技术领域
[0001] 本
发明属于
中子探测技术领域，具体涉及一种涂硼方法，还涉及一种含硼
树脂溶液，还涉及一种由所述涂硼方法获得的涂硼
热中子转换体，还涉及一种包含所述涂硼热中子转换体的热
中子探测器。
背景技术
[0002] 随着中子探测、成像技术在国土安全、材料监测、中子散射源测量等多个方向应用逐渐增多，对于中子探测器的需求也逐渐增加。然而，之前广泛使用的3He气体已不能满足持续增长的使用需求，不同类型的新型中子探测器被研发出来用于替代3He，包括气体中子探测器、
闪烁体中子探测器、
半导体中子探测器等。其中，涂硼气体中子探测器是一个比较受重视的研究点。
[0003] 中子本身不带电荷，除了少数几种中子敏感核素如6Li、10B、Gd等，中子与其他物质的反应截面都比较小，直观效果就是中子难以被直接探测到。涂硼气体中子探测器的工作10 10 10
基础是含有 B核素的热中子转换体。B核素对热中子有较高的敏感度，热中子与 B核素产生核反应，放出带电粒子，带电粒子在气体中运动时产生气体电离，通过测量气体电离量来确定中子注量率
水平。在这一类探测器中，热中子转换体通常是由一个具有一定结构的固体基材表面附着上微米级的含硼物质而构成。
[0004] 向固体基材表面涂覆含硼物质的方法有
电泳法、物理气相沉淀法(PVD)、化学气相沉淀法(CVD)，等等。
[0005] 基于溅射
镀膜等技术的
物理气相沉积(PVD)涂硼方法，以平面型
铝片、
铜片等材料作为基材，以B4C或B等材料作为靶材，利用
电子束或离子束击打靶材，使中性的靶
原子或分子沉积在基片上形成
薄膜。基于电泳法的金属基材涂硼方法，以导电的金属基材作为
阴极，外加
电场使悬浮于电泳液中的含硼物质微粒定向迁移并沉积在基材表面，形成薄膜。这两种方法为保证成膜的均匀性，通常采用平面表面基材或者表面折叠结构较为简单的基材，对表面结构复杂、或有深孔等大长径比的复杂结构基材不适用。
[0006] 基于
原子层沉积(ALD)等技术的
化学气相沉积(CVD)涂硼方法，使用两种或多种气态化学物质逐一充入基材所在空间，通过化学反应生成含硼化合物附着在基材上，一个循环生成一层原子厚度薄膜，通过重复万次甚至十万次反应循环，生成微米级的含硼涂层。这种方法能够适用于复杂表面结构或大长径比基材的镀膜，但是对原料的利用率很低，且需要很长的加工时间。
发明内容
[0007] 本公开涉及一种含硼树脂溶液，其包含溶质和
溶剂，所述溶质中包含硼粉、树脂和
固化剂。
[0008] 通过本公开提供的含硼树脂溶液，可以将
纳米级硼粉颗粒附着在多种金属或非金属绝缘基材的内表面和/或外表面，并形成微米级的含硼涂层。
[0009] 为保证最终成型的含硼涂层中10B含量尽可能高，需要尽量降低除硼粉外其余溶质(即树脂与固化剂)组分。然而，硼粉需要借助固化的树脂形成链状结构附着在基材表面，
发明人发现树脂与固化剂所占比例不能太低，比例太低会导致含硼涂层容易从基材表面脱落。在一个实施方案中，本公开所述含硼树脂溶液，溶质中树脂和固化剂二者的总重量与硼粉的重量比优选为1:2～20，进一步优选为1:5～15，更进一步优选为1:8～10，例如约1:9。
[0010] 在另一个实施方案中，本公开所述含硼树脂溶液中，溶质(树脂、固化剂和硼粉三者的总重量)与溶剂的重量比优选为1:1～20，进一步优选为1:1～15，更进一步优选为1:2～10，再进一步优选为1:4～6，例如约1:5。发明人发现溶质(即树脂、固化剂和硼粉)与溶剂的比例会影响基材表面
接触、沉积硼粉的量，并且，为保持均匀形成微米级硼层，溶液浓度要在合适的范围内，浓度太高影响涂覆厚度，浓度太低影响涂覆效率。本公开的上述溶质/溶剂的配比可以实现少量多次的涂硼，达到较好的涂硼效率与厚度控制的平衡。
