯(有时写作poly(ethylene terephthalate))的重复单元中的任意一个，重复单元可以表示为-CH2-CH2-O-CO-C6H4-CO-O-。n是在骨架结构中的P1结构单元的个数，其范围为3～100000，m是骨架结构中的P2结构单元的个数，其范围为3～100000。进而，第一类型的结构单元(P1)具有电阻性取代基尾部，其是具有不小于2eV的HOMO-LUMO能隙的聚合物材料的低聚物。第二类型的结构单元(P2)具有通过连接官能团L与P2连接的离子官能团Q。参数j是连接到连接官能团L的Q官能团的个数，其范围可以为0～5。离子官能团Q包含一个或多个离子液体离子(离子液体所使用的离子化合物的类型)、两性离子，或聚合酸。进而，离子Q官能团的能量相互作用可以小于kT，其中k是玻尔兹曼常数，T是环境温度。进而，参数B是作为分子的反离子、或分子、或低聚物，其可以提供相反电荷以平衡共聚物的电荷。其中，s是反离子的个数。
[0158] 特别地，在一个实施例中，电阻性取代基尾部独立地为聚丙烯(PP)的低聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的低聚物、聚苯硫醚(PPS)的低聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的低聚物、聚碳酸酯(PP)的低聚物、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)的低聚物中的任意一个。在有机共聚合化合物的另一个实施例中，电阻性取代基尾部是烷基、芳基、取代烷基、取代芳基、氟化烷基、氯化烷基、分支和复合烷基、分支和复合氟化烷基、分支和复合氯化烷基中的任意一个、以及它们的任意组合，其中，烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基和叔丁基中的任意一个，芳基为苯基、萘基、苄基中的任意一个。可以在聚合后加入电阻取代基尾部。
[0159] 在本发明的另一个方面，理想的是HOMO-LUMO能隙不小于4eV。在本发明的另一个方面，更理想的是HOMO-LUMO能隙不小于5eV。离子官能团Q包含一个或多个离子液体中所使用的离子化合物类的离子液体离子、两性离子，或聚合酸。离散P2结构单元中的Q官能团离子之间的相互作用的能量可以小于kT，其中k为玻尔兹曼常数，T为环境温度。环境温度可以为-60C和150C之间的范围，温度范围理想的是-40C和100C之间。离子的能量相互作用依存于离子的有效半径。因此，通过增加离子之间的空间位阻，能够减少离子相互作用的能量。在本发明的一个实施例中，至少一种离子液体离子为作为阳离子的[NR4]+、[PR4]+、作为阴离子的[-CO2]-、[-SO3]-、[-SR5]-、[-PO3R]-、[-PR5]-中的任意一个，其中R为H、烷基、氟中的任意一个。官能团Q可以在聚合前或后被充电。在本发明的另一个实施例中，连接官能团L为表4中给出的结构42～47的低聚物。
[0160] 表4.低聚物连接官能团的例子
[0161]
[0162]
[0163] 在本发明的另一个实施例中，连接官能团L为表5中给出的结构48～57。
[0164] 表5.连接官能团的例子
[0165]
[0166]
[0167]
[0168] 在另一个实施方式中，连接官能团L可以为CH2、CF2、SiR2O、和CH2CH2O中的任意一个，其中R为H、烷基、氟中的任意一个。可以在聚合后加入离子官能团Q和连接官能团L。
[0169] 另一方面，本发明提供一种介电材料(有时称为meta-介电材料)，其包含一个或多个Furuta聚合物类型，其包含两性离子、阳离子、阴离子的被保护或位阻大的离子，或以上所述的聚合酸类。meta-介电材料可以是两性离子型Furuta聚合物、或带正电荷(阳离子)Furuta聚合物与带负电荷(阴离子)Furuta聚合物、聚合酸Furuta聚合物的混合物、或其任何组合。通过疏水和离子相互作用，Furuta聚合物的混合物能够形成或被诱导形成超分子结构。作为一个例子而非限定性的，带正电荷的Furuta聚合物上的阳离子取代与该带正电荷的Furuta聚合物平行的带负电荷的Furuta聚合物的阴离子的反离子B，反之亦然；相邻的Furuta聚合物的电阻性尾部进而通过范德华力促进堆叠，从而增加离子官能团隔离。同时包含阳离子Furuta聚合物和阴离子Furuta聚合物的meta-介电材料具有1:1比例的阳离子Furuta聚合物和阴离子Furuta聚合物。
