技术领域
[0001] 本
发明涉及
复合材料领域，尤其涉及一种金属树脂复合体及其制备工艺。
背景技术
[0002] 在
汽车、
家用电器制品、工业机器等的零件制造领域中，要求金属与树脂的一体成 型技术，目前业界采用
粘合剂在常温或加热下将金属与
合成树脂一体化的结合。采用上述 方法虽然可制备出金属与塑料一体成型的复合体，但按照这些方法得到的复合体金属与塑 胶之间结合
力较差，且胶粘剂耐酸耐
碱性能差，复合体无法进行后续的
阳极氧化等
表面处理。因而，一直以来，人们一直在研究是否有更合理的将高强度的工程树脂与
铝合金之类的 合金一体化的方法。
[0003] 本领域的技术人员通过研究提出了纳米加工处理技术，纳米加工处理技术（NMT） 就是金属与塑胶一体化结合技术，其通过将金属表面纳米化处理，让塑胶直接在金属表面 上射出成型，使金属与塑胶可以一体
化成型。对于金属与塑胶的有效结合，纳米成型技术是一种最好的方式方法，并能取代目前常用的嵌入射出或锌铝、镁铝
压铸件，可以提供一种具 有价格竞争、高性能的金塑一体化产品。与胶合技术相比，NMT技术具有明显的优势，例如：减少产品的整体重量、强度优异、加工效率高等。NMT 技术应用范围涵盖车辆、IT 设备及
3C 产品，可以让产品朝更轻薄、更微型的方向发展。
[0004] 而
现有技术中，如
专利公告号为：CN 103290449 A的发明专利，其公开了一种表面处理的
铝合金及其表面处理的方法和铝合金树脂复合体及其制备方法，公开了的铝合金包括内层和外层结构，并能形成两种不同孔径的孔与树脂材料结合，而该种结构使用的是，多次浸入蚀刻液内，使得氧化层表面形成两种不同的孔径，该工艺存在的问题是：由于多次浸泡无法控制每次微孔成型的孔径，当内层孔径达标后，外层的孔径越来越大，而导致树脂与其结合力降低，并且需要多次浸渍，时间均为60分钟左右，消耗时间较长。
[0005] 又如公布号为CN 102268183 A的发明专利，公开的铝或铝合金与塑料的复合体及其制作方法，使用了
单层的机构，虽然纳米微孔，但使用了现有一般述职材料为聚苯硫醚 (PPS)、聚酰胺 (PA)、聚对苯二
甲酸乙二醇酯 (PET) 及聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT) 塑料，上述的材料为本领域的常用塑料，但本身的力学强度一般，并且
密度不够小，导致制得产品首先结合力降低，同时产品
质量不够轻，影响车辆、IT 设备及 3C 产品更轻薄、更微型的方向发展。
发明内容
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提出了一种金属树脂复合体，包括铝合金层，所述铝合金层上设有第一阳极氧化膜，所述第一阳极氧化膜上设有第二阳极氧化膜；所述第一阳极氧化膜上含有第一纳米孔，所述第一纳米孔的孔径为30nm-60nm；所述第二阳极氧化膜上包括外层和内层，所述外层上含有
腐蚀孔，所述
腐蚀孔孔径为1μm-50μm，所述内层上含有第二纳米孔，所述第二纳米孔孔径为30-60nm，所述第二氧阳极化膜上设有树脂层，且所述第一纳米孔和第二纳米孔内填充有树脂层的树脂材料。
[0007] 优选的，所述树脂材料包括以下成分：聚醚醚
酮5-10份、
碳纤维2-3份、二氧化
钛1-3份和钽元素0.6-1份。
[0008] 优选的，所述第一阳极氧化膜的厚度为1μm-5μm，所述第一纳米孔的孔深为0.5μm-19.5μm，所述第二阳极氧化膜的厚度为1μm-20μm。
[0009] 一种金属树脂复合体的制备工艺，包括以下步骤：