[0011] 在另一个实施方案中，本公开所述含硼树脂溶液中，溶质中固化剂与树脂的重量比为1:3～5(例如约1:4)。
[0012] 在另一个实施方案中，本公开所述的含硼树脂溶液中，所述溶质中，硼粉、树脂和固化剂的重量比约为45:4:1。
[0013] 在另一个实施方案中，本公开所述含硼树脂溶液中，硼粉、树脂、固化剂和溶剂的重量比约为45:4:1:250。
[0014] 本公开还涉及一种涂硼方法，包括以下步骤：
[0015] 1)将本公开所述的含硼树脂溶液涂覆在基材的内表面和/或外表面；
[0016] 2)去除含硼树脂溶液中的溶剂，并使树脂硬化，在所述基材表面形成含硼涂层。
[0017] 可以根据需要，多次重复步骤1)和步骤2)，例如重复2～4次，直到含硼涂层厚度达到所需要求。优选的含硼涂层的厚度为0.1～6μm，进一步优选为0.8～4μm。
[0018] 在一个实施方案中，本公开所述的涂硼方法，该方法在步骤1)之前还包括预处理的步骤，所述预处理是在基材的内表面和/或外表面形成树脂层，优选地，所述树脂层的厚度为2～4μm。
[0019] 所述预处理可以在基材的内表面和/或外表面形成树脂层，使基材表面平滑致密，更便于涂硼。
[0020] 在另一个实施方案中，本公开所述的涂硼方法，其中预处理的步骤包括以下步骤：
[0021] a)称取树脂、固化剂和溶剂，混合均匀，得到树脂溶液；
[0022] b)将树脂溶液涂覆在基材表面的内表面和/或外表面；
[0023] c)去除树脂溶液中的溶剂，并使树脂硬化，在所述基材表面形成树脂层，[0024] 其中：树脂和固化剂二者的总重量与溶剂的重量比为1:2～6(例如约1:3)，[0025] 优选地，固化剂与树脂的重量比为1:3～5(例如约1:4)，
[0026] 优选地，树脂、固化剂、溶剂三者之间的重量比约为4:1:16。
[0027] 可以根据需要，多次重复预处理的步骤，例如重复2～4次，直到含树脂层厚度达到所需要求。优选的树脂层的厚度为2～4μm。
[0028] 在另一个实施方案中，本公开所述的涂硼方法，其中步骤1)或步骤b)采用涂刷法、
喷涂法或
浸涂法将所述含硼树脂溶液或所述树脂溶液涂覆在基材表面。
[0029] 在另一个实施方案中，本公开所述涂硼方法，其中步骤2)或步骤c)中去除溶剂的方法采用烘干的方式使含硼树脂溶液或树脂溶液中的溶剂挥发。
[0030] 本公开还涉及一种制备含硼热中子转换体的方法，该方法包括：
[0031] 1)准备基材；
[0032] 2)采用本公开前述任一项所述涂硼方法在基材的内表面和/或外表面附着含硼涂层。
[0033] 本公开还涉及一种涂硼热中子转换体，由本公开所述制备含硼热中子转换体的方法获得的涂硼热中子转换体。
[0034] 在一个实施方案中，本公开所述的涂硼热中子转换体，其包括：
[0035] 基体，和
[0036]
覆盖在所述基体内表面和/或外表面的含硼涂层。
[0037] 在另一个实施方案中，本公所述的涂硼热中子转换体，其包括：
[0038] 基体，
[0039] 覆盖在基体内表面和/或外表面的树脂层，和
[0040] 覆盖在所述树脂层上的含硼涂层。
[0041] 在另一个实施方案中，本公开所述的涂硼热中子转换体，其中所述含硼涂层中的硼与树脂的重量比为重量比为2～20:1，优选为5～15:1，进一步优选为8～10:1，例如约9:1。
[0042] 在另一个实施方案中，本公开所述的涂硼热中子转换体，其中所述含硼涂层的厚度为0.1～6μm，优选为0.8～4μm，例如1～2.5μm，例如约1.2μm，约1.5μm、约2μm、约3.5μm。
[0043] 在另一个实施方案中，本公开所述的涂硼热中子转换体，其中所述树脂层的厚度为2～4μm，例如3.0μm。
