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基于 光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪

阅读：541发布：2020-05-11

专利汇可以提供基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪，属于光谱仪领域。基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪分为拉曼光激发与收集模块和拉曼光谱分析模块。本发明特征在于：拉曼光谱分析模块中，通过移动狭缝与光电倍增管相结合的方式，逐点扫描不同波长获取高灵敏度光谱，特别适用于痕量物质检测。拉曼光谱分析模块中，可以加入一路探测装置快速获取完整拉曼光谱作为补充。待测样品可以是固体、液体、气体，针对不同的待测样品，可以选择不同的拉曼光激发与收集模块。，下面是基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪专利的具体信息内容。

权利要求

1.基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪，由拉曼光激发与收集模块和拉曼光谱分析模块组成；拉曼光谱分析模块包括：入射狭缝、第一凹面反射镜、第一光栅、第二凹面反射镜、电机、狭缝、成谱透镜、光电倍增管、计算机；其特征在于：从入射狭缝入射的拉曼光经第一凹面反射镜反射后准直后，拉曼光中的不同波长被第一光栅衍射至水平面上不同角度，再由第二凹面反射镜聚焦于焦平面上不同位置，其中，第一凹面反射镜、第一光栅、二凹面反射镜分别根据需要选取不同的角度和位置以达到最佳成谱效果，狭缝位于第二凹面反射镜的焦平面上，狭缝通过机械件固定于电机上通过逐点扫描电机的位置依次选取不同透过波长，成谱透镜将第二凹面反射镜焦平面上不同波长的焦点成像于光电倍增管感光面，计算机控制电机扫描和光电电倍增管采集数据。
2.根据权利要求1所述的基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：第一凹面反射镜和第二凹面反射镜能够分别替换为第一透镜和第二透镜；从入射狭缝入射的拉曼光透射第一透镜准直后，拉曼光中的不同波长被第一光栅衍射至水平面上不同角度，再由第二透镜聚焦于焦平面上不同位置，其中，第一透镜平行于入射狭缝面，第一光栅、第二透镜分别能够根据需要选取不同的角度和位置以达到最佳成谱效果，狭缝位于第二透镜焦平面，通过逐点扫描电机的位置依次选取不同透过波长。
3.根据权利要求1或2所述的基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：上述通过狭缝、电机、成谱透镜、光电倍增管相配合逐点扫描不同波长采用如下实施方式中的一种：Ⅰ.狭缝固定在电机上随电机在第二凹面反射镜或第二透镜焦平面上左右移动，成谱透镜、光电倍增管固定不动；Ⅱ.狭缝和成谱透镜固定在电机上随电机在第二凹面反射镜或第二透镜焦平面上左右移动，光电倍增管固定不动；Ⅲ.狭缝、成谱透镜、光电倍增管均固定在电机上，整体随电机在第二凹面反射镜或第二透镜焦平面上左右移动；Ⅳ.不设置成谱透镜，狭缝和光电倍增管保持适当距离，使得光电倍增管感光面上的光斑面积小于有效接收面积，狭缝和光电倍增管同时固定在电机上随电机在第二凹面反射镜或第二透镜焦平面上左右移动。
4.根据权利要求1或2所述的基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：为实现快速获取样品中主要物质拉曼光谱的目的，加入一路快速光谱分析装置，包括：分光片、第二光栅、第三凹面反射镜、柱面凹透镜、柱面凸透镜、探测器；在第一光栅前拉曼光准直处插入分光片，分光片基本不改变透射部分光路，将一部分拉曼光反射至第二光栅，第二光栅将拉曼光中的不同波长衍射至水平面上不同角度，后被第三凹面反射镜聚焦于探测器感光面水平方向不同位置，探测器为CCD或CMOS，柱面凹透镜和柱面凸透镜在第三凹面反射镜和探测器之间，柱面凹透镜和柱面凸透镜各自相对于探测器的感光面偏转0-10°。
5.根据权利要求1或2所述的基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：对于固体、液体和高浓度气体检测，拉曼光激发与收集模块装置包括：第一激光器、第一激光聚焦透镜、第一小孔、第一带孔凹面反射镜、第一探测点、滤光片、第四凹面反射镜；第一激光器出射激光被第一激光聚焦透镜汇聚后透过第一带孔凹面反射镜中心第一小孔，聚焦于第一探测点，在第一探测点产生的拉曼光被第一带孔凹面反射镜反射后准直，由滤光片滤除散射激光后被第四凹面反射镜汇聚于入射狭缝，其中，滤光片为长波通或陷波滤光片，滤光片垂直于准直拉曼光；对于固体样品，第一探测点位于固体表面；对于气体或液体样品，第一探测点位于样品内部；对于气体样品，当拉曼光信号较弱时通过增加气压以实现增强拉曼光信号的效果；第一带孔凹面反射镜、第四凹面反射镜焦距分别为f1、f2,二者相对于滤光片偏角分别为θ1、θ2，则f1、f2、θ1、θ2之间需满足关系
第一带孔凹面反射镜中心距离第一探测点x1＝f1/cos(θ1)，第四凹面反射镜中心距离入射狭缝x2＝f2/cos(θ2)。
6.根据权利要求1或2所述的基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：对于气体和液体中痕量物质检测，拉曼光激发与收集模块装置包括：第二激光器、第二激光聚焦透镜、第二小孔、第二带孔凹面反射镜、第五凹面反射镜、第二探测点、第七凹面反射镜、第二滤光片、第八凹面反射镜；第二激光聚焦透镜将激光汇聚后穿过第二带孔凹面反射镜中第二小孔，在第二带孔凹面反射镜和第五凹面反射镜形成的反射腔中来回反射，在第二探测点处形成两个汇聚的焦点，两焦点处产生的拉曼光被第七凹面反射镜反射后准直，再经第二滤光片滤除散射激光后被第八凹面反射镜聚焦于入射狭缝，第二滤光片垂直于准直拉曼光；对于气体样品，当拉曼光信号较弱时通过增加气压以实现增强拉曼光信号的效果；
第七凹面反射镜、第八凹面反射镜焦距分别为f3、f4,二者相对于滤光片偏角分别为θ3、θ4，则f3、f4、θ3、θ4之间需满足关系第七凹面反射镜中
心距离两焦点中心x3＝f3/cos(θ3)，第八凹面反射镜中心距离入射狭缝x4＝f4/cos(θ4)。
7.根据权利要求6所述的基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：为了便于调节光路，将第七凹面反射镜、第二滤光片、第八凹面反射镜分别替换为第三透镜、第三滤光片、第四透镜；在第二探测点处两个汇聚焦点产生的拉曼光被第三透镜准之后，经第三滤光片滤除散射激光，再由第四透镜聚焦于入射狭缝。
8.根据权利要求1或2所述的基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：光电倍增管替换为雪崩二极管或光子计数器。
9.根据权利要求1或2所述的基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪，其特征在于：计算机替换为手机或自主研发的软硬件模组。

