技术领域
[0001] 本
发明涉及连续流反应过程中反应热的测试，具体的说是一种利用参比量热测试连续流反应热方法及装置。
背景技术
[0002] 表观反应热是化学反应过程释放或吸收
能量的综合表现，是化工设计和安全生产所需要的重要参数。目前，市场上已实现工业化生产的反应量热测试仪器主要包括反应量热仪(RC1/Simular)、
加速量热仪(ARC)和差示扫描量热仪(DSC)等，上述设备均为实验室规模装置，主要针对釜式间歇、半间歇工艺的反应热测试，如典型性文献“丁酸乙酯合成工艺的热安全性研究”采用RC1对丁酸乙酯合成进行量热测试，测试过程正丁醇作为打底物料，滴加乙酸酐完成量热测试，该反应为液-液均相反应；又典型性文献为“乙酸酐醇解反应的热动
力学研究及安全泄放尺寸计算”，采用RC1及ARC进行乙酸酐醇解反应热特性，获得乙酸酐醇解过程反应热放热特性研究，该反应也为液-液均相反应，RC1测试过程将甲醇加入乙酸酐中完成量热测试，ARC测试过程将甲醇和乙酸酐保持低温，快速将测试池安装于测试系统内完成反应量热；但是，上述所提及的反应量热测试仪均无法实现连续出料、连续进料的连续流工艺反应热测试。
发明内容
[0003] 本发明目的在于提供一种利用参比量热测试连续流反应热方法及装置[0004] 为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
[0005] 一种利用参比量热测试连续流反应热装置，包括参比进出料系统A、样品进出料系统B、反应器系统及中央控制系统，反应器系统设有样品反应器和参比反应器，参比进出料系统A包括液体原料瓶A、气体原料瓶A、混合器A、取样器A和气液分离器A，其中液体原料瓶A和气体原料瓶A分别与混合器A相连，混合器A、参比反应器、取样器A和气液分离器A依次
串联，样品进出料系统B包括液体原料瓶B、气体原料瓶B、混合器B、取样器B和气液分离器B，其中液体原料瓶B和气体原料瓶B分别与混合器B相连，混合器B、样品反应器、取样器B和气液分离器B依次串联；液体原料瓶A与混合器A之间以及液体原料瓶B与混合器B之间均设有精密液体加料
泵，气体原料瓶A与混合器A之间以及气体原料瓶B与混合器B之间均设有气体流量计，参比反应器与取样器A之间以及样品反应器与取样器B之间均设有电磁
阀，样品反应器和参比反应器上均设有压力
传感器、
温度传感器和
电压信号传感器，所述精密液体加料泵、气体流量计、
电磁阀、
压力传感器、温度传感器和电压信号传感器均与中央控制系统相连。
[0006] 所述液体原料瓶A与混合器A之间的第一管路A上沿着传输方向依次设有第一
球阀A、第一
单向阀A、精密液体加料泵A和第二单向阀A。
[0007] 所述气体原料瓶A与混合器A之间的第二管路A上沿着传输方向依次设有第一压力表A、针阀A、第二球阀A、第三单向阀A、气体流量计A和第四单向阀A。
[0008] 所述混合器A与参比反应器之间的第三管路A上设有单向阀A。
[0009] 所述参比反应器与取样器A之间的第四管路A上沿着传输方向依次设有电磁阀A和第二压力表A。
[0010] 所述液体原料瓶B与混合器B之间的第一管路B上沿着传输方向依次设有第一球阀B、第一单向阀B、精密液体加料泵B和第二单向阀B。
[0011] 所述气体原料瓶B与混合器B之间的第二管路B上沿着传输方向依次设有第一压力表B、针阀B、第二球阀B、第三单向阀B、气体流量计B和第四单向阀B。
[0012] 所述混合器B与样品反应器之间的第三管路B上设有单向阀B。
[0013] 所述样品反应器与取样器B之间的第四管路B上沿着传输方向依次设有电磁阀B和第二压力表B。
[0014] 一种利用参比量热测试连续流反应热装置测试连续流反应热方法，向样品反应器及参比反应器内按相同流速同时连续加入原料，通过加料的速度及体系压力控制反应
