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一种二 氧化 硅均匀掺杂磷酸 铁的制备方法

阅读：553发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种二氧化硅均匀掺杂磷酸铁的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种二氧化硅均匀掺杂磷酸铁的制备方法，包括如下步骤，将Fe3+源、磷源和硅源分别配制成已知浓度溶液，其中铁源Fe3+源浓度为0.8-1.2mol/L，PH控制在1.2-1.6，磷源PO43-浓度为1.0-1.5mol/L，PH控制在2.5-3.0，硅源Si4+浓度为0.02-0.05mol/L2)，将铁源、磷源和硅源同时滴入装有30ml底液的磁力搅拌容器中(底液为PH＝1.5±0.2的磷酸溶液 )，流量分别控制为铁源100-120ml/h，磷源120-150ml/h，硅源50-60ml/L，调节流量，控制混合溶液PH为1.2-1.8，得到初步乳白色磷酸铁浆料，当浆料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌1-3h，滴定完成搅拌1-3h后，能够提高LiFePO4 正极材料的基础电性能，采用对LiFePO4正极材料前驱体磷酸铁掺杂的方法来改善材料倍率性能，通过优化合成工艺，制得二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁材料。，下面是一种二氧化硅均匀掺杂磷酸铁的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种塑纳米二氧化硅均匀摻杂磷酸铁的制备方法，其特征在于(纳米二氧化硅均匀摻杂磷酸铁的制备方法)包括如下步骤：
1)配置溶液：将Fe3+源、磷源和硅源分别配制成已知浓度溶液，其中铁源Fe3+源浓度为
0.8-1.2mol/L，PH控制在1.2-1.6，磷源PO43-浓度为1.0-1.5mol/L，PH控制在2.5-3.0，硅源Si4+浓度为0.02-0.05mol/L；
2)搅拌混合：将铁源、磷源和硅源同时滴入装有30ml底液的磁力搅拌容器中(底液为PH＝1.5±0.2的磷酸溶液)，流量分别控制为铁源100-120ml/h，磷源120-150ml/h，硅源50-
60ml/L，调节流量，控制混合溶液PH为1.2-1.8，得到初步乳白色磷酸铁浆料，当浆料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌1-3h；
3)加热：滴定完成搅拌1-3h后，将得到的浆料加热至60-95℃，继续搅拌0.3-1h得到二氧化硅均匀摻杂的二水磷酸铁前驱体；
4)制备二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁锂：将前驱体过滤洗涤干燥后与锂源以摩尔比1∶(0.95-1.01)均匀混合，加入去离子水分无水乙醇(去离子水和无水乙醇百分比为80∶20)，在300-600r/min的转速球磨机混合3-5h，通过喷雾干燥得到干燥粉末，干燥粉末在氮氢混合气保护下，氮气氢气体积比为100∶(5-20)，经过600-750℃高温处理8-15h制得二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅均匀摻杂磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述Fe3+源为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅均匀摻杂磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅均匀摻杂磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、醋酸锂和磷酸二氢锂中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅均匀摻杂磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述硅掺杂剂为硅酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅均匀摻杂磷酸铁的制备方法，其特征在于：所述合成纳米二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁的过程中，常温搅拌控制反应器内控制反应器内pH值为1.2-1.8，反应液的温度为60-95℃。

说明书全文

一种二 氧化 硅均匀掺杂磷酸 铁的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电化学电源材料制备技术领域，具体为一种二氧化硅均匀掺杂磷酸铁的制备方法。

背景技术

[0002] 在已开发的锂离子正极材料中，磷酸铁锂由于环境友好、原料低廉、理论容量高(170mAh/g)、电压平台平稳、安全性能极佳、热稳定性好、循环性能优异，使其成为新一代正极材料研究的热点，但是磷酸铁锂有两个明显缺陷，一是导电性差，大倍率充放电效率低；二是振实密度低，导致体积比容量低，这两个缺陷影响其材料实际应用，当前人们通过金属纳米颗粒包覆、碳包覆和离子掺杂改善材料的导电，其中碳包覆对材料导电性能改善程度有限，且随着碳包覆量的增加，导致材料的振实密度降低，仅有0.7-1.0g/cm3，金属纳米颗粒包覆及离子掺杂效果虽能大幅度提高材料导电性，但由于金属颗粒及离子掺杂过程都是固一固混合，不能使其对材料充分包覆及均匀掺杂。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种二氧化硅均匀掺杂磷酸铁的制备方法，能够提高LiFePO4正极材料的基础电性能，采用对LiFePO4正极材料前驱体磷酸铁掺杂的方法来改善材料倍率性能，通过优化合成工艺，制得二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁材料，可以有效解决背景技术中的问题。