说明书全文

基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪

技术领域

[0001] 本发明涉拉曼光谱仪，特别涉及一种基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪。

背景技术

[0002] 拉曼光谱(Raman spectra)，是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应，对与入射光波长不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。随着激光技术的发展，拉曼光谱技术越来越多地被用来检测各种物质。由于不同的分子具有特定的的振动和转动能级，当某一波长的激光与某一物质分子发生散射时，一部分激光光子与物质分子发生能量交换。发生能量交换后，激光光子波长改变。由于不同的振动和转动能级与激光光子波长改变一一对应，因而通过分析散射后激光光谱便可以确定分子的振动或转动能级差，并根据这些能级差分析出发生散射的分子是那种物质。正如通过指纹可以确定指纹的主人，通过拉曼光谱便可以确定分子的种类。同时，通过拉曼光谱的强度可以确定该分子的浓度。近年来，随着激光器、探测器、滤光片等光学器件的日趋成熟，拉曼光谱仪在国内外得到飞速发展。

[0003] 然而，拉曼光谱技术大多只局限于高纯度固体和液体检测。对于少有的用于固体、液体中痕量物质和气体检测的拉曼光谱仪，其感光元器件大多采用价格极其昂贵的ICCD(增强电荷耦合器件)或像增强器，由于其价格高达数十万元，因而应用难以普及。常用的拉曼表面增强技术，通过一片表面周期阵列纳米结构的增强芯片来增强拉曼信号，可以对一些样品进行痕量检测。然而，增强芯片只对与一部分物质有增强效果，并且多为一次性，难以形成稳定的工业产品。

