一种四苯基乙烯炔苯基烷氧基桥接烷氧基苯并菲二元化合物
及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 四苯基乙烯类分子具有大共轭体系，由于分子内的四个苯环连接在同一个双键上，存在空间位阻使得苯环之间拥挤而扭曲排列，分子形状呈螺旋桨状。该类化合物发光性能优异，合成简单，是一种发光性能优异的聚集诱导发光(AIE)化合物，可应用于制备
有机发光二极管和
传感器等。
[0003] 苯并菲类盘状
液晶分子通常由刚性平面的苯并菲核以及周围的柔性链构成。苯并菲类盘状分子在液晶态时通常为柱状相结构，因此，沿柱子的轴向具有较高的载流子迁移率，可以作为一维的分子
导线使用。因此，该类材料在有机光伏、
发光二极管及
薄膜晶体管等领域具有广阔的应用前景。
[0004] 含有四苯基乙烯单元并且具有柱状相结构的液晶材料，能够利用柱状相液晶载流子高的特性，进一步提高
发光效率。本发明提供一种四苯基乙烯炔苯基烷氧基桥接烷氧基苯并菲二元化合物及其制备方法。这类化合物含有一个四苯基乙烯单元和一个炔苯基烷氧基桥连接的苯并菲单元。研究结果表明，该类化合物保持了液晶的性质和聚集诱导发光的性质。因此，在
有机发光二极管和传感器等领域具有应用前景。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种四苯基乙烯炔苯基烷氧基桥接烷氧基苯并菲二元化合物及其制备方法。
[0006] 本发明的四苯基乙烯炔苯基烷氧基桥接烷氧基苯并菲二元化合物包含柱状相盘状液晶介质，并且具有聚集诱导发光现象，其结构通式为：
[0007]
[0008] 其中，R表示具有1～20个
碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；n为1～20的整数。
[0009] 制备上述四苯基乙烯炔苯基烷氧基桥接烷氧基苯并菲二元化合物的具体步骤如下：
[0010] (1)将2.0～4.0g硝基甲烷、3.0～9.0g三氯化
铁和15.0～30.0mL分析纯二氯甲烷加入单口烧瓶中，用
冰水浴降温至0℃。将30～50mL含0.2～0.6g邻烷氧基
苯酚和0.7～1.1g邻二烷氧基苯的分析纯二氯甲烷溶液用恒压漏斗加入到反应瓶中，20分钟滴加完毕。反应体系保持在0℃，继续搅拌反应2.5～6.0小时。加入10～30mL无水甲醇中止反应，用体积比为3:1的水/分析纯二氯甲烷萃取，有机层加入无水
硫酸钠干燥。减压除去
溶剂得到粗品，再用柱层析提纯，得到化合物1，其结构式如下：
[0011] 其中，R表示具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代。
[0012] (2)将0.6～1.1g化合物1、0.6～6.5gα，ω-二溴代烷、0.20～0.5g氢氧化
钾、0.1～0.3g四丁基溴化铵、10～20mL分析纯二氯甲烷和5～20mL水加入单口瓶中，室温反应6～12小时。反应结束后把反应液加入100mL水中，用30～70mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。减压除去溶剂得到粗品，再用柱层析提纯，得到化合物2，其结构式如下：
[0013] 其中X为Br，n为1～20的整数。
[0014] 类似地，α，ω-二溴代烷能被α，ω-二氯代烷代替进行上述反应，此时生成的化合物2中，X为Cl，n为1～20的整数。
[0015] (3)将0.4～2.2g化合物2、0.2～0.9g对碘苯酚、0.05～0.3g碘化钾、0.1～0.6g碳酸钾和7.0～30.0mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺加入单口瓶中，氮气保护下升温到80℃反应8～24小时。反应结束后，冷却至室温，把反应液加入100～200mL水中。用20～60mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。再减压除去溶剂得到粗品，用柱层析提纯，得到白色固体即化合物3，其结构式如下：
[0016]
[0017] (4)将0.8～1.5g二苯甲烷溶于20～40mL分析纯四氢呋喃中，在氮气保护下降温至0℃。用
注射器取1.3～3.3mL浓度为2.4mol/L的正丁基锂，缓慢滴入反应液中，溶液变为橘红色。在0℃继续反应1～3小时，随后向其中缓慢加入10～30mL含1.0～3.0g 4-溴二苯甲
酮的分析纯四氢呋喃溶液。升温至室温，反应1～5小时。待反应结束后，用饱和