[0170] 线性或支化的(饱和或不饱和)烃、氟碳化合物、硅氧烷、和/或聚乙二醇的尾部作用使得连接/栓定/局部固定(linked/tethered/partially immobilized)的极化离子液体、两性离子、或聚合酸(离子Q官能团)隔离。尾部通过离子Q官能团的相互作用能量的空间位阻将离子Q官能团从同一或平行的Furuta聚合物上的其他离子Q官能团隔离，这有利于离子Q官能团的离散极化(即栓定/部分固定于平行的Furuta聚合物的阳离子液体和阴离子液体的极化)。此外，尾部使超分子结构的离子官能团相互隔离。平行的Furuta聚合物可能排列或被排列得反离子液体(即阳离子和阴离子型的栓定/部分固定(tethered/partially immobilized)的离子液体(Qs))相互相对地对齐(有时称为阳离子Furuta聚合物和阴离子Furuta聚合物)。
[0171] Furuta聚合物具有Furuta超电子(hyperelectronic)或离子型极化。“超电子极化可以被认为是由于外部电场而激子的电荷对的适应性相互作用临时局限于长的高度极化的分子而产生的(Roger D.Hartman和Herbert A.Pohl，“大分子固体中的超电子极化”，高分子学报：部分A-1卷6，第1135～1152页(1968))”。可通过栓定/部分固定的离子液体的离子部分或两性离子(Q)的有限流动性来实现离子型极化。此外，在本发明的一个方面，可以单独地、或与超电子和离子极化一起地，使用其他的极化机制，如偶极极化、具有金属导电性的单体、聚合物。
[0172] 此外，meta-介电层可以包含一个或多个类型的两性离子Furuta聚合物、和/或阳离子Q+官能团类或阴离子Q-官能团类、和/或聚合酸，具有Fruta聚合物的一般配置：
[0173]
[0174] 为了更容易理解Furuta-共聚物而参考以下示例，但其目的是为了说明本发明，并不是要限定范围。
[0175] 例3：
[0176] 羧酸共聚物P002。向溶于2.0g异丙醇的1.02g(11.81mmol)的甲基丙烯酸和4.00g(11.81mmol)的甲基丙烯酸十八烷基酯的溶液添加溶于5.0g甲苯的0.030g的2,2′-azobis(2-methylpropionitrile)(AIBN)的溶液。在密封的小瓶中将所得的溶液加热到80C，20小时，直到它变得明显粘性。核磁共振(NMR)显示剩余<2％的单体。不进一步进行提纯地将该溶液用于膜形成和其他混合物中。
[0177] 例4：
[0178] 胺共聚物P011。向溶于2.0g甲苯的2.52g(11.79mmol)的2-(二异丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯和3.00g(11.79mmol)的甲基丙烯酸月桂酯的溶液添加溶于4.0g甲苯的0.030g的2,2′-azobis(2-methylpropionitrile)(AIBN)的溶液。在密封的小瓶中将所得的溶液加热到80C，20小时，直到它变得明显粘性。核磁共振(NMR)显示剩余<2％的单体。不进一步进行提纯地将该溶液用于膜形成和其他混合物中。
[0179] 例5：
[0180] 羧酸共聚物和胺共聚物的混合物。向1.24g的56wt％的P011溶液添加1.50g的42wt％的P002固溶体以及1g的异丙醇，并在40C下混合30分钟。不进一步进行提纯地使用该溶液。
[0181] para-Furuta聚合物
[0182] pata-Furuta聚合物具有以下的一般结构式的重复单元：
[0183]