停留时间，利用参比量热，通过恒温模式或扫描模式，实时采集反应过程体系电压信号偏离基线值△U；根据实时电压信号偏离基线值△U(单位为μV)计算反应体系热流稳定时反应放热速率q(单位为mW)及反应过程的吸、放热量Qr(单位为J)；再通过反应过程的吸、放热量计算获得表观反应热△Hm。
[0015] 进一步的说，
[0016] 1)校准，由脉冲的长度和间隔，以固定的间隔发射固定时间的脉冲信号，在目标温度范围内进行循环测试，通过焦
耳效应(脉冲信号)获得灵敏度(公式(1))；
[0017]
[0018] 式中，ai为不同温度下的不同循环灵敏度(单位为μV·mW-1)，i为循环次数，Qi为对每次脉冲得到的电压峰面积进行积分(单位为μV·s)，T为温度(单位为K)，P为功率(单位为mW)，t为时间(单位为s)；
[0019] 对不同温度下的往复循环的灵敏度进行拟合，得到温度T与灵敏度ai的多项式(公式(2))并得到多级灵敏度系数bn,n为从0开始的自然数；
[0020] ai(T)＝b0+b1T+b2T2+b3T3+b4T4+…… (2)
[0021] 式中，T为温度(单位为K)；
[0022] 2)装料，将固体或液体反应原料装入样品反应器内，并将其固定于反应器出口处，可以根据工艺需要设计催化剂等物料的床层厚度，以恒定速率升温或升温至目标温度，并等待体系电压信号基线稳定。
[0023] 3)进料，向样品及参比反应器内同时连续加入原料，并控制两侧物料流速完全一致，通过加料的速度及体系压力控制反应停留时间，并实时在线采集反应过程体系电压信号偏离基线值△U
[0024] 4)当反应体系稳定时，停止样品及参比反应器进料，此时进料时间为t0，获取进料
质量W(单位为g)，t0时间段内对电压信号偏离基线值进行积分(公式(3))，峰面积S为：
[0025]
[0026] 式中，S为积分峰面积(单位为μV·s)，P为功率(单位为mW)
[0027] 根据不同温度的灵敏度a(T)计算反应过程的吸、放热量Qt0(公式(4))[0028]
[0029] 式中，Qt0为吸、放热量(单位为J)
[0030] 则反应物摩尔数与反应物质量的换算关系如下：
[0031]
[0032] m0为t0时间段加入的某一反应物摩尔数(单位为mol)；W为t0时间段加入的某一反应物质量(单位为g)；M为加入的某一反应物摩尔分子量(单位为g·mol-1)[0033] 则反应过程表观摩尔反应热△Hm为：
[0034]
[0035] 式中，△Hm为表观摩尔反应热(以某一反应物摩尔数计)(单位为kJ·mol-1)。
[0036] 所述反应温度范围为室温到600℃，压力0-400bar，升温速率为0-2K·min-1进样气体流速为0.05-1000mL·min-1，进样液体流速为0.001-200mL·min-1。
[0037] 再进一步的说，
[0038] 1)校准，为获得准确的热流值，需要进行灵敏度测试，灵敏度随温度的变化而变化。
[0039] 测试前根据仪器说明范围设置好脉冲的长度和间隔，以固定的间隔发射一系列固定时间的脉冲信号，在目标温度范围内进行循环测试。
[0040] 在时间t内以给定的功率P(单位为mW)，并在初始基线处等待量电压信号的返回，对每次脉冲得到的电压峰面积进行，得到积分值Qi(单位为μV·s)，将Qi(单位为μV·s)除以功率P(单位为mW)与时间t(单位为s)的乘积，该乘积定义了焦耳效应给定的热量，则表示灵敏度系数a(单位为μV·mW-1)即：
[0041]
[0042] 式中，ai为不同温度下的不同循环灵敏度(单位为μV·mW-1)，i为循环次数，Qi为对每次脉冲得到的电压峰面积进行积分(单位为μV·s)，T为温度(单位为K)，P为功率(单位为mW)，t为时间(单位为s)