氯化铵溶液中止反应。用30～60mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。再减压除去溶剂得到白色固体，即为化合物4，其结构式如下：
[0018]
[0019] (5)将1.0～3.3g化合物4溶解在40～90mL分析纯
甲苯中，加入0.1～0.5g
对甲苯磺酸，回流反应3～6小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯得到粗品。再用柱层析提纯，得到白色固体即化合物5，其结构式如下：
[0020]
[0021] (6)将0.1～0.3g化合物5、0.1～0.4g的2-甲基-3-丁炔-2-醇和0.03～0.07g四(三苯基膦)二氯化钯加入三口瓶中，抽
真空充氮气三次。再向其中加入0.05～2.0mL分析纯三乙胺和3.0～6.0mL水，升温到90℃反应2～5小时。反应结束后，冷却至室温，向反应液中加入10～30mL水，用10～35mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。再减压除去溶剂得到粗品，用柱层析提纯，得到黄色固体即化合物6，其结构式如下：
[0022]
[0023] (7)将0.1～0.25g化合物6与0.05～0.09g氢氧化钾溶于20～45mL分析纯甲苯中，升温到110℃反应20～50分钟。待反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，再加入10～30mL水，用10～50mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。再减压除去溶剂得到粗品，用柱层析提纯，得到黄色固体即化合物7，其结构式如下：
[0024]
[0025] (8)将0.09～0.3g化合物7、0.25～0.7g化合物3、0.02～0.07g四(三苯基膦)二氯化钯与0.002～0.007g碘化亚
铜加入三口瓶中，抽真空充氮气三次。再向其中加入5.0～10.0mL分析纯三乙胺和5～15.0mL分析纯四氢呋喃，升温到65℃反应过夜。待反应结束后，冷却至室温。把反应液加入100～200mL水中，用15～40mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。再减压除去溶剂得到粗品，用柱层析提纯，得到黄色固体即目标化合物(四苯基乙烯炔苯基烷氧基桥接烷氧基苯并菲二元化合物)，其结构式如下：
[0026]
[0027] 其中，R表示具有1～20个碳原子的直链或支链烷基，其中一个或多个氢原子能够被F、Cl或Br取代；n为1～20的整数。
[0028] 本发明的目标产物，可以通过苯并菲外围的
侧链及桥体中烷氧基的长度调节液晶
相变温度，同时保持四苯基乙烯基团的聚集诱导发光性质。因此，该化合物具有光学和
电子学目的的用途，特别是制备有机发光二极管和传感器等。
附图说明
[0029] 图1是本发明
实施例1制备的化合物I在1.0×10-5mol/L的四氢呋喃溶液中逐步加入水，在不同
含水量时的紫外可见吸收
光谱图。
[0030] 图2是本发明实施例1制备的目标化合物I在1.0×10-5mol/L的四氢呋喃溶液中逐步加入水，在不同含水量时的
光致发光谱图，激发光
波长为280nm。
[0031] 图3是本发明实施例1制备的目标化合物I在50℃处于液晶态时在偏光
显微镜下的织构图，此时起偏器与检偏器
正交放置。
[0032] 图4是本发明实施例2制备的目标化合物II在1.0×10-5mol/L的四氢呋喃溶液中逐步加入水，在不同含水量(用0,30,60,90和99％表示)时的光致发光照片，激发光波长为365nm，使用普通相机拍摄。
[0033] 图5是本发明实施例2制备的目标化合物II在1.0×10-5mol/L的四氢呋喃溶液中逐步加入水，在不同含水量时的光致发光谱图，激发光波长为280nm。
具体实施方式
[0034] 以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他各种组合和改良。
[0035] 在下述的实施例中，1H NMR测试时内标为四甲基
硅烷(TMS)。
[0036] 实施例1：
[0037] 制备目标化合物I:
[0038]
[0039] 反应步骤如下所示：
[0040] (1)化合物1的合成：
[0041]