[0184] 结构单元P具有聚合物的骨架结构，独立地为丙烯酸、甲基丙烯酸酯、聚丙烯(PP)(-[CH2-CH(CH3)]-)的重复单元、聚乙烯(PE)(-[CH2]-)的重复单元、硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯(有时写作poly(ethylene terephthalate))的重复单元中的任意一个，该重复单元可以表示为-CH2-CH2-O-CO-C6H4-CO-O-。其中，第一类型的重复单元(尾部：Tai l)是共聚物材料的低聚物形式的电阻性取代基。理想的是电阻性取代基具有不小于2eV的HOMO-LUMO能隙。参数n是骨架P结构单元上的尾部重复单元的个数，其范围为3～100000，第二类型的重复单元(-L-Q)包括通过连接官能团L与结构骨架单元(P)连接的离子官能团Q，m是骨架P结构中的L-Q-重复单元的个数，其范围为3～100000。另外，离子官能团Q包含一个或多个离子液体离子(离子液体所使用的离子化合物的类型)、两性离子，或聚合酸。离子Q官能团的能量相互作用可以小于kT，其中k是玻尔兹曼常数，T是环境温度。进而，参数t是para-Furuta聚合物重复单元的平均个数，范围为6～200000。其中，B是作为分子的反离子、或低聚物，其可以提供相反电荷以平衡共聚物的电荷，s是反离子的个数。
[0185] 在有机共聚合化合物的一个实施例中，电阻性取代基尾部独立地为聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)中的任意一个。在有机共聚合化合物的另一个实施例中，电阻性取代基尾部是烷基、芳基、取代烷基、取代芳基、氟化烷基、氯化烷基、分支和复合烷基、分支和复合氟化烷基、分支和复合氯化烷基中的任意一个、以及它们的任意组合，其中，烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基和叔丁基中的任意一个，芳基为苯基、萘基、苄基中的任意一个。可以在聚合后加入电阻取代基尾部。在本发明的另一个方面，理想的是HOMO-LUMO能隙不小于4eV。在本发明的另一个方面，更理想的是HOMO-LUMO能隙不小于5eV。离子官能团Q包含一个或多个离子液体中所使用的离子化合物类的离子液体离子、两性离子，或聚合酸。离散P结构单元中的Q官能团离子之间的相互作用的能量可以小于kT，其中k为玻尔兹曼常数，T为环境温度。环境温度可以为-60C和150C之间的范围，温度范围理想的是-40C和100C之间。离子的能量相互作用依存于离子的有效半径。因此，通过增加离子之间的空间位阻，能够减少离子相互作用的能量。在本发明的一个实施例中，至少一种离子液体离子为作为阳离子的[NR4]+、[PR4]+、作为阴离子的[-CO2]-、[-SO3]-、[-SR5]-、[-PO3R]-、[-PR5]-中的任意一个，其中R为H、烷基、氟中的任意一个。官能团Q可以在聚合前或后被充电。在本发明的另一个实施例中，连接官能团L为表6中给出的结构58～63的低聚物。
[0186] 表6.低聚物连接官能团的例子
[0187]
[0188]
[0189] 在本发明的另一个实施例中，连接官能团L为表7中给出的结构64～73。
[0190] 表7.连接官能团的例子
[0191]
[0192]
[0193] 在本发明的另一个实施方式中，连接官能团L可以为CH2、CF2、SiR2O、和CH2CH2O中的任意一个，其中R为H、烷基、氟中的任意一个。可以在聚合后加入离子官能团Q和连接官能团L。
[0194] 另一方面，本发明提供一种介电材料(有时称为meta-介电材料)，其包含一个或多个para-Furuta聚合物类型，其包含两性离子、阳离子液体离子、阴离子液体离子的被保护或位阻大的离子，或以上所述的聚合酸类。该meta-介电材料可以是两性离子型para-Furuta聚合物、或带正电荷(阳离子)para-Furuta聚合物与带负电荷(阴离子)para-Furuta聚合物、聚合酸para-Furuta聚合物的混合物、或其任何组合。通过疏水和离子相互作用，para-Furuta聚合物的混合物能够形成或被诱导形成超分子结构。作为一个例子而非限定性的，带正电荷的para-Furuta聚合物上的阳离子取代与该带正电荷的para-Furuta聚合物平行的带负电荷的para-Furuta聚合物的阴离子的反离子B，反之亦然；相邻的para-Furuta聚合物的电阻性尾部进而通过范德华力促进堆叠，从而增加离子官能团隔离。同时包含阳离子para-Furuta聚合物和阴离子para-Furuta聚合物的meta-介电材料具有1:1比例的阳离子para-Furuta聚合物和阴离子para-Furuta聚合物。