[0044] 在本公开还涉及一种热中子探测器，其包含本公开前述任一项所述涂硼热中子转换体。
[0045] 在另一个实施方案中，本公开所述硼粉为纳米级硼粉，包括但不限于纳米单质硼粉，和纳米
碳化硼(B4C)粉。本公开所述硼粉可以是经济的天然硼硼粉，也可以是高性能指标的提纯硼硼粉。
[0046] 由于树脂的平均分子量影响其形成链状结构的紧固性能，因此，本公开中选择分子量较小，并且能够耐一定高温的树脂。在一个实施方案中，本公开所述的树脂为分子量为200-500的树脂，优选为分子量为200-500的环
氧树脂，例如双酚A
环氧树脂、EPOLAM 2040、双酚F环氧树脂、酚
醛环氧型乙烯基酯树脂，进一步优选为双酚A环氧树脂。
[0047] 本公开中，所述固化剂配合所述树脂发生固化反应，可以根据树脂选择合适的固化剂种类。能够引起双酚A环氧树脂固化的固化剂种类主要有多元胺和多元酸，例如乙二胺、三乙胺二乙烯三胺、三乙烯四胺、N,N-二甲基
氨基丙胺、N,N-二乙氨基丙胺、苯二甲胺、间苯二胺等，优选为三乙烯四胺。
[0048] 本公开中，所述溶剂为沸点在100-200℃之间的溶剂，优选的溶剂为适用于环氧树脂的
反应性稀释剂，例如丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚等，优选为501稀释剂(丁基缩水甘油醚)。
[0049] 在一个实施方案中，本公开所述的涂硼方法中，所述树脂为双酚A环氧树脂，所述固化剂为三乙烯四胺，所述溶剂为501稀释剂。
[0050] 本公开中，所述基材可以为金属或非金属绝缘基材，包括铝、铜、芳纶纸等多种材料的基材，优选为芳纶纸蜂窝或铝基材，特别是长径比为5～60:1的芳纶纸蜂窝，例如：长径比为10～50:1的芳纶纸蜂窝、长径比为20～40:1的芳纶纸蜂窝、长径比为30:1的芳纶纸蜂窝。
[0051] 本公开中，术语“约”可理解为在
指定数值的±10％、±9％、±8％、±7％、±6％、±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.1％、±0.05％或±0.01％以内。
[0052] 本公开中，所述的浸涂法是将基材全部浸没在溶液(例如所述树脂溶液或含硼树脂溶液)中，浸泡后取出，在基材表面形成溶液涂层。
[0053] 本公开中，所述的喷涂法是用外
力将溶液(例如所述树脂溶液或含硼树脂溶液)从容器中压出或吸出并形成雾状粘附在基材表面，形成溶液涂层。
[0054] 本公开中，所述的刷涂是利用各种漆刷和排笔蘸取溶液(例如所述树脂溶液或含硼树脂溶液)在基材表面进行涂刷，并形成溶液涂层。
[0055] 本公开中，所述“内表面”或“外表面”具有本领域公知的含义，一般“内表面”是指基材的内部的表面，“外表面”是指基材的外部的表面。
[0056] 本公开所述的涂硼方法，可以首先在基材的内表面和/或外表明形成树脂层。由于基材种类不同，表面粗糙度不同，先在基材表面形成树脂层，能够将不同基材
表面处理为类似的表面。此外，形成树脂层的树脂溶液相比含硼树脂溶液，其中优选含有浓度更高的树脂和固化剂，这样能使基材充分浸润树脂，经过烘干处理后树脂固化，能在基材表面形成一层树脂薄层，强化后续涂硼的紧固程度。
[0057] 本公开所述的涂硼方法，其中所采用的烘干是快速去除基材表面溶剂的方式，需要调节设置烘干
温度处于溶剂沸点与溶质沸点之间。另外，为确保均匀涂硼，可以多次涂覆所述树脂溶液或含硼树脂溶液，多次烘干。每轮烘干的时候，均需要根据基材形状调整摆放方向，防止一个方向始终朝下，导致部分区域树脂层或含硼涂层过厚，另一部分区域树脂层或含硼涂层过薄。
[0058] 一般情况下，制作过程中主要以目测估计均匀性。目视蜂窝孔内壁、拐
角处均有棕色硼层覆盖，看不到白色芳纶纸基底，即可认为涂覆均匀。制成后可以在不同