发明内容

[0004] 本发明是针对目前已有的拉曼光谱检测技术大多只局限于高纯度固体和液体检测；对于少有的用于固体、液体中痕量物质和气体检测的拉曼光谱仪，其感光元器件大多采用价格极其昂贵的ICCD或像增强器；常用的拉曼表面增强技术，由于表面增强芯片不能重复使用因而难以形成稳定的工业产品等问题，提出了一种基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪，能够用于固体、液体、气体检测。

[0005] 本发明的技术方案为：一种基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪，包括拉曼光激发与收集模块和拉曼光谱分析模块。

[0006] 拉曼光谱分析模块核心装置包括：入射狭缝、第一凹面反射镜、第一光栅、第二凹面反射镜、电机、狭缝、成谱透镜、光电倍增管、计算机。从入射狭缝入射的拉曼光经第一凹面反射镜反射后准直后，拉曼光中的不同波长被第一光栅衍射至水平面上不同角度，再由第二凹面反射镜聚焦于焦平面上不同位置，其中，第一凹面反射镜、第一光栅、二凹面反射镜分别可以根据需要选取不同的角度和位置以达到最佳成谱效果。狭缝位于第二凹面反射镜的焦平面上，狭缝通过机械件固定于电机上。电机为一维步进电机或伺服电机，通过逐点扫描电机的位置依次选取不同透过波长。成谱透镜为单透镜或透镜组，将第二凹面反射镜焦平面上不同波长的焦点成像于光电倍增管感光面。光电倍增管可以替换为雪崩二极管或光子计数器。计算机控制电机扫描和光电电倍增管采集数据，计算机可以替换为手机或自主研发的软硬件模组。

[0007] 上述拉曼光谱分析模块中，第一凹面反射镜和第二凹面反射镜可以分别替换为第一透镜和第二透镜。从入射狭缝入射的拉曼光透射第一透镜准直后，拉曼光中的不同波长被第一光栅衍射至水平面上不同角度，再由第二透镜聚焦于焦平面上不同位置，其中，第一透镜平行于入射狭缝面，第一光栅、第二透镜分别可以根据需要选取不同的角度和位置以达到最佳成谱效果。狭缝位于第二透镜焦平面，通过逐点扫描电机的位置依次选取不同透过波长。

[0008] 上述通过狭缝、电机、成谱透镜、光电倍增管相配合逐点扫描不同波长可以是如下实施方式中的一种：Ⅰ.狭缝固定在电机上随电机在第二凹面反射镜或第二透镜焦平面上左右移动，成谱透镜、光电倍增管固定不动；Ⅱ.狭缝和成谱透镜固定在电机上随电机在第二凹面反射镜或第二透镜焦平面上左右移动，光电倍增管固定不动；Ⅲ.狭缝、成谱透镜、光电倍增管均固定在电机上，整体随电机在第二凹面反射镜或第二透镜焦平面上左右移动；Ⅳ.不用成谱透镜，狭缝和光电倍增管保持适当距离，使得光电倍增管感光面上的光斑面积小于有效接收面积，狭缝和光电倍增管同时固定在电机上随电机在第二凹面反射镜或第二透镜焦平面上左右移动。

[0009] 在上述装置基础上，可以加入一路快速光谱分析装置：分光片、第二光栅、第三凹面反射镜、柱面凹透镜、柱面凸透镜、探测器。在第一光栅前拉曼光准直处插入分光片，分光片基本不改变透射部分光路，将一部分拉曼光反射至第二光栅，第二光栅将拉曼光中的不同波长衍射至水平面上不同角度，后被第三凹面反射镜聚焦于探测器感光面水平方向不同位置。探测器为CCD或CMOS。柱面凹透镜和柱面凸透镜在第三凹面反射镜和探测器之间，柱面凹透镜和柱面凸透镜分别相对于探测器的感光面偏转0-10°。计算机链接探测器，控制探测器数据采集。