[0195] 线性或支化的(饱和或不饱和)烃、氟碳化合物、硅氧烷、和/或聚乙二醇的尾部作用使得连接/栓定/局部固定(linked/tethered/partially immobilized)的极化离子液体、两性离子、或聚合酸(离子Q官能团)隔离。尾部通过离子Q官能团的相互作用能量的空间位阻将离子Q官能团从同一或平行的para-Furuta聚合物上的其他离子Q官能团隔离，这有利于离子Q官能团的离散极化(即栓定/部分固定于平行的para-Furuta聚合物的阳离子液体和阴离子液体的极化)。此外，尾部使超分子结构的离子官能团相互隔离。平行的para-Furuta聚合物可能排列或被排列得反离子液体(即阳离子和阴离子型的栓定/部分固定(tethered/partially immobilized)的离子液体(Qs))相互相对地对齐(有时称为阳离子para-Furuta聚合物和阴离子para-Furuta聚合物)。
[0196] para-Furuta聚合物具有Furuta超电子(hyperelectronic)或离子型极化。“超电子极化可以被认为是由于外部电场而激子的电荷对的适应性相互作用临时局限于长的高度极化的分子而产生的(Roger D.Hartman和Herbert A.Pohl，“大分子固体中的超电子极化”，高分子学报：部分A-1卷6，第1135～1152页(1968))”。可通过栓定/部分固定的离子液体的离子部分或两性离子(Q)的有限流动性来实现离子型极化。此外，在本发明的一个方面，可以单独地、或与超电子和离子极化一起地，使用其他的极化机制，如偶极极化、具有金属导电性的单体、聚合物。
[0197] 此外，meta-介电层可以包含一个或多个类型的两性离子para-Furuta聚合物、和/或阳离子Q官能团类或阴离子Q官能团类、和/或聚合酸，具有para-Fruta聚合物的一般配置：(其中Tail为尾部)
[0198]
[0199] meta-电介质在这里被定义为一种电介材料，其由相对介电常数大于或等于1000、并且电阻率大于或等于1013欧姆/厘米的一种或多种结构的聚合物材料(SPMs)构成。特别地，meta-电介质中的SPM能够通过π-π相互作用或亲水性和疏水性相互作用形成柱状超分子结构。所述SPM的超分子能够形成meta-电介材料的晶体结构。通过在介质材料中使用SPM，极化单元能够提供高电介性的分子材料。存在几种极化机制，如偶极极化、离子极化、分子的超电子极化、具有金属导电性的单体和聚合物。在本发明的各方面中，可以利用具有所列出的极化类型的所有极化单元。此外，SPM是复合材料，包含绝缘取代基电的外壳，而将电介层中的超分子相互隔离，并提供储能分子材料的高击穿电压。所述绝缘取代基为线性或支链而与可极化核心或共聚物骨架共价键合形成电阻性外壳的碳氢化合物(饱和或不饱和)、碳氟化合物、硅氧烯、和/或聚乙二醇。
[0200] 如图10所示，在储能单元1的一个实施例中，所述一个或多个meta-电容器20的每一个包括第一电极21、第二电极22、设置在所述第一电极和第二电极之间的电介材料层23。所述电极21、22可以由金属如铜、锌、或铝、或其它导电材料制成，并且大体上呈平面状。在一个实施例中，电极和电介材料层23为长条形的材料夹在一起，与绝缘材料一起绕成线圈状，绝缘材料例如为如聚丙烯或聚酯那样的塑料薄膜，防止电极21、22之间的电气短路。在通常指定的美国专利申请号14/752600中详细描述了这种线圈状的电容储能设备的例子，
2015年6月26日提交，在此作为参考引用其全部内容。虽然在图10中为了方便而显示了一个单一的meta-电容器20，但本发明的各个方面并不限于这样的实施例。如图7A、7B、7C、7D所示，这些实施例应该认为电容储能装置2可以包括如图7B所示那样多个并联的meta-电容器
20，以提供所需的能量存储容量，大致与元并联的meta-电容器的个数对应。另外，电容式储能器件2包括如图7C那样两个或两个以上的串联的meta-电容器来供应所需的电压等级。此外，电容式储能器件2可以如图7D那样，在一个包含各种串联和并联的组合的电容网络中包括三个或更多的meta-电容器的组合。例如，可以有三个电容器组合彼此并联，而每个组合具有两个串联的电容器。
2015年6月26日提交，在此作为参考引用其全部内容。虽然在图10中为了方便而显示了一个单一的meta-电容器20，但本发明的各个方面并不限于这样的实施例。如图7A、7B、7C、7D所示，这些实施例应该认为电容储能装置2可以包括如图7B所示那样多个并联的meta-电容器