[0010] S1：铝合金板表面去油，将铝合金置于40〜50°C除油剂，除油剂浓度为10-70g/L，保持时间50-500秒；
[0011] S2：纳米清洗，将经步骤S1处理完成的铝合金置于浓度为10-200ml/L的纳米
清洗剂中进行冲洗，
温度控制在10-30℃，冲洗50-500秒；
[0012] S3：将铝合金板进行第一次阳极氧化反应，铝合金板表面形成第一阳极氧化膜层；
[0013] S4：对第一阳极氧化膜进行第一次扩孔：将S3中的铝合金板置于微蚀液中进行微蚀，浓度为10-200g/L,同时加入10-300g
氟化氢铵进行反应，温度10-100℃，时间200-300秒；
[0014] S5：将S4中制得的铝合金板进行纳米冲洗后，进行二次扩孔，二次扩孔使用微孔化处理剂，保证温度在15-25℃,处理时间400-500秒，并且通电5-30V；
[0015] S6：对经过二次扩孔的铝合金板体进行第二次阳极氧化反应，在第一阳极氧化膜上进行二次阳极氧化反应，并形成第二阳极氧化膜；
[0016] S7：对第二阳极氧化膜进行微孔处理，首先进行机械打磨，表面形成腐蚀孔，后再进行S4、S5的步骤，使得第二阳极氧化膜表面形成微孔；
[0017] S8：树脂材料前处理；
[0018] S9：将树脂材料通过
注塑机注入S7中的铝合金板冷却成型，制得复合体。
[0019] 优选的，步骤S1-S7之间设置纯
水清洗步骤。
[0020] 优选的，所述除油剂为
磷酸钠、
硼酸钠和碳酸钠溶液的混合物，混合比例为：1:3:2。
[0021] 优选的，所述纳米清洗剂为：
硝酸和三氯化
铁的混合物。
[0022] 优选的，所述微蚀液为
硫酸钠和硫酸铵的混合物。
[0023] 优选的，所述微孔化处理剂为磷酸、硫酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
[0024] 阳极氧化包括将经过前处理的金属基材作为阳极放入浓度硫
酸溶液中，温度 10-30℃于 10V-100V
电压下
电解 1-40min 得表面含有 1-20um 厚的阳极氧化膜层的金属基材。
[0025] 其中，所述树脂材料前处理包括以下步骤：
[0026] A1：取聚醚醚酮溶液于反应釜中，同时加入二氧化钛进行缩聚反应；
[0027] A2：将连续
碳纤维以 15-25m/min 的运行速度浸渍改性聚醚醚酮树脂溶液，然后均匀排布在
辊筒上，制成连续碳纤维增强聚醚醚酮
预浸料，后经
注塑成型；
[0028] A3：将用
等离子体浸没
离子注入技术在聚醚醚酮的表面进行钽离子注入时，使用纯金属钽作为
阴极，将钽元素加入至聚醚醚酮表面；
[0029] A4：将聚醚醚酮熔融待用，注入铝合金板体内。
[0030] 本发明提出的金属树脂复合体及其制备工艺有以下有益效果：本金属树脂复合体使用了改性的聚醚醚酮材料与铝合金材料进行复合，本身具有良好的
耐磨性和力学性能，得到的复合体性能较好，并且质量较轻；并且使用了两层阳极氧化膜结构，配合两次微蚀工艺，保证在内层的氧化层的纳米微孔的孔径足够大，外层的纳米孔不会因为多次腐蚀导致孔径过大，保证了树脂材料能够进入至纳米孔内，增加结合力。
附图说明
[0031] 为了更清楚地说明本发明
实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0032] 图1为本发明的金属复合体的结构示意图；
[0033] 其中，1-铝合金层，2-第一阳极氧化膜，3-内层，4-外层。
具体实施方式