[0010] 根据不同样品，可以选取上述拉曼光谱分析模块之一，配合不同的拉曼光激发与收集模块。对于固体、液体和高浓度气体检测，拉曼光激发与收集模块装置主要部分为：第一激光器、第一激光聚焦透镜、第一小孔、第一带孔凹面反射镜、第一探测点、滤光片、第四凹面反射镜。第一激光器出射激光被第一激光聚焦透镜汇聚后透过第一带孔凹面反射镜中心第一小孔，聚焦于第一探测点。在第一探测点产生的拉曼光被第一带孔凹面反射镜反射后准直，由滤光片滤除散射激光后被第四凹面反射镜汇聚于入射狭缝。其中，滤光片为长波通或陷波滤光片。对于固体样品，第一探测点位于固体表面；对于气体或液体样品，第一探测点位于样品内部。为了实现最佳消除相差效果，第一带孔凹面反射镜、第四凹面反射镜焦距分别为f1、f2,二者相对于滤光片偏角分别为θ1、θ2，则f1、f2、θ1、θ2之间需满足关系第一带孔凹面反射镜中心距离第一探测点x1＝f1/cos(θ1)，第四凹面反射镜中心距离入射狭缝x2＝f2/cos(θ2)。

[0011] 对于气体和液体中痕量物质检测，拉曼光激发与收集模块装置主要部分为：第二激光器、第二激光聚焦透镜、第二小孔、第二带孔凹面反射镜、第五凹面反射镜、第二探测点、第七凹面反射镜、第二滤光片、第八凹面反射镜。第二激光聚焦透镜将激光汇聚后穿过第二带孔凹面反射镜中第二小孔，在第二带孔凹面反射镜和第五凹面反射镜形成的反射腔中来回反射，在第二探测点处形成两个汇聚的焦点，两焦点处产生的拉曼光被第七凹面反射镜反射后准直，再经第二滤光片滤除散射激光后被第八凹面反射镜聚焦于入射狭缝。为了实现最佳消除相差效果，第七凹面反射镜、第八凹面反射镜焦距分别为f3、f4,二者相对于滤光片偏角分别为θ3、θ4，则f3、f4、θ3、θ4之间需满足关系第七凹面反射镜中心距离两焦点中心x3＝f3/cos(θ3)，第八凹面反射镜中心距离入射狭缝x4＝f4/cos(θ4)。

[0012] 将拉曼光激发与收集模块装置二中第七凹面反射镜、第二滤光片、第八凹面反射镜分别替换为第三透镜、第三滤光片、第四透镜，即为拉曼光激发与收集模块装置三。在第二探测点处两个汇聚焦点产生的拉曼光被第三透镜准之后，经第三滤光片滤除散射激光，再由第四透镜聚焦于入射狭缝。

[0013] 本发明的有益效果在于：

[0014] 1.提出了一种基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪。通过切换不同的拉曼光激发与收集模块和拉曼光谱分析模块，可以适用于各种固体、液体、气体。

[0015] 2.拉曼光谱分析模块装置中，采用单通道光电倍增管与狭缝配合扫描波长的方式，成本仅一万元左右。相较于价格几十万元的ICCD和像增强器，大大降低了成本。同时，由于单通道光电倍增管增益倍数高于阵列的ICCD和像增强器，光谱仪灵敏度也大幅提升。

[0016] 3.快速光谱分析装置中，在第三凹面反射镜和探测器之间插入两片具有一定倾斜角度的柱面透镜，在探测器感光面竖直方向压缩光斑尺寸从而提高了光谱仪灵敏度，特定倾斜角度能够进一步减小光斑焦点处水平方向的相差从而提高光谱仪分辨率。

[0017] 4.第一激光聚焦透镜与第一带孔凹面反射镜配合使用，省去了传统同路激发和收集拉曼光方法必不可少的二向色镜，进一步降低了成本，这种装置特别适用于激发光为紫外激光光源(如266nm，213nm)的拉曼光谱仪。

[0018] 5.拉曼光谱分析模块与第二带孔凹面反射镜、第五凹面反射镜组成的反射腔配合使用，能够大幅提升气体和液体中痕量物质检测的灵敏度。

[0019] 6.确定了第一带孔凹面反射镜与第四凹面反射镜、第七凹面反射镜与第八凹面反射镜配合使用时，各自偏斜角度、焦距、反射镜中心与像点间距之间的的最优关系，进一步增加了灵敏度和分辨率。附图说明

[0020] 图1为本发明的拉曼光谱分析模块第一种实施方式的装置结构示意图；

[0021] 图2为本发明的拉曼光谱分析模块第二种实施方式的装置结构示意图；

[0022] 图3为本发明的拉曼光谱分析模块第三种实施方式的装置结构示意图；

[0023] 图4为本发明的基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式一的装置结构示意图；

[0024] 图5为本发明的基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式二的装置结构示意图；

[0025] 图6为本发明的基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式三的装置结构示意图；

[0026] 图7为本发明的基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式四的装置结构示意图；

[0027] 图8为本发明的基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式五的装置结构示意图。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