[0043] 对不同温度下的往复循环的灵敏度进行拟合，得到温度T与灵敏度ai的多项式(公式(2))并得到多级灵敏度系数bn,n为从0开始的自然数。
[0044] ai(T)＝b0+b1T+b2T2+b3T3+b4T4+…… (2)
[0045] 式中，T为温度(单位为K)；
[0046] 2)装料，将固体或液体反应原料装入样品反应器内，并将其固定于反应器出口处，可以根据工艺需要设计催化剂等物料的床层厚度，以恒定速率升温或升温至目标温度，并等待体系电压信号基线稳定。
[0047] 3)进料，向样品及参比反应器内同时连续加入原料，并控制两侧物料流速完全一致，通过加料的速度及体系压力控制反应停留时间，并实时在线采集反应过程体系电压信号偏离基线值△U
[0048] 4)当反应体系稳定时，停止样品及参比反应器进料，此时进料时间为t0，获取进料质量W(单位为g)，t0时间段内对电压信号偏离基线值进行积分(公式(2))，峰面积S为：
[0049]
[0050] 式中，S为积分峰面积(单位为μV·s)，P为功率(单位为mW)
[0051] 根据不同温度的灵敏度a(T)计算反应过程的吸、放热量Qt0(公式(4))[0052]
[0053] 式中，Qt0为吸、放热量(单位为J)
[0054] 则反应物摩尔数与反应物质量的换算关系如下：
[0055]
[0056] m0为t0时间段加入的某一反应物摩尔数(单位为mol)；W为t0时间段加入的某一反-1应物质量(单位为g)；M为加入的某一反应物摩尔分子量(单位为g·mol )
[0057] 则反应过程表观摩尔反应热△Hm为：
[0058]
[0059] 式中，△Hm为表观摩尔反应热(以某一反应物摩尔数计)(单位为kJ·mol-1)。
[0060] 所述反应为气-固、气-液及液-液相连续反应的量热的测试。
[0061] 本发明所具有的优点：
[0062] 1.本发明装置同时设有参比及样品反应器，反应过程向参比及样品反应器中同时进液或进气，并可以严格控制两侧流速，可以在完成反应的同时，直接扣除物料加料
显热及
汽化潜热的影响，避免汽化吸热或加料显热掩盖放热信号，获得反应真实热量变化情况。
[0063] 2.本发明装置能够按照恒温及扫描升温模式对气-固、气-液及液-液相连续流反应过程实施精密控制，并实时在线
数据采集和数据分析。其中，反应器系统设有样品及参比测试池，并在样品及参比池周围均设有三维立体多对称的PT100温度传感器，能够获得更加准确的放热热量变化情况，也能够精准控制反应炉温度。在样品及参比反应器输入端设有压力传感器实时检测反应器压力，气体进料管路上均接有加压阀及气体质量流量计，输出端均设有电磁阀，通过PID控制系统可精确控制气体流速、反应压力及反应物料停留时间。另外样品及参比反应器输入端连接精密的液体加料泵，通过PID控制系统可精确控制液体流速、反应压力及反应停留时间。
[0064] 上述装置中央控制系统为内嵌
开关控制、比例动作、积分动作、微分动作甚至PID
算法的
单片机、PLC、智能仪表、中央控制系统，能够对采集的信号进行信号转换、显示以及根据反馈信号进行
控制信号输出，并且能够实现对温度、压力信号的采集、处理和显示，并根据反馈信号实时调整
温度控制单元和压力控制单元的行为。
[0065] 3.采用本发明装置通过恒温热流或扫描的方式测定气-固、气-液连续流反应工艺过程的反应热以及连续流反应过程中的放热速率、吸热速率等数据，并通过控制系统控制计算，可按照连续流的反应工艺条件实现放热、吸热连续流反应量热测试。
[0066] 4.通过本发明连续流反应量热实验测试方法，获得的表观结果，可为实现能量转化与传递涉及的工程设计，过程安全和工艺优化起到更加切实有效的指导作用。