[0034] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
[0035] 本发明提出了一种金属树脂复合体，包括铝合金层1，所述铝合金层1上设有第一阳极氧化膜2，所述第一阳极氧化膜2上设有第二阳极氧化膜；所述第一阳极氧化膜2上含有第一纳米孔，所述第一纳米孔的孔径为30nm-60nm；所述第二阳极氧化膜上包括内层3和内层3，所述外层4上含有腐蚀孔，所述腐蚀孔为1μm-50μm，所述内层3上含有第二纳米孔，所述第二纳米孔孔径为30-60nm，所述第二氧化膜上设有树脂层，且所述第一腐蚀孔和第二腐蚀孔内填充有树脂层的树脂材料，其中第一纳米孔和第二纳米孔的孔径可以是30nm、35nm、40nm、50nm、55nm、60nm，以上三个纳米孔径能够保证树脂材料进入，并且结合力强，并且增加的腐蚀孔能够增加树脂与金属材料的
附着力和填充度。
[0036] 其中，所述树脂材料包括以下成分：聚醚醚酮5-10份、碳纤维2-3份、二氧化钛1-3份和钽元素0.6-1份，选用的聚醚醚酮材料同时缩聚了钽元素和二氧化钛，加入少量的钽元素，使得表面的
稳定性较高，并且具有较好的耐剥离性，本身聚醚醚酮的密度较小，使得金属复合体的质量大大减小。
[0037] 实施例1
[0038] 取铝合金板表面去油，将铝合金置于40〜50°C除油剂，除油剂浓度为50g/L，保持时间100-200秒；纳米清洗，将经步骤S1处理完成的铝合金置于浓度为50ml/L的纳米清洗剂中进行冲洗，
温度控制在20℃，冲洗100-150秒； 将铝合金板进行第一次阳极氧化反应，铝合金板表面形成第一阳极氧化膜2层；将上述的铝合金板置于微蚀液，微蚀液选用中进行微蚀，使得第一阳极氧化层上得到25nm的孔径，第一阳极氧化膜2的厚度为5μm，浓度为50g/L,同时加入100-150g氟化氢铵进行反应，氟化氢促进表面腐蚀，温度70℃，时间200-300秒；
[0039] 将制得的铝合金板进行纳米冲洗后，进行二次扩孔，二次扩孔使用微孔化处理剂，保证温度在18℃,处理时间400-500秒，并且通电18-28V，最终得到孔径为30nm。
[0040] 对经过二次扩孔的铝合金板体进行第二次阳极氧化反应，在第一阳极氧化膜2上进行二次阳极氧化反应，并形成第二阳极氧化膜5μm；对第二阳极氧化膜进行微孔处理，首先进行机械打磨，表面形成腐蚀孔，后再进行第一阳极氧化层的处理，使得第二阳极氧化膜表面形成微孔，表面的微孔形成30nm，腐蚀孔的孔径为1μm；
[0041] 对树脂材料前处理；
[0042] A1：取聚醚醚酮溶液于反应釜中，同时加入二氧化钛进行缩聚反应；
[0043] A2：将连续碳纤维以 15-25m/min 的运行速度浸渍改性聚醚醚酮树脂溶液，然后均匀排布在辊筒上，制成连续碳纤维增强聚醚醚酮预浸料，后经注塑成型；
[0044] A3：将用
等离子体浸没离子注入技术在聚醚醚酮的表面进行钽离子注入时，使用纯金属钽作为阴极，将钽元素加入至聚醚醚酮表面；其中所述树脂材料包括以下成分：聚醚醚酮5-份、碳纤维2份、二氧化钛1份和钽元素0.6份
[0045] A4：将聚醚醚酮熔融待用，注入铝合金板体内。
[0046] 将树脂材料通过注塑机注入铝合金板冷却成型，制得复合体。
[0047] 优选的，步骤S1-S7之间设置纯水清洗步骤。
[0048] 优选的，所述除油剂为磷酸钠、硼酸钠和碳酸钠溶液的混合物，混合比例为：1:3:2。
[0049] 优选的，所述纳米清洗剂为：硝酸和三氯化铁的混合物。
[0050] 优选的，所述微蚀液为硫酸钠和硫酸铵的混合物。