[0029] 拉曼光谱分析模块第一种实施方式，装置如图1所示：入射狭缝1、第一凹面反射镜2、第一光栅3、第二凹面反射镜4、电机7、狭缝8、成谱透镜9、光电倍增管10、计算机11。聚焦于入射狭缝1的拉曼光经第一凹面反射镜2反射后准直后，拉曼光中的不同波长被第一光栅
3衍射至水平面上不同角度，再由第二凹面反射镜4聚焦于焦平面上不同位置，其中，第一凹面反射镜2、第一光栅3、二凹面反射镜4分别可以根据需要选取不同的角度和位置以达到最佳成谱效果。狭缝8位于第二凹面反射镜4的焦平面上，同时狭缝8通过机械件固定于电机7上。电机7为一维步进电机或伺服电机，通过控制电机7的位置来改变狭缝8位于第二凹面反射镜4焦平面上的位置，从而选择不同的透过波长，其余波长不能透过。例如，当前位置仅能透射6对应的波长λ1，当电机7和狭缝8左移时，仅能透射5对应的波长λ2。成谱透镜9为单透镜或者镜头，用来将第二凹面反射镜4的焦平面上各个波长对应的焦点成像在光电倍增管10感光面上。电机7、狭缝8、成谱透镜9和光电倍增管10组合是如下方式的一种：Ⅰ.狭缝8固定在电机7上随电机7在第二凹面反射镜4焦平面上左右移动，成谱透镜9、光电倍增管10固定不动；Ⅱ.狭缝8和成谱透镜9固定在电机7上随电机7在第二凹面反射镜4焦平面上左右移动，光电倍增管10固定不动；Ⅲ.狭缝8、成谱透镜9、光电倍增管10均固定在电机7上，整体随电机7在第二凹面反射镜4焦平面上左右移动；Ⅳ.不用成谱透镜9，狭缝8和光电倍增管10保持适当距离，使得光电倍增管10感光面上的光斑面积小于有效接收面积，狭缝8和光电倍增管10同时固定在电机7上随电机7在第二凹面反射镜4焦平面上左右移动。光电倍增管10也可以替换为雪崩二极管或光子计数器，或其它高灵敏度光子探测器。

[0030] 拉曼光谱分析模块第二种实施方式，装置如图2所示：入射狭缝1、第一透镜12、第一光栅3、第二透镜13、电机7、狭缝8、成谱透镜9、光电倍增管10、计算机11。聚焦于入射狭缝1的拉曼光透射第一透镜12准直后，拉曼光中的不同波长被第一光栅3衍射至水平面上不同角度，再由第二透镜13聚焦于焦平面上不同位置，其中，第一透镜12平行于入射狭缝面，第一光栅3、第二透镜13分别可以根据需要选取不同的角度和位置以达到最佳成谱效果。狭缝
8通过机械件固定于电机7，在第二透镜13焦平面上不同位置扫描波长，此后部分与拉曼光谱分析模块第一种实施方式相同。

[0031] 为实现快速获取样品中主要物质拉曼光谱的目的，在拉曼光谱分析模块第一种或第二种实施方式基础上，加入一路快速光谱分析装置作为补充，得到拉曼光谱分析模块第三种实施方式，如图3所示：加入的元器件为分光片14、第二光栅15、第三凹面反射镜16、柱面凹透镜17、柱面凸透镜18、探测器19。在第一光栅3前拉曼光准直处插入分光片14，分光片14为半透半反镜，反射与透射比例可以是10/90、30/70、50/50、70/30、90/10等。分光片14基本不改变透射部分光路，将一部分拉曼光反射至第二光栅15，第二光栅15将拉曼光中的不同波长衍射至水平面上不同角度，后被第三凹面反射镜16聚焦于探测器19感光面水平方向不同位置。在第三凹面反射镜16和探测器19之间插入柱面凹透镜17和柱面凸透镜18，目的是在竖直方向将光线进行压缩，而基本不改变光线在水平方向的传输。由于不同的探测器
19在竖直方向的感光高度不同，对于感光高度较小的探测器19，柱面凹透镜17和柱面凸透镜18的必要性体现的尤为明显。这里，柱面凹透镜17和柱面凸透镜18相对于探测器19的感光面分别有一个小角度偏转，一般为0-10°。这样做的好处是可以进一步消除探测器19感光面上各个波长对应焦点水平方向的相差，从而提高光谱仪分辨率。柱面凹透镜17和柱面凸透镜18也可以由一个或多个柱面透镜取代，各个柱面透镜可以是凸面透镜也可以是凹面透镜，分别各自相对于探测器19感光面偏转一定角度。但必须保证整个柱面透镜组等效于一个柱面凸透镜。探测器19为CCD或CMOS。这一路装置能够快速获取完整拉曼光谱，完成对样品中主要物质的快速分析，作为拉曼光谱分析模块第一种或第二种实施方式的补充。