[0004] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种二氧化硅均匀掺杂磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：

[0005] 1)配置溶液：将Fe3+源、磷源和硅源分别配制成已知浓度溶液，其中铁源Fe3+源浓度为0.8-1.2mol/L，PH控制在1.2-1.6，磷源PO43-浓度为1.0-1.5mol/L， PH控制在2.5-3.0，硅源Si4+浓度为0.02-0.05mol/L；

[0006] 2)搅拌混合：将铁源、磷源和硅源同时滴入装有30ml底液的磁力搅拌容器中(底液为PH＝1.5±0.2的磷酸溶液)，流量分别控制为铁源100-120ml/h，磷源 120-150ml/h，硅源50-60ml/L，调节流量，控制混合溶液PH为1.2-1.8，得到初步乳白色磷酸铁浆料，当浆料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌1-3h；

[0007] 3)加热：滴定完成搅拌1-3h后，将得到的浆料加热至60-95℃，继续搅拌 0.3-1h得到二氧化硅均匀掺杂的二水磷酸铁前驱体；

[0008] 4)制备二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁锂：将前驱体过滤洗涤干燥后与锂源以摩尔比1∶(0.95-1.01)均匀混合，加入去离子水分无水乙醇(去离子水和无水乙醇百分比为80∶
20)，在300-600r/min的转速球磨机混合3-5h，通过喷雾干燥得到干燥粉末，干燥粉末在氮氢混合气保护下，氮气氢气体积比为100∶(5-20)，经过600-750℃高温处理8-15h制得二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁锂；

[0009] 作为本发明的一种优选技术方案，所述Fe3+源为氯化铁、硝酸铁和硫酸铁中的一种或一种以上。

[0010] 作为本发明的一种优选技术方案，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或一种以上。

[0011] 作为本发明的一种优选技术方案，所述锂源为碳酸锂、醋酸锂和磷酸二氢锂中的一种或一种以上。

[0012] 作为本发明的一种优选技术方案，所述硅掺杂剂为硅酸乙酯。

[0013] 作为本发明的一种优选技术方案，所述合成纳米二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁的过程中，常温搅拌控制反应器内控制反应器内pH值为1.2-1.8，反应液的温度为60-95℃。

[0014] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0015] 1、采用磷酸铁前驱体溶液金属离子掺杂沉淀后制得的磷酸铁锂金属离子掺杂均匀；

[0016] 2、原料来源广泛，成本低；

[0017] 3、生产过程操作简单，易实验批量化生产。

具体实施方式

[0018] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0019] 实施例一：一种二氧化硅均匀掺杂磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：

[0020] 1)配置溶液：将Fe3+源、磷源和硅源分别配制成已知浓度溶液，其中铁源 Fe3+源浓度为1mol/L，PH控制在1.5，磷源PO43-浓度为1mol/L，PH控制在2.5，硅源Si4+浓度为1mol/L；

[0021] 2)搅拌混合：将铁源、磷源和硅源同时滴入装有30ml底液的磁力搅拌容器中(底液为PH＝1.5±0.2的磷酸溶液)，流量分别控制为铁源110ml/h，磷源130ml/h，硅源55ml/L，调节流量，控制混合溶液PH为1.6，得到初步乳白色磷酸铁浆料，当浆料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌2h；