[0051] 优选的，所述微孔化处理剂为磷酸、硫酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
[0052] 采用等离子体浸没离子注入技 术，将钽离子注入聚醚醚酮基体，注入改性后的聚醚醚酮材料妥善保存，其具体的工 艺参数见表 1 所示 ： 表 1 钽离子注入参数 ： 注入电压30KV 注入脉宽450 μs 注入时间30 min 本底
真空 5×10-3(Pa) 阴极触发脉宽 700(μs) ，
频率7(Hz)
[0053] 实施例2
[0054] 本实施例与实施例1的不同点在于，在第一阳极氧化层上得到25nm的孔径，第一阳极氧化膜2的厚度为10μm，浓度为50g/L,同时加入150g氟化氢铵进行反应，氟化氢促进表面腐蚀，温度70℃，时间250秒；
[0055] 将制得的铝合金板进行纳米冲洗后，进行二次扩孔，二次扩孔使用微孔化处理剂，保证温度在18℃,处理时间450秒，并且通电18-28V，最终得到孔径为35nm。
[0056] 对经过二次扩孔的铝合金板体进行第二次阳极氧化反应，在第一阳极氧化膜2上进行二次阳极氧化反应，并形成第二阳极氧化膜10μm；对第二阳极氧化膜进行微孔处理，首先进行机械打磨，表面形成腐蚀孔，后再进行第一阳极氧化层的处理，使得第二阳极氧化膜表面形成微孔，表面的微孔形成35nm，腐蚀孔的孔径为1.5μm；
[0057] 同样对树脂材料进行前处理后，树脂材料包括以下成分：聚醚醚酮5份、碳纤维2份、二氧化钛1份和钽元素0.6份
[0058] A4：将聚醚醚酮熔融待用，注入铝合金板体内。
[0059] 将树脂材料通过注塑机注入铝合金板冷却成型，制得复合体。
[0060] 实施例3
[0061] 本实施例与实施例1的不同点在于，在第一阳极氧化层上得到25nm的孔径，第一阳极氧化膜2的厚度为20μm，浓度为50g/L,同时加入150g氟化氢铵进行反应，氟化氢促进表面腐蚀，温度70℃，时间300秒；
[0062] 将制得的铝合金板进行纳米冲洗后，进行二次扩孔，二次扩孔使用微孔化处理剂，保证温度在18℃,处理时间450秒，并且通电18-28V，最终得到孔径为45nm。
[0063] 对经过二次扩孔的铝合金板体进行第二次阳极氧化反应，在第一阳极氧化膜2上进行二次阳极氧化反应，并形成第二阳极氧化膜20μm；对第二阳极氧化膜进行微孔处理，首先进行机械打磨，表面形成腐蚀孔，后再进行第一阳极氧化层的处理，使得第二阳极氧化膜表面形成微孔，表面的微孔形成45nm，腐蚀孔的孔径为10μm；
[0064] 同样对树脂材料进行前处理后，树脂材料包括以下成分未变：聚醚醚酮5份、碳纤维2份、二氧化钛1份和钽元素0.6份
[0065] A4：将聚醚醚酮熔融待用，注入铝合金板体内。
[0066] 将树脂材料通过注塑机注入铝合金板冷却成型，制得复合体。
[0067] 实施例4
[0068] 本实施例与实施例1的不同点在于，在第一阳极氧化层上得到25nm的孔径，第一阳极氧化膜2的厚度为20μm，浓度为50g/L,同时加入150g氟化氢铵进行反应，氟化氢促进表面腐蚀，温度70℃，时间300秒；
[0069] 将制得的铝合金板进行纳米冲洗后，进行二次扩孔，二次扩孔使用微孔化处理剂，保证温度在18℃,处理时间450秒，并且通电18-28V，最终得到孔径为50nm，经过二次微孔后，实现两者的。
[0070] 对经过二次扩孔的铝合金板体进行第二次阳极氧化反应，在第一阳极氧化膜2上进行二次阳极氧化反应，并形成第二阳极氧化膜20μm；对第二阳极氧化膜进行微孔处理，首先进行机械打磨，表面形成腐蚀孔，后再进行第一阳极氧化层的处理，使得第二阳极氧化膜表面形成微孔，表面的微孔形成50nm，腐蚀孔的孔径为20μm；