[0042] 将2.25g硝基甲烷、4.24g三氯化铁和15mL分析纯二氯甲烷加入单口烧瓶中。用冰水浴冷却至0℃。将35mL含0.29g邻己氧基苯酚和0.78g邻二己氧基苯的分析纯二氯甲烷溶液用恒压漏斗加入到单口瓶中，约20分钟滴加完毕。反应体系保持在0℃，继续搅拌反应2.5小时。加入20mL无水甲醇中止反应，用体积比为3/1的水/分析纯二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层。减压除去溶剂得到粗品，再用柱层析(硅胶200～300目)提纯，洗脱剂是体积比为15:1～10:1的分析纯石油醚/分析纯乙酸乙酯，得到淡紫色固体即化合物1(0.07g，产率35％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.83(s,3H),7.82(s,1H),7.77(s,1H),5.91(s,1H),4.31～4.19(m,10H),1.98～1.90(m,10H),1.59～1.40(m,30H),0.96～0.92(m,
15H)。
[0043] (2)化合物2a的合成：
[0044]
[0045] 将0.74g化合物1、1.28g 1,4-二溴
丁烷、0.20g氢氧化钾和0.15g四丁基溴化铵加入到50毫升单口瓶中。再向瓶中加入10mL分析纯二氯甲烷和5mL水，室温反应12小时。反应结束后把反应液加入100mL水中，用30mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。减压除去溶剂得到粗品，再用柱层析(硅胶200～300目)提纯，洗脱剂是体积比为45:1～30:1的分析纯石油醚/分析纯乙酸乙酯，得到灰白色固体即化合物2a(0.89g，产率92％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.83(s,6H),4.23(t,J＝6.8Hz,12H),3.38(t,J＝6.8Hz,2H),1.95～
1.85(m,14H),1.6～1.51(m,10H),1.45～1.35(m,20H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H)。
[0046] (3)化合物3a的合成：
[0047]
[0048] 将0.94g化合物2a、0.46g对碘苯酚、0.16g碘化钾和0.28g碳酸钾加入到50毫升的单口瓶中，再加入10mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺。氮气保护下升温到80℃反应24小时。反应结束后，冷却至室温，把反应液加入100mL水中。用20mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。再减压除去溶剂得到粗品，用柱层析(硅胶200～300目)提纯，洗脱剂为体积比3:1的分析纯石油醚/分析纯二氯甲烷，得到白色物质即化合物3a(0.95g，产率88％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.96(s,1H),7.85(s,1H),7.83(s,3H),7.81(s,1H),7.57(d,J＝8.9Hz,2H),6.78(d,J＝8.9Hz,2H),4.62～4.53(m,2H),4.44～4.38(m,2H),4.25～4.18(m,
10H),1.93～1.80(m,10H),1.67～1.58(m,4H),1.56～1.55(m,10H),1.43～1.35(m,20H),
0.93(t,J＝7.0Hz,15H)。
[0049] (4)化合物4的合成：
[0050]
[0051] 将1.01g二苯甲烷溶于20mL分析纯四氢呋喃中，在氮气保护下降温至0℃。用注射器取2.3mL浓度为2.4mol/L的正丁基锂，缓慢滴入反应液中，溶液变为橘红色。在0℃继续反应1小时，随后向其中缓慢加入10mL含1.30g 4-溴二苯甲酮的分析纯四氢呋喃溶液。升温至室温，反应5小时。待反应结束后，用饱和氯化铵溶液中止反应。用30mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。再减压除去溶剂得到白色固体，即为化合物4。该粗品未进一步处理，直接用于下一步反应。
[0052] (5)化合物5的合成：
[0053]
[0054] 将2.0g化合物4溶解在40mL分析纯甲苯中，加入0.15g对甲苯磺酸，回流反应6小时。反应完全后，减压蒸馏除去甲苯得到粗品。再用柱层析(硅胶200～300目)提纯，洗脱剂是分析纯石油醚，得到白色固体即化合物5(1.01g，产率53％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.22(d,J＝8.5Hz,2H),7.10～7.00(m,9H),7.01～6.90(m,6H),6.89(d,J＝8.5Hz,2H)。