20，以提供所需的能量存储容量，大致与元并联的meta-电容器的个数对应。另外，电容式储能器件2包括如图7C那样两个或两个以上的串联的meta-电容器来供应所需的电压等级。此外，电容式储能器件2可以如图7D那样，在一个包含各种串联和并联的组合的电容网络中包括三个或更多的meta-电容器的组合。例如，可以有三个电容器组合彼此并联，而每个组合具有两个串联的电容器。
[0201] meta-电介材料23的特征可以为介电常数κ大于100，击穿电场Ebd大于或等于0.01伏(V)/纳米(nm)。介电常数κ可以大于或等于大约100、200、300、400、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、或100000。击穿电场可以大于约0.01V/nm、
0.05V/nm、0.1V/nm、0.2V/nm、0.3V/nm、0.4V/nm、0.5V/nm、1V/nm、或10V/nm。在此举例而不是限定，meta-电介材料23的特征可以为介电常数κ在约100和约1000000之间，击穿电场Ebd在约0.01V/nm和约2.0V/nm之间。
0.05V/nm、0.1V/nm、0.2V/nm、0.3V/nm、0.4V/nm、0.5V/nm、1V/nm、或10V/nm。在此举例而不是限定，meta-电介材料23的特征可以为介电常数κ在约100和约1000000之间，击穿电场Ebd在约0.01V/nm和约2.0V/nm之间。
[0202] 在另一实施例中，电容式储能器件可以包括多个串联或并联的meta-电容器。在另一实施例中，电容式储能器件还可以包括冷却机构30。在一些实施例中，冷却可以是无源的，例如在电容式储能器件2和直流电压变换装置上使用辐射散热片。另外，诸如空气、水、或乙二醇那样的流体可以用作有源冷却系统中的冷却剂。在此举例而不是限定，冷却系统30可以包括与电容式储能器件2和直流电压变换装置3热接触的导管。导管充满热交换介质，其可以是固体、液体、或气体。在一些实施例中，冷却机构可以包括配置成从热交换介质中提取热量的热交换器。在其他实施例中，冷却机构30可以包括电容式储能器件2和直流电压变换装置3上的冷却翅片形式的导管，热交换介质例如通过风扇将空气吹到冷却翅片上。
在本发明的另一个实施例中，换热器32可以包括被配置得进行冷却的相变热管。相变热管所进行的冷却可以通过相变材料的固液相变(例如，使用冰或其他固体的熔化)、或液气相变(例如，通过水或酒精蒸发)。在另一实施例中，所述管道或热交换器32可以包括包含固体-液体相变材料如石蜡的容器。
在本发明的另一个实施例中，换热器32可以包括被配置得进行冷却的相变热管。相变热管所进行的冷却可以通过相变材料的固液相变(例如，使用冰或其他固体的熔化)、或液气相变(例如，通过水或酒精蒸发)。在另一实施例中，所述管道或热交换器32可以包括包含固体-液体相变材料如石蜡的容器。
[0203] 再次参照图10、11和12，直流电压变换装置3包括VoutVin的升压变换器、或在特定情况下为VoutVin的双向升压/降压变换器。
[0204] 在储能单元的另一个实施方案中(参见图11)，DC电压变换装置3可以连接到具备适合的逻辑电路的控制板4、可实现闭环控制处理90、(可选的)通信接口5、以及与传感器上的直流电压变换装置3连接的模拟数字转换器，该适合的逻辑电路例如为微处理器、微控制器、专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)、复杂可编程逻辑器件(CPLD)，该模拟数字转换器例如为输入电压Vin并且输出电压Vout的电压传感器V、来自/输送到电容式储能器件2的电流Isd并且来自/输送到直流电压变换装置3的电流Ivc的电流传感器A、电容式储能器件和/或直流电压变换装置上的温度传感器T。在一些实施例中，控制板4可以集成到直流电压变换装置3中。该变换装置3可以具备降压稳压器、升压稳压器、具有独立的输入/输出的降压和升压稳压器、双向升压/降压稳压器、或分段PI(split-pi)变换器，控制板4可以配置为在维持稳定的输入电压的情况下，在以或多或少的恒定电流对电容器进行放电或充电的过程中，从直流电压变换装置保持恒定的输出电压Vout。
[0206] (a)确定储能系统的目标输出电压电平，
[0207] (b)测定电容式储能器件的电压，