[0071] 同样对树脂材料进行前处理后，树脂材料包括以下成分未变：聚醚醚酮5份、碳纤维2份、二氧化钛1份和钽元素0.6份
[0072] A4：将聚醚醚酮熔融待用，注入铝合金板体内。
[0073] 将树脂材料通过注塑机注入铝合金板冷却成型，制得复合体。
[0074] 实施例5
[0075] 本实施例与实施例1的不同点在于，在第一阳极氧化层上得到25nm的孔径，第一阳极氧化膜2的厚度为5μm，浓度为50g/L,同时加入150g氟化氢铵进行反应，氟化氢促进表面腐蚀，温度70℃，时间300秒；
[0076] 将制得的铝合金板进行纳米冲洗后，进行二次扩孔，二次扩孔使用微孔化处理剂，保证温度在18℃,处理时间450秒，并且通电18-28V，最终得到孔径为60nm，经过二次微孔后，实现两者的。
[0077] 对经过二次扩孔的铝合金板体进行第二次阳极氧化反应，在第一阳极氧化膜2上进行二次阳极氧化反应，并形成第二阳极氧化膜；对第二阳极氧化膜进行微孔处理，首先进行机械打磨，表面形成腐蚀孔，后再进行第一阳极氧化层的处理，使得第二阳极氧化膜表面形成微孔，表面的微孔形成60nm，腐蚀孔的孔径为50μm；
[0078] 同样对树脂材料进行前处理后，树脂材料包括以下成分未变：聚醚醚酮5份、碳纤维2份、二氧化钛1份和钽元素0.6份。
[0079] A4：将聚醚醚酮熔融待用，注入铝合金板体内。
[0080] 将树脂材料通过注塑机注入铝合金板冷却成型，制得复合体。
[0081] 实施例6
[0082] 本实施例与实施例5都相同，不同点在于，改变了树脂材料包括以下成分未变：聚醚醚酮8份、碳纤维2份、二氧化钛2份和钽元素0.7份。
[0083] 实施例7
[0084] 本实施例与实施例5都相同，不同点在于，改变了树脂材料包括以下成分未变：聚醚醚酮10份、碳纤维3份、二氧化钛3份和钽元素0.9份。
[0085] 对比例1
[0086] 本对比例在实施例与实施例1的区别在于进行一次阳极氧化，表面形成一层阳极氧化膜，且经过一次浸渍如微蚀液内，得到氧化膜表层孔径90nm，内层3孔径20nm。
[0087] 对比例2
[0088] 本对比例与实施例1的区别在于，树脂材料选用PPS。
[0089] 对比例3
[0090] 本对比例与实施例1的区别在于，树脂材料中未加钽元素。
[0091] 对上述实施例制得的复合体取同样体积大小的部分，进行以下检测：重量、结合力。
[0092]
[0093] 上述实施例可以看出，从对比例1可以得出，本发明使用了双层阳极氧化膜的工艺加工方法，第一氧化膜层的纳米孔能够穿透整个氧化膜层，后再次进行第二次阳极氧化处理，得到较厚的阳极氧化膜，保证了树脂能够进入底层的纳米微孔内，大大增加了结合力，并且减小了工艺时间。
[0094] 从对比例2结合其他实施例可以明显得出，本发明选用了改性的聚酰亚胺作为树脂材料，相比传统的塑料材料，大大减小了整个复合体的重量。
[0095] 结合对比例3，减少了钽元素的添加步骤，得到的金属复合体的结合力下降，钽元素在聚醚醚酮的表面进行钽离子注入以获得含有钽元素的改性层，提高聚醚醚酮表面
弹性模量和硬度更接近铝合金的硬度，同时改善聚醚醚酮表面与铝合金的结合性，同时，从对比例2和3结合实施例1，得出，使金属复合体大大增加了耐疲劳性能，并且钽元素能够进一步提高耐疲劳性等力学性能。
[0096] 对实施例的多种
修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