附图说明
[0067] 图1为本发明
实施例提供的结构示意图，
[0068] 图2为本发明实施例提供的不同温度下灵敏度进行拟合曲线。
[0069] 图3为本发明实施例提供的反应过程电压变化示意图。
[0070] 其中，A为参比测试系统，11为液体原料瓶A，12为第一球阀A，13为第一单向阀A，14为精密液体加料泵A，15为第二单向阀A，16为气体原料瓶A，17为第一压力表A，18为针阀A，19为第二球阀A，110为第三单向阀A，111为气体流量计A，112为第四单向阀A，113为混合器A，114为单向阀A，115为电磁阀A，116为三通阀A，117为气液分离器A，118为取样器A，119为第二压力表A，120为第一管路A，121为第二管路A，122为第三管路A，123为第四管路A；
[0071] B为参比测试系统，21为液体原料瓶B，22为第一球阀B，23为第一单向阀B，24为精密液体加料泵B，25为第二单向阀B，26为气体原料瓶B，27为第一压力表B，28为针阀B，29为第二球阀B，210为第三单向阀B，211为气体流量计B，212为第四单向阀B，213为混合器B，214为单向阀B，215为电磁阀B，216为三通阀B，217为气液分离器B，218为取样器B，219为第二压力表B，220为第一管路B，221为第二管路B，222为第三管路B，223为第四管路B,224为在线分析仪；
[0072] 31为反应炉，32为样品反应器，33为参比反应器。
具体实施方式
[0073] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
[0074] 本发明方法及装置利用参比量热原理，能够实现气-固、气-液及液-液等连续工艺的反应热测试，且增加了与反应器材质相似的参比物，消除了反应器本身在反应过程中的
热力学效应，此外通过增加固体或液体固定装置、流量控制及压力控制系统，能够满足不同工况下的反应热测试需求，获得更为精确的反应热数据。
[0075] 实施例1
[0076] 如图1所示，本方法包括参比进出料系统A、样品进出料系统B、反应器系统及中央控制系统，其中反应器系统包括反应炉31、样品反应器32和参比反应器33，样品反应器32和参比反应器33均设于反应炉31中，参比进出料系统A及样品进出料系统B为两套平行系统，其中参比进出料系统A包括液体原料瓶A11、气体原料瓶A16、混合器A113、取样器A118和气液分离器A117，所述液体原料瓶A11和气体原料瓶A16分别通过管路与混合器A113相连，所述混合器A113、参比反应器33、取样器A118和气液分离器A117依次串联，样品进出料系统B包括液体原料瓶B21、气体原料瓶B26、混合器B213、取样器B218和气液分离器B217，所述液体原料瓶B21和气体原料瓶B26分别通过管路与混合器B213相连，所述混合器B213、样品反应器32、取样器B218和气液分离器B217依次串联；液体原料瓶A11与混合器A113之间的管路上以及液体原料瓶B21与混合器B213之间的管路上均设有精密液体加料泵，气体原料瓶A16与混合器A113之间的管路上以及气体原料瓶B26与混合器B213之间的管路上均设有气体流量计，参比反应器33与取样器A118之间的管路上以及样品反应器32与取样器B218之间的管路上均设有电磁阀，样品反应器32和参比反应器33上均设有压力传感器、温度传感器和电压信号传感器，所述精密液体加料泵、气体流量计、电磁阀、压力传感器、温度传感器和电压信号传感器均与中央控制系统相连。所述混合器、反应器、取样器、气液分离器以及所述反应炉31均为本领域公知技术且为市购产品，其中反应炉31中设有加热系统。