位置取样，用电子
显微镜制样精确测量厚度，以评价整体均匀性。
[0059] 此外，可以在每次涂覆所述树脂溶液或含硼树脂溶液时，称重纪录。称重记录可以标定、控制涂硼工艺。通过对基材的称重、以及每次涂树脂溶液、涂含硼树脂溶液后称重，可以计算出整体重量的变化，从而估算出这一循环在基材上形成的树脂层、含硼涂层厚度，与预设增量比较，控制工艺进度。通常，每次涂覆增加的树脂层的厚度控制在1μm～2μm之间，每次涂覆增加的含硼涂层的厚度控制在0.2μm～0.5μm之间。通过称重计算厚度，保持在预期值内，在均匀度得到保证时，使树脂层的厚度在2～4μm之间，含硼涂层的厚度在0.1～6μm之间。
[0060] 在一个实施方案中，本发明所述的涂硼方法，包括以下步骤：
[0061] a)准备基材，清洁表面，称重记录；
[0062] b)按比例称取树脂、固化剂和溶剂，配制树脂溶液；
[0063] c)将基材完全浸入树脂溶液中，浸泡；
[0064] d)取出基材，沥干后放入烘箱中
烘烤，使树脂完全硬化，溶剂完全挥发，基材温度降为室温后，称重记录。
[0065] e)重复步骤c)和d)直至树脂层的厚度达到所需要求，每次均需要记录重量；
[0066] f)按比例称取纳米级硼粉、树脂、固化剂和溶剂，配制含硼树脂溶液；
[0067] g)将带有树脂层的基材完全浸入含硼树脂溶液中，浸泡；
[0068] h)取出基材，沥干后放入烘箱中烘烤，使树脂完全硬化，溶剂完全挥发。基材温度降为室温后，称重记录。
[0069] i)重复步骤g)和h)直至含硼涂层的厚度达到所需要求。
[0070] 本公开所述的涂硼方法具有以下选自a)至d)中的一个或多个优点，
[0071] a)该方法可以利用纳米级硼粉颗粒制作微米级硼层；
[0072] b)该方法能够在多种金属或非金属绝缘基材上附着微米级的硼膜；
[0073] c)该方法适用的基材种类丰富，形状限制小，尤其适用于表面复杂、具有大长径比结构的基材；
[0074] d)该方法涂硼速率快，能够减少涂硼工艺占用时间，适合流水化和大批量生产制作。
附图说明
[0075] 图1以边长10cm，长径比30:1的芳纶纸蜂窝为基材，采用本发明的涂硼方法获得的涂硼样品。
[0076] 图2芳纶纸蜂窝涂硼样品电子显微镜观察结果，含硼涂层的厚度约为3.688μm。
[0077] 图3采用本发明的方法在长100mm，宽50mm的铝基材表面涂硼后的样品。
具体实施方式
[0078] 下面将结合
实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用材料未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0079] 下面实施例中用到的材料和仪器介绍如下：
[0080] 1)硼粉为纳米级天然硼粉，平均粒径为100nm，购自河北中普瑞拓科技有限公司，[0081] 2)实施例1中用到的基材为边长1.83mm的芳纶纸蜂窝，购自北京奥星雅博科技发展有限责任公司，实施例2中用到的基材为长100mm，宽50mm的
铝片，
[0082] 3)树脂为双酚A环氧树脂，
[0083] 4)溶剂为501稀释剂(丁基缩水甘油醚)，
[0084] 5)固化剂为三乙烯四胺，
[0085] 6)电子显微镜为卡尔蔡司的Zeiss Auriga聚焦离子束-场发射扫描电镜。
[0086] 实施例1
[0087] 在本实施例中，我们利用纳米级硼粉颗粒在长径比30:1的芳纶纸蜂窝基材上完成了涂硼，制成一种新的热中子转换体。
[0088] 涂硼方法包括以下步骤：
[0089] i)准备基材，清洁表面，称重记录；
[0090] ii)涂覆树脂层
[0091] 按以下配方制备适量