[0055] (6)化合物6的合成：
[0056]
[0057] 将0.2g化合物5、0.1g 2-甲基-3-丁炔-2-醇和0.034g四(三苯基膦)二氯化钯加入到50毫升三口瓶中，抽真空充氮气三次。再向其中加入0.5mL分析纯三乙胺和3.0mL水，升温到90℃反应5小时。反应结束后，冷却至室温，加入10mL水，用10mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。再减压除去溶剂得到粗品，用柱层析(硅胶200～300目)提纯，洗脱剂是体积比为3:1的分析纯石油醚/分析纯二氯甲烷，得到黄色物质即化合物6(0.11g，产率53％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.15(d,J＝8.4Hz,2H),7.12～7.08(m,9H),7.01～6.91(m,8H),1.98(s,1H),1.58(d,J＝4.5Hz,6H)。
[0058] (7)化合物7的合成：
[0059]
[0060] 将0.11g化合物6与0.067g氢氧化钾溶于20mL分析纯甲苯中，升温到110℃反应30分钟。待反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，再加入10mL水，用10mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。再减压除去溶剂得到粗品，用柱层析(硅胶200～300目)提纯，洗脱剂是体积比为50:1的分析纯石油醚/分析纯二氯甲烷，得到黄色物质即化合物7(0.08g，产率90％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.22(d,J＝8.3Hz,2H),7.13～7.08(m,9H),7.04～6.97(m,8H),3.03(s,1H)。
[0061] (8)目标化合物I的合成：
[0062]
[0063] 将0.36g化合物3a、0.12g化合物7、0.041g四(三苯基膦)二氯化钯与0.0032g碘化亚铜加入到50毫升三口瓶中，抽真空充氮气三次。再向其中加入5mL分析纯三乙胺和5mL分析纯四氢呋喃，升温到65℃反应过夜。待反应结束后，冷却至室温。把反应液加入100mL水中，用15mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。再减压除去溶剂得到粗品，用柱层析(硅胶200～300目)提纯，洗脱剂是体积比为15:1的分析纯石油醚/分析纯乙酸乙酯，得到黄色固体即化合物I(0.16g，产率38％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.85(s,2H),7.84(s,2H),7.83(s,2H),7.41(d,J＝8.7Hz,2H),7.24(d,J＝8.2Hz,2H),7.17～7.08(m,9H),7.02～6.92(m,8H),6.87(d,J＝8.7Hz,2H),4.31(s,2H),4.23～4.18(m,10H),4.12(s,2H),
2.11(s,4H),1.93～1.83(m,10H),1.59(s,10H),1.40～1.30(m,20H),0.95～0.90(m,15H).IR(KBr)νmax(cm-1):2921,2854,1612,1515,1438,1386,1259,1168,1039,836,698。
[0064] 图1是目标化合物I在1.0×10-5mol/L的四氢呋喃溶液中逐步加入水，在不同含水量时的紫外可见吸收光谱图。当水含量较高时，吸收峰出现了红移和裂分，并且吸收强度变小，说明此时的分子已经发生了团聚。
[0065] 图2是目标化合物I在1.0×10-5mol/L的四氢呋喃溶液中逐步加入水，在不同含水量时的光致发光谱图，激发光波长为280nm。当含水量较高时，该物质在可见光区的发光强度增大。说明该物质具有聚集诱导发光现象。
[0066] 图3是目标化合物I在50℃处于液晶态时在偏光显微镜下的织构图，此时起偏器与检偏器正交放置。说明该物质为柱状相液晶。
[0067] 实施例2：
[0068] 制备目标化合物II：
[0069] (1)化合物1的合成同实施例1步骤(1)。
[0070] (2)化合物2b的合成：
[0071]