[0077] 如图1所示，所述液体原料瓶A11与混合器A113之间的第一管路A120上沿着传输方向依次设有第一球阀A12、第一单向阀A13、精密液体加料泵A14和第二单向阀A15，所述气体原料瓶A16与混合器A113之间的第二管路A121上沿着传输方向依次设有第一压力表A17、针阀A18、第二球阀A19、第三单向阀A110、气体流量计A111和第四单向阀A112，所述混合器A113与参比反应器33之间的第三管路A122上设有单向阀A114，所述参比反应器33与取样器A118之间的第四管路A123上沿着传输方向依次设有电磁阀A115和第二压力表A119，取样器A118与气液分离器A117之间的管路上设有三通阀A116，且所述三通阀A116通过线路与在线分析仪224相连。
[0078] 如图1所示，所述液体原料瓶B21与混合器B213之间的第一管路B220上沿着传输方向依次设有第一球阀B22、第一单向阀B23、精密液体加料泵B24和第二单向阀B25，所述气体原料瓶B26与混合器B213之间的第二管路B221上沿着传输方向依次设有第一压力表B27、针阀B28、第二球阀B29、第三单向阀B210、气体流量计B211和第四单向阀B212，所述混合器B213与样品反应器32之间的第三管路B222上设有单向阀B214，所述样品反应器32与取样器B218之间的第四管路B223上沿着传输方向依次设有电磁阀B215和第二压力表B219，取样器B218与气液分离器B217之间的管路上设有三通阀B216，且所述三通阀B216通过线路与在线分析仪224相连。
[0079] 在所述气体流量计A111的
输入侧和
输出侧管路上以及所述气体流量计B211的输入侧和输出侧管路上均设有止回阀，另外在所述液体原料瓶A11与第一球阀A12之间的管路上以及所述液体原料瓶B21与第一球阀B22之间的管路上均设有减压阀，且所述减压阀的输入侧和输出侧管路上均设有入料压力传感器。所述球阀、单向阀、精密液体加料泵、压力表、针阀、气体流量计、电磁阀、三通阀和在线分析仪均为本领域公知技术且为市购产品。
[0080] 本实施例中，所述样品反应器32和参比反应器33中均设有反应池，且反应池周围均设有三维立体多对称的PT100温度传感器，能够获得更加准确的放热热量变化情况，也能够精准控制反应炉温度。在所述样品反应器32输入端和参比反应器33输入端设有压力传感器实时检测反应器压力，所述参比进出料系统A和样品进出料系统B的气体进料管路上均设有气体流量计，所述样品反应器32和参比反应器33输出管路上均设有电磁阀，所述中央控制系统可精确控制气体流速、反应压力及反应物料停留时间，另外所述参比进出料系统A和样品进出料系统B设有精密液体加料泵，通过中央控制系统可精确控制液体流速、反应压力及反应停留时间。
[0081] 本实施例中，所述中央控制系统为PID控制系统，其内嵌各种开关控制及PID算法的单片机，能够对采集的信号进行信号转换和显示，并可以根据反馈信号进行控制信号输出，能够实现对温度、压力信号的采集、处理和显示，并根据反馈信号实时调整温度和压力。所述中央控制系统为本领域公知技术。
[0082] 实施例2
[0083] 本实施例以30％甲醇
水溶液在固体催化剂(催化剂主要成分为CuO、ZnO、Al2O3、Na2O)催化下发生裂解反应生成氢气和二
氧化
碳为例，对本发明的量热测试方法进行说明，同时进一步通过键能计算验证。30％甲醇水溶液以0.0011g·s-1流速进入，反应温度设定为250-350℃，物料停留时间为15-20s，反应压力为1.0Mpa。
[0084] 试验步骤：
[0085] 1)校准。在2100s内以给定10mW功率，每个循环时间为5400s，并在初始基线处等待量热信号的返回，对每次脉冲得到的电压峰面积进行积分，面积为Qi，校准温度范围为150-450℃。