[0208] (c)如果电容式储能器件的电压高于所需的输出电压、并且所需的结果是对设备进行放电，则将双向降压/升压转换器配置得降压输出方向上的电压和直流，
[0209] (d)如果电容式储能器件的电压低于所需的输出电压、并且所需的结果是对设备进行放电，则将双向降压/升压转换器配置得升压输出方向上的电压和直流，
[0210] (e)如果电容式储能器件的电压低于所需的输入电压、并且所需的结果是对设备进行充电，则将双向降压/升压转换器配置得降压输入方向上的电压和直流，
[0211] (f)如果电容式储能器件的电压高于所需的输出电压、并且所需的结果是对设备进行充电，则将双向降压/升压转换器配置得升压输入方向上的电压和直流，
[0212] (g)如果电容式储能器件的电压低于预定电平，则将双向降压/升压转换器配置得停止输出电力，
[0213] (h)如果电容式储能器件的电压超过预定电平，则将双向降压/升压转换器配置得停止输入电力，
[0214] (i)根据需要重复步骤(a)～(f)。
[0215] 控制板4的操作细节一般取决于直流电压变换装置设备所使用的降压/升压变换器的类型。例如，降压/升压变换器可以为图15A所示的单开关变换器的类型。这种转换器包括高侧开关SW，其具有与输入电压Vin连接的输入端、以及与电感L的一端连接输出端，电感L的另一端连接到地面或公共电压(-)。电容C与输出电压Vout连接。脉冲开关信号S使开关接通和断开。输出电压取决于开关信号S的占空比。作为一个例子，开关可以为门控开关器件，如MOSFET器件、堆叠的MOSFET器件、IGCT器件、高漏源电压SiC MOSFET器件，以及类似的依据对储能单元的直流电压变换器的电压或电流的要求的器件。在门控开关器件的情况下，控制板4能够通过将这种类型的升压/降压变换器配置得通过调整提供信号的开关设备的栅极端子。控制板4可以通过调整开关信号S的占空比而配置降压/升压转换器的这种类型。
[0216] 图15B表示出另一种四开关降压/升压变换器。在这种类型的变换器中，第一开关SW1连接在输入电压Vin的高压侧(+)和电感L的输入端之间，第二开关SW2连接在电感L的输出端和公共电压(-)之间，第三开关SW3连接在电感L的输入端和公共电压之间，第四开关SW4连接在电感的输出侧和输出电压Vout的高压侧(+)之间。输入电容Cin可以连接到输入电压Vin，输出电容Cout可以连接到输出电压Vout。
[0217] 开关SW1、SW2、SW3、SW4根据来自控制板4的开关信号，切换断开(open：不导电)和接通(closed：导电)的状态。例如，如上述图3和图4所示那样，为了进行降压模式的操作，第二开关SW2断开，第四开关SW4接通，脉冲降压模式开关信号施加到第一开关SW1和第三开关SW3。控制板4在降压模式下，可以通过调整开关信号S1和S3的占空比，来调整输出电压Vout。例如，如上述图5和图6所示那样，为了进行升压模式的操作，第一开关SW1断开，第三开关SW3接通，脉冲升压模式切换信号加到第二开关SW2和第四开关SW4。在升压模式下，所述控制板4能够通过调整开关信号S2和S4的的占空比，来调整输出电压Vout。
[0218] 在此举例而不是限定，直流电压变换装置3可以如图9A、9B、9C、9D，9E、9F、9G、9H、9I那样，具备一个或多个开关电压变换器100，其如图13A、13B、14A、14B所示那样，与图11、
12的电容式储能单元3的电压标志v_c(t)、v_i(t)、以及v_o(t)对应地，根据需要对输入/输出进行降压/升压，实现充电和放电过程。如图9F、9G、9H、9I所示，输入/输出端口可以分为单独的输入和输出。这些单独的输入和输出可以具有不同的总线电压。例如，可以具有来自与用于传输电力的输出直流总线或向交流变换器输送直流不同的电压的太阳能变换器的输入直流总线。开关型电压变换器100可以为降压变换器(如图8B所示)、升压变换器(如图
8A所示)、降压/升压变换器、双向降压/升压(分段PI)变换器(如图8D所示)、Cuk变换器、单端初级电感变换器(SEPIC)、逆变降压/升压变换器(如图8C所示)、四开关降压/升压变换器中的任意一个。
12的电容式储能单元3的电压标志v_c(t)、v_i(t)、以及v_o(t)对应地，根据需要对输入/输出进行降压/升压，实现充电和放电过程。如图9F、9G、9H、9I所示，输入/输出端口可以分为单独的输入和输出。这些单独的输入和输出可以具有不同的总线电压。例如，可以具有来自与用于传输电力的输出直流总线或向交流变换器输送直流不同的电压的太阳能变换器的输入直流总线。开关型电压变换器100可以为降压变换器(如图8B所示)、升压变换器(如图