基层树脂溶液，混合均匀。
[0092] 树脂:固化剂:溶剂＝250:62.5:1000(重量比)。
[0093] 将基材完全浸入树脂溶液中，浸泡20min，将基材取出，稍稍沥干后放入140℃的烘箱中烘烤30-40min，使树脂完全硬化，溶剂完全挥发。
[0094] 基材温度降为室温后，称重记录，增重3.9g，单次增加树脂层厚度约为1.5μm。
[0095] 重复涂覆树脂溶液，总共涂2次，每次均需要记录重量。树脂层共增重7.8034g，厚度约为3.084μm。
[0096] iii)涂覆含硼涂层
[0097] 按以下配方制备适量含硼树脂溶液，混合均匀。
[0098] 纳米级硼粉:树脂:固化剂:溶剂＝180:16:4:1000(重量比)。
[0099] 要求硼粉:(树脂+固化剂)的比例约为9:1；溶质(硼粉+树脂+固化剂):溶剂约为1:5。
[0100] 将表面涂过树脂层的基材完全浸入含硼树脂溶液中，浸泡20min。
[0101] 将基材取出，稍稍沥干后放入140℃的烘箱中烘烤30-40min，使树脂完全硬化，溶剂完全挥发。
[0102] 基材温度降为室温后，称重记录，增重1.910g。
[0103] 计算蜂窝表面平均涂硼
质量厚度，与预期值0.8～4μm比较，确定是否需要继续涂硼。若需要，重复浸泡-烘干-称重-计算过程，直到厚度与均匀性都满足要求。在本实施例的含硼溶液配方下，一般需进行4-5次涂硼过程。
[0104] 本实施例中，在长径比30:1的芳纶纸蜂窝上完成的涂硼效果如图1所示。用电子显微镜观察的含硼涂层断面，效果如图2所示，含硼涂层的厚度约为3.688μm。
[0105] 实施例2
[0106] 在本实施例中，我们利用纳米级硼粉颗粒在长100mm，宽50mm的铝基材上完成了涂硼，制成一种新的热中子转换体。实验证明，在采用铝基材涂硼时，不涂覆树脂层而直接涂覆含硼涂层，能获得更好的表面效果。
[0107] 涂硼方法包括以下步骤：
[0108] i)准备基材，清洁表面，称重记录；
[0109] ii)涂覆含硼涂层
[0110] 按以下配方制备适量含硼树脂溶液，混合均匀。
[0111] 纳米级硼粉:树脂:固化剂:溶剂＝180:16:4:1000(重量比)
[0112] 要求硼粉:(树脂+固化剂)的比例约为9:1；溶质(硼粉+树脂+固化剂):溶剂约为1:5。
[0113] 将表面清洁过的基材完全浸入含硼树脂溶液中，浸泡20min。
[0114] 将基材取出，稍稍沥干后放入140℃的烘箱中烘烤30-40min，使树脂完全硬化，溶剂完全挥发。
[0115] 基材温度降为室温后，称重记录，增重0.0261g。
[0116] 计算铝片表面平均涂硼质量厚度，与预期值0.8～4μm比较，确定是否需要继续涂硼。若是需要，重复浸泡-烘干-称重-计算过程，直到厚度与均匀性都满足要求。在此在本实施例的含硼溶液配方下，一般需进行2-4次涂硼过程。
[0117] 按照上述方法本实施例中，在长100mm，宽50mm的铝基材上完成的涂硼效果如图3所示。根据重量测量计算，表面硼层厚度在2.27μm左右。
[0118] 本发明所述的涂硼方法，可以利用纳米级硼粉颗粒制作微米级硼层，适用的基材种类丰富，形状限制小，尤其适用于表面复杂、具有大长径比结构的基材；该涂硼方法涂硼速率快，能够大大减少涂硼工艺占用时间，适合流水化和大批量生产制作。该涂硼方法能使用较为经济的天然硼硼粉，也能使用追求高性能指标的提纯硼硼粉，适用面广。
[0119] 尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种
修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附
权利要求及其任何等同物给出。