[0086] 每次脉冲时间t＝2100s
[0087] 每次脉冲给定功率P＝10mW
[0088] 根据公式1得出不同温度不同循环下的灵敏度ai,对不同温度下的灵敏度进行拟合(参见图2)，根据拟合曲线，得到灵敏度系数分别为：
[0089] b1＝+5.543711E+0
[0090] b2＝+4.186064E-3
[0091] b3＝-3.4424099E-5
[0092] b4＝+5.288008E-8
[0093] b5＝-3.001592E-11
[0094] 2)则150-450℃灵敏度ai(T)多项式为：
[0095] ai(T)＝(5.543711E+0)+(4.186064E-3)T+(-3.4424099E-5)T2+(5.288008E-8)T3+(-3.001592E-11)T4
[0096] 3)反应体系气密性实验。通过进料系统，向样品及参比反应体系通入氮气，通过减压表控制氮气压力，通入氮气达到3.0MPa时，停止通氮气，进行保压测试，如果1h内，反应器系统压力降小于0.01
[0097] bar·min-1时，可认为反应系统气密性良好，保压结束。
[0098] 4)泄压。开启电磁阀，将压力排至0.1MPa。
[0099] 5)向样品反应器中加入3.5g固体催化剂，催化剂填装量为测试池总体积90-95％，加料完毕后将样品反应器连接至反应器系统。
[0100] 6)启动反应器加热系统。设定2K·min-1升温至300℃，恒温。
[0101] 7)进料。当反应器加热炉内温度稳定后，参比液体加料泵A14及样品液体加料泵B24以0.0011g·s-1流速同时向样品反应器及参比反应器泵入30％甲醇水溶液，样品系统内甲醇在样品反应器内的固体催化剂作用下，发生反应，参比系统内甲醇在参比池内经过并排除。
[0102] 8)数据采集。通过温度传感器及电压信号传感器实时在线采集炉温及反应器内电压信号变化(参见图3)，并读取电压信号偏离基线值△U，通过压力传感器采集体系压力变化，所有数据通过中央控制系统实时采集，记录实验现象直至实验结束。
[0103] 9)实验结束后对反应器系统进行清洗、吹扫。
[0104] 10)对电压信号偏离基线值△U进行积分,面积为S(单位为mV·s)
[0105] 11)t0＝3.2h＝11520s；
[0106] 12)S＝2.03492E+07μV·s
[0107] 13)灵敏度ai(T＝300℃)＝3.351779μW·mW-1
[0108] 14)将所有数值带入公式(4)经计算反应过程放热量Qt0为6.07116KJ[0109] 15)30％甲醇水溶液质量流速为0.0011g·s-1，该反应过程表观摩尔反应热以甲醇计，则
[0110] 16)W＝3.8016g
[0111] 17)M＝32.04g·mol-1
[0112] 18)经公式(4)计算则甲醇摩尔量为n0为0.1187mol
[0113] 19)获得甲醇制氢摩尔反应热为-51.1kJ·mol-1(以甲醇摩尔数计)(不包含
汽化潜热及加料显热)。
[0114] 20)结果验证。查阅文献，甲醇制氢气摩尔反应热为-49.5kJ·mol-1(以甲醇摩尔数计)，本方法获得的反应热与文献报道值的误差为3.5％，不超过5％。
[0115] 上述实施例以30％甲醇水溶液在固体催化剂(催化剂主要成分为CuO、ZnO、Al2O3、Na2O)催化下发生裂解反应生成氢气和二氧化碳为例对本发明装置和测试方法进行验证，采用本发明的利用参比量热测试连续流反应热方法获取的表观反应热合理可信；进而其可适用于各种通过恒温或扫描升温模式获取管式反应气-固、气-液相连续流反应的量热测试中。