8A所示)、降压/升压变换器、双向降压/升压(分段PI)变换器(如图8D所示)、Cuk变换器、单端初级电感变换器(SEPIC)、逆变降压/升压变换器(如图8C所示)、四开关降压/升压变换器中的任意一个。
[0219] 在图9A、9B、9C、9D，9E、9F、9G、9H、9I中，开关型电压变换器100通过互连系统102与电源端口101连接。电源端口101包括一个正端子和负端子，它们一起工作而向任一方向输送电力。电源端口可以是输入、输出或双向。控制接口104通过控制网络103连接到开关型电压变换器100上的所有控制接口。控制网络可以传送目标电压、目标电流、检测电压、检测电流、温度、以及控制系统所需的其它参数。控制网络103、控制接口104、控制板4、以及控制回路90可以合并到单个的离散物理封装中，也可以不合并。例如，一个实施例可以包含分布在一个系统中的所有上述元素，而另一个实施例可以包含存在于一个单一的微处理器单元中的所有元素。
[0220] 在一个实施例中，所述控制板4能够以以下方式控制直流电压变换器3，即在meta-电容器从初始充电状态((v_c(t))向最低的充电状态(v_c(t)＝Vmi n,op)的放电过程(见图13b和14b)中，维持储能单元的输出电压，例如该直流电压变换器的输出电压Vout而使其处于恒定的电平，其中，最小的充电状态(Vmi n,op)被定义为与等于初始预留能量的0％～20％的剩余能量对应的meta-电容器的电压，可以通过E＝1/2CV2来计算meta-电容器的预存能量，其中E是能量，C是电容，V是电压。在控制板4为可编程器件的实施例中，储能单元的恒定输出电压可以是可编程值。
[0221] 在储能单元的另一个实施例中，所述输出电压由以下这样的直流电压变换装置保持恒定不变，即降压稳压器、升压稳压器、具有独立的输入/输出的降压和升压稳压器、双向升压/降压稳压器、分段PI转换器中的任意一个。
[0222] 在一些实施例中，单元1包括配置成能够进行以下的参数的测量的电路：meta-电容器的电压、流入或流出meta-电容的电流、流入或流出直流电压变换装置的电流、直流电压变换装置的输出电压、meta-电容器中的一个或多个点的温度、直流电压变换装置中的一个或多个点的温度。在另一实施例中，储能单元还包括交流逆变器以产生交流输出电压，其中直流电压变换装置的直流输出电压是交流逆变器的输入电压。在另一个实施例中，储能单元还包括电力电子开关，其基于硅绝缘栅双极晶体管(IGBT)、SiC MOSFET、GaN MOSFETs、石墨烯、或含有有机分子的开关。在储能单元的一个实施例中，电力电子开关包括多个串联连接的开关元件，以使能够对高于单个开关元件的击穿电压的电压进行开关。
[0223] 在本发明的另一方面中，电容式储能模块40如图16所示。在所示的示例中，储能模块40包括上述那样的两种或两种以上的储能单元1。每个储能单元包括具有一个或多个meta-电容器20和DC电压变换器3的电容式储能器件2，DC电压变换器3可以是降压变换器、升压变换器、或降压/升压变换器。此外，每个模块可以包括图10、11、12所示的上述那样的控制板4、以及(可选的)冷却机构(未图示)。该模块40还可以包括互连系统，该互连系统连接各个储能单元的阳极和阴极，而产生电容式储能模块的共阳极和共阴极。
[0224] 另一方面，在一些实施例中，所述互连系统包括参数总线42和电源开关PSW。储能模块40中的每个储能单元1可以通过电源开关PSW连接到参数总线42。这些开关允许两个或多个模块通过能够作为共阳极和共阴极的两个或多个路径选择性地并联或串联。电源开关还允许一个或多个储能单元与所述模块断开连接，例如允许单元的冗余和/或维护而不中断模块的操作。电源开关PSW可以基于固态功率开关技术或通过机电开关(如继电器)来实现，或两者的某种组合。