[0022] 3)加热：滴定完成搅拌2h后，将得到的浆料加热至90℃，继续搅拌0.5h 得到二氧化硅均匀掺杂的二水磷酸铁前驱体；

[0023] 4)制备二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁锂：将前驱体过滤洗涤干燥后与锂源以摩尔比1∶1.09均匀混合，加入去离子水分无水乙醇(去离子水和无水乙醇百分比为80∶20)，在
400r/min的转速球磨机混合3h，通过喷雾干燥得到干燥粉末，干燥粉末在氮氢混合气保护下，氮气氢气体积比为100∶10，经过750℃高温处理 12h制得二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁锂；

[0024] 本实施例中制得的磷酸铁锂0.2C半电池首次放电克容量为165.79mAh/g，1C 首次放电克容量为156.51mAh/g，5C首次放电容量145.42mAh/g。

[0025] 实施例二：一种二氧化硅均匀掺杂磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：

[0026] 1)配置溶液：将Fe3+源、磷源和硅源分别配制成已知浓度溶液，其中铁源 Fe3+源浓度为1mol/L，PH控制在1.2，磷源PO43-浓度为1mol/L，PH控制在2.6，硅源Si4+浓度为0.04mol/L；

[0027] 2)搅拌混合：将铁源、磷源和硅源同时滴入装有30ml底液的磁力搅拌容器中(底液为PH＝1.5±0.2的磷酸溶液)，流量分别控制为铁源110ml/h，磷源 140ml/h，硅源55ml/L，调节流量，控制混合溶液PH为1.4，得到初步乳白色磷酸铁浆料，当浆料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌2h；

[0028] 3)加热：滴定完成搅拌2h后，将得到的浆料加热至90℃，继续搅拌0.5h 得到二氧化硅均匀掺杂的二水磷酸铁前驱体；

[0029] 4)制备二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁锂：将前驱体过滤洗涤干燥后与锂源以摩尔比1∶1均匀混合，加入去离子水分无水乙醇(去离子水和无水乙醇百分比为 80∶20)，在450r/min的转速球磨机混合2h，通过喷雾干燥得到干燥粉末，干燥粉末在氮氢混合气保护下，氮气氢气体积比为100∶20，经过720℃高温处理15h 制得二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁锂；

[0030] 本实施例中制得的磷酸铁锂0.2C半电池首次放电克容量为164.54mAh/g，1C 首次放电克容量为156.78mAh/g，5C首次放电容量143.52mAh/g。

[0031] 实施例三：一种二氧化硅均匀掺杂磷酸铁的制备方法，包括如下步骤：

[0032] 1)配置溶液：将Fe3+源、磷源和硅源分别配制成已知浓度溶液，其中铁源 Fe3+源浓度为1mol/L，PH控制在1.8，磷源PO43-浓度为1mol/L，PH控制在2.2，硅源Si4+浓度为0.05mol/L；

[0033] 2)搅拌混合：将铁源、磷源和硅源同时滴入装有30ml底液的磁力搅拌容器中(底液为PH＝1.5±0.2的磷酸溶液)，流量分别控制为铁源110ml/h，磷源 130ml/h，硅源50ml/L，调节流量，控制混合溶液PH为1.6，得到初步乳白色磷酸铁浆料，当浆料体积达到反应容器三分之二处，停止滴定，继续搅拌2h；

[0034] 3)加热：滴定完成搅拌2h后，将得到的浆料加热至90℃，继续搅拌0.5h 得到二氧化硅均匀掺杂的二水磷酸铁前驱体；

[0035] 4)制备二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁锂：将前驱体过滤洗涤干燥后与锂源以摩尔比1∶1.01均匀混合，加入去离子水分无水乙醇(去离子水和无水乙醇百分比为80∶20)，在
500r/min的转速球磨机混合4h，通过喷雾干燥得到干燥粉末，干燥粉末在氮氢混合气保护下，氮气氢气体积比为100∶20，经过700℃高温处理 15h制得二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁锂；

[0036] 本实施例中制得的磷酸铁锂0.2C半电池首次放电克容量为166.45mAh/g，1C 首次放电克容量为155.97mAh/g，5C首次放电容量146.01mAh/g。

[0037] 本发明采用采用对前驱体磷酸铁合成时进行硅掺杂，得到纳米二氧化硅均匀掺杂的磷酸铁材料，由此前驱体制得的磷酸铁锂具有很好的倍率性能。

[0038] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

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