[0072] 将0.9g化合物1、2.18g 1,10-二溴癸烷、0.3g氢氧化钾、0.15g四丁基溴化铵、15mL分析纯二氯甲烷和10mL水加入到50毫升单口瓶中，室温反应12小时。反应结束后，把反应液加入100mL水中，用30mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。再减压蒸馏除去溶剂得到粗品，用柱层析(硅胶200～300目)提纯，洗脱剂是体积比为45:1的分析纯石油1
醚/分析纯乙酸乙酯，得到灰白色产物即化合物2b(1.08g，产率90％)。H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.84(s,6H),4.23(t,J＝6.4Hz,12H),3.40(t,J＝6.8Hz,2H),1.98～1.90(m,
12H),1.67～1.50(m,16H),1.42～1.33(m,28H),0.94(t,J＝6.8Hz,15H)。
[0073] (3)化合物3b的合成：
[0074]
[0075] 将0.58g化合物2a、0.25g对碘苯酚、0.05g碘化钾、0.13g碳酸钾和7mL分析纯N,N-二甲基甲酰胺加入到50毫升的单口瓶中。氮气保护下，升温回流反应24小时。待反应完成后，冷却至室温，把反应液加入70mL水中。用30mL分析纯二氯甲烷萃取三次，无水硫酸钠干燥有机层。再减压除去溶剂得到粗品。再用柱层析(硅胶200-300目)提纯，洗脱剂是体积比为6:1的分析纯石油醚/分析纯二氯甲烷，得到白色物质即化合物3b(0.52g，产率90％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.83(s,6H),7.52(d,J＝8.9Hz,2H),6.65(d,J＝8.9Hz,2H),4.23(t,J＝6.6Hz,12H),3.89(t,J＝6.6Hz,2H),2.09～1.82(m,12H),1.80～1.71(m,2H),1.58(d,J＝9.7Hz,12H),1.49～1.30(m,30H),0.93(t,J＝7.0Hz,15H)。
[0076] (4)化合物7的合成见实施例1步骤(4～7)。
[0077] (5)目标化合物II的合成：
[0078]
[0079] 将0.25g化合物3b、0.09g化合物7、0.028g四(三苯基膦)二氯化钯与、0.0025g碘化亚铜加入到50毫升三口瓶中，抽真空充氮气三次；再向其中加7mL分析纯三乙胺和5mL分析纯四氢呋喃，升温到65℃反应过夜。待反应结束后，冷却至室温，把反应液加入120mL水中，用30mL分析纯二氯甲烷萃取三次。用无水硫酸钠干燥有机层，再减压除去溶剂得到粗品，用柱层析(硅胶200～300目)提纯，洗脱剂是体积比为15:1的分析纯石油醚/分析纯乙酸乙酯，得到黄色物质即化合物II(0.12g，产率40％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:7.83(s,6H),7.40(d,J＝8.8Hz,2H),7.24(d,J＝8.4Hz,2H),7.16～7.07(m,9H),7.02～6.92(m,8H),6.83(d,J＝8.8Hz,2H),4.23(t,J＝6.6Hz,12H),3.94(t,J＝6.6Hz,2H),1.97～1.90(m,12H),1.81～1.74(m,2H),1.57(d,J＝6.6Hz,14H),1.47～1.36(m,28H),0.93(t,J＝6.8Hz,15H).IR(KBr)νmax(cm-1):2927,2860,1627,1511,1430,1166,1033,837,698.13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.2,149.0,143.7,143.3,141.5,140.4,132.9,131.3,130.8,128.0,127.5,126.6,123.6,121.5,115.2,114.5,107.5,107.3,89.7,88.2,69.7,68.1,31.7,29.5,29.2,26.1,
25.9,22.7,14.1。
[0080] 图4是目标化合物II在1.0×10-5mol/L的四氢呋喃溶液中逐步加入水，在不同含水量(用0,30,60,90和99％表示)时的光致发光照片，激发光波长为365nm，使用普通相机拍摄。说明该物质具有聚集诱导发光现象。
[0081] 图5是目标化合物II在1.0×10-5mol/L的四氢呋喃溶液中逐步加入水，在不同含水量时的光致发光谱图，激发光波长为280nm。说明该物质具有聚集诱导发光现象。