[0032] 拉曼光谱分析模块第一种、第二种和第三种实施方式可以分别于不同的拉曼光激发与收集模块相结合，完成对于不同样品的检测。对于固体、液体和高浓度气体检测，基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式一，如图4所示。在拉曼光谱分析模块第三种实施方式基础上，拉曼光激发与收集模块装置为：第一激光器20、第一激光准直扩束透镜21、第二激光准直扩束透镜22、第一激光聚焦透镜23、第一小孔24、第一带孔凹面反射镜25、第一窗口片26、第一探测点27、滤光片28、第四凹面反射镜29。第一激光器20可以是不同激光波长，例如213nm、266nm、532nm、785nm、1064nm等。第一激光器20既可以是连续激光也可以是脉冲激光，但一般要求激光线宽小于或等于0.2nm。如果第一激光器20出射激光还含有其它波段，则需要在第一激光器20和第一激光准直扩束透镜21之间放置一个窄带滤光片将其它波段滤除。第一激光准直扩束透镜21和第二激光准直扩束透镜22为一个望远镜系统，作用是将第一激光器20出射的激光准直和扩束，以减小发散角，以便第一激光聚焦透镜23能够将激光在第一探测点27处聚焦成为更小的光斑。第一激光聚焦透镜23可以是单透镜、双胶合透镜或非球面透镜。对于可见光和近红外波段的激光光源(如532nm,785nm,1064nm)，第一激光聚焦透镜23一般为双胶合透镜或单透镜；对于紫外波段的激光光源(如213nm,266nm)，第一激光聚焦透镜23一般为非球面透镜或单透镜。第一带孔凹面反射镜25为中心开有直径3mm左右第一小孔24的凹面镜，以便激光能够穿过。第一窗口片26为双面镀宽带增透膜的N-BK7或熔融石英窗口片，用以透射激光和拉曼光。可以是固体、液体或气体。第一探测点27为激光焦点。对于固体样品，第一探测点27需位于样品表面；对于液体或气体样品，由于其一般装在透明容器内，第一探测点27位于容器内待测液体或气体样品内部。对于气体检测，第一探测点27处可以增加气压至1-100个大气压，用以提高气体浓度，从而增强拉曼光信号光。第一探测点27处产生的拉曼光透射第一窗口片26后被第一带孔凹面反射镜25反射后准直，透射滤光片28后被第四凹面反射镜29反射后聚焦于入射狭缝1。滤光片28为一片或多片长波通或陷波滤光片，垂直于准直的拉曼光，用以滤除激光散射的瑞利光并透射拉曼光。之后光路与拉曼光谱分析模块第三种实施方式相同。为了实现最佳消除相差效果，第一带孔凹面反射镜25、第四凹面反射镜29焦距分别为f1、f2,二者相对于滤光片偏角分别为θ1、θ2，则f1、f2、θ1、θ2之间需满足关系第一带孔
凹面反射镜25中心距离第一探测点x1＝f1/cos(θ1)，第四凹面反射镜29中心距离入射狭缝x2＝f2/cos(θ2)。