[0225] 在一些实施例中，储能模块还包括功率计44，其用于监视电力输入到所述模块或输出模块。在一些实施例中，储能模块还包括网络控制节点46，其被配置为控制来自所述模块的电力输出和电力输入。网络控制节点46允许每个模块通过高速网络与系统控制计算机对话。网络控制节点46包括电压控制逻辑电路50，其被配置为通过各自的控制板4选择性地控制每个储能单元2中的每个电压控制器3的操作。所述控制节点46还可以包括开关控制逻辑电路52，其用于控制电源开关PSW的操作。控制板4和功率开关PSW可以通过数据总线48连接到控制节点46。网络控制节点46中的电压控制和开关逻辑电路可以通过一个或多个微处理器、微控制器、专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)、或复杂可编程逻辑器件(CPLD)来实现。控制节点46可以包括网络接口54，使得例如通过数据总线48，在各个储能单元2的电压控制逻辑电路50和控制板4之间传输信号，也在开关逻辑电路52和电源开关PSW之间传输信号。
[0226] 根据本发明的另一个方面，电容式储能系统可以包括两个或多个网络化的电容式储能模块，例如图16所示的类型。这种电容式储能系统60的一个实施例如图17所示。该系统60包括两个或多个图16所示的类型的储能模块40。每个电容式储能模块40包括两个或多个电容式储能单元1，例如图10、图11、图12所示的类型，通过互连系统42连接并由控制节点46控制。每个电容式储能模块还可包括模块功率计44。不如图16所示，各控制节点46如上述那样，可以包括控制各个电容式储能电池1的电压控制器的电压控制逻辑电路50、控制模块内部的电源开关的开关逻辑电路52。此外，每个控制节点46包括内部数据总线48和网络接口
54，它们可以如上述那样连接。输入输出到电容式储能模块40的电力通过系统电源开关PSW连接到系统电源总线62，其可以基于固态功率开关技术或通过机电开关(如继电器)来实现，或两者的某种组合。在一些实施例中，可以具有连接在每个电容式储能模块40和系统电源总线62之间的逆变器(未图示)，而将直流电力从所述模块转换为交流电源，反之亦然。
54，它们可以如上述那样连接。输入输出到电容式储能模块40的电力通过系统电源开关PSW连接到系统电源总线62，其可以基于固态功率开关技术或通过机电开关(如继电器)来实现，或两者的某种组合。在一些实施例中，可以具有连接在每个电容式储能模块40和系统电源总线62之间的逆变器(未图示)，而将直流电力从所述模块转换为交流电源，反之亦然。
[0227] 系统60包括连接到系统数据总线68的系统控制器66。该系统控制器可以包括开关控制逻辑70、电压控制逻辑72和系统网络接口74。电压控制逻辑70可以配置为控制各个模块40的各个单元1中的各个直流电压控制器的操作。开关控制逻辑72可以配置为控制系统电力开关SPSW的操作、以及各个电容式储能模块40中的电源开关PSW。可以通过网络接口74、系统数据总线68、用于特定模块的控制节点46的网络接口54、模块数据总线48、各个单元1的控制板4，在特定的电容式储能模块的特定电容式储能单元1中，从电压控制逻辑72向特定的直流电压控制装置3发送电压控制信号。
[0228] 在此举例而不是限定，系统控制器66可以是确定性控制器、异步控制器、或具有分布式时钟的控制器。在电容式储能系统60的一个具体的实施例中，系统控制器66可以包括分布式的时钟，其被配置为使在一个或一个以上电容储能模块40的一个或一个以上电容式储能单元中的若干个独立的电压变换装置同步。
[0229] 本发明的一个方面可以是比传统的电能存储系统更大规模的电能存储装置。通过将一个或多个meta-电容器与DC电压变换装置选择性地组合成一个单元，再将两个或多个单元组合成模块，或将两个或多个模块组合成系统，能够满足广泛的储能需求。
[0230] 以上详细说明了本发明的优选实施例，但是也可以使用各种备选方案、改进和等价物。因此，以上说明并不限定本发明的范围，而是由权利要求及其等价物来确定。以上描述的无论是否优选的任何特征都可以与所描述的无论是否优选的任何其他特征相结合。在权利要求中，除非另有明确说明，不定冠词一个是指文章后面的一个或多个项的数量。正如此处所使用的，在替代元素的列表中，“或”字用于逻辑包含的含义，例如，除非明确说明，“X”或“Y”包括单独的X、单独的Y、或其两者X和Y，。列为备选方案的两个或多个元素可以组合在一起。权利要求并不限于包括装置加功能的限定，除非这种限定在一个给定权利要求中明确地使用了短语“装置”。
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