[0033] 对于气体和液体中痕量物质检测，采用基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式二，如图5所示。在拉曼光谱分析模块第一种实施方式基础上，装置还包括：第二激光器30、第一平面反射镜31、第二平面反射镜32、半波片33、第三激光准直扩束透镜34、第四激光准直扩束透镜35、第二激光聚焦透镜36、第三平面反射镜37、第四平面反射镜38、第二小孔39、第二带孔凹面反射镜40、第五凹面反射镜41、第六凹面反射镜42、腔室43、第二窗口片44、第三窗口片45、第四窗口片46、第五窗口片47、第二探测点48、第七凹面反射镜49、第二滤光片50、第八凹面反射镜51。第二激光器30可以是不同激光波长，例如213nm、266nm、
532nm、785nm、1064nm等。第二激光器30既可以是连续激光也可以是脉冲激光，但一般要求激光线宽小于或等于0.2nm。如果第二激光器30出射激光还含有其它波段，则需要在第二激光器30之后放置一个窄带滤光片将其它波段滤除。第一反射镜31和第二反射镜32分别固定在光学调节架上，能够进行θ和φ两个方向的角度微调，以便将激光出射方向调整为与图5中实线方框平行，高度为设计高度，调整完成后将光学调节架固定。由于激光器出射激光多为线偏振光，而拉曼信号强弱与激发激光偏振存在一定关系，通过沿光轴转动半波片33能够改变激光线偏振方向，使得探测器接收到拉曼信号最强。第三激光准直扩束透镜34和第四激光准直扩束透镜35为一个望远镜系统，作用是将第二激光器30出射的激光准直和扩束，以减小发散角。第二激光聚焦透镜36为单透镜，将激光聚焦后经第三平面反射镜37和第四平面反射镜38反射，穿过第二带孔凹面反射镜40中第二小孔39，并经过第二窗口片44透射后聚焦于第二探测点48中一个焦点。激光在第二带孔凹面反射镜40和第五凹面反射镜41形成的反射腔中来回反射，在第二探测点48处形成两个汇聚的焦点。第二带孔凹面反射镜
40和第五凹面反射镜41直径和焦距相同，二者间距为四倍焦距，探测点49位于第二带孔凹面反射镜40和第五凹面反射镜41共轴轴线上中心位置，距二者分别为两倍焦距。腔室43四面分别有第二窗口片44、第三窗口片45、第四窗口片46、第五窗口片47，材料为N-BK7或熔融石英，双面镀有宽带增透膜。腔室44内部为待测气体或液体，探测点49位于腔室44内部。对于气体检测，腔室43内部可以增加气压至1-100个大气压，用以提高气体浓度，从而增强拉曼光信号。第六凹面反射镜42轴线与第二探测点48中两焦点延长线重合，距离第二探测点
48两倍自身焦距，用来反射第二探测点48处产生的拉曼光，增强拉曼信号。第二探测点48处产生的拉曼光与第六凹面反射镜42反射的拉曼光被第七凹面反射镜49反射后准直，再经第二滤光片50滤除散射激光后被第八凹面反射镜51聚焦于入射狭缝1。其中，第二探测点49内两焦点中心点位于第七凹面反射镜49焦点上。此后的探测过程与拉曼光谱分析模块第一种实施方式相同，在此不再赘述。这里需要注意的是，图5中实线方框中的元器件30-47与图5中其余元器件垂直。为了实现最佳消除相差效果，第七凹面反射镜49、第八凹面反射镜51焦距分别为f3、f4,二者相对于滤光片偏角分别为θ3、θ4，则f3、f4、θ3、θ4之间需满足关系第七凹面反射镜49中心距离两焦点中心x3＝f3/cos
(θ3)，第八凹面反射镜51中心距离入射狭缝x4＝f4/cos(θ4)。

[0034] 在基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式二基础上，将第七凹面反射镜49、第二滤光片50、第八凹面反射镜51分别替换为第三透镜52、第三滤光片53、第四透镜54即为基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式三，如图6所示。第二探测点48处产生的拉曼光与第六凹面反射镜42反射的拉曼光被第三透镜52准之后由第三滤光片53滤除散射激光，再被第四透镜54聚焦于入射狭缝1。其余部分与基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式二相同。

[0035] 在基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式三基础上，入射狭缝1之后部分采用拉曼光谱分析模块第二种实施方式，即为基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式四，如图7所示。

[0036] 在基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式二基础上，入射狭缝1之后部分采用拉曼光谱分析模块第二种实施方式，即为基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪实施方式五，如图8所示。

[0037] 上述计算机11连接电机7、光电倍增管10、探测器19、第一激光器20、第二激光器30，控制电机7扫描、电倍增管10和探测器19数据采集、第一激光器20和第二激光器30激光输出功率。计算机11也可以是手机或自主开发的软硬件模组，完成数据采集、处理、存储、交互等功能。

[0038] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

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基于光电倍增管的高灵敏度拉曼光谱仪

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