技术领域
[0001] 本
发明涉及纳米结构金属材料工程技术领域，具体涉及一种梯度多级纳米孪晶结构及其制备方法。
背景技术
[0002] 科技工程领域中材料的强度和韧性一直是制约国民经济现代化效率进一步提高的主要因素，例如，在极端苛刻条件下服役的航空航天
发动机，其寿命和安全系数主要取决于发动机的强度和韧性。
[0003] 近几十年来，材料科学工作者们不断探索与研究材料
力学性能提高的方式和方法。理论研究与分析表明完美
晶体结构材料具有非常高的理论强度，但是实际材料强度远远低于该强度。材料微观结构表征发现材料内部总是有各种不同
缺陷(位错、孪晶、
晶界等)，缺陷的分布及在加载条件下的运动使得材料的强度远低于理论强度。
[0004] 根据传统Hall-Petch关系，材料的强度与晶粒尺寸密切相关。材料强度随晶粒尺寸的减小呈现出正相关性提高，这是源于晶粒尺寸减小使得晶界等缺陷所占比例提高，对位错的阻塞作用增强，使材料强度提高，即细晶强化。在这种情况下，位错的状态和运动对材料的强化起主导作用。根据该理论，人们不断改变材料内部微观结构和缺陷的分布状态，提高材料强韧性力学性能。据此，人们根据不同的理论，通过不同的方式使材料强度不断提高，但是材料强度在提高的同时往往伴随着塑性的显著下降，这使得材料的使用范围得到了很大限制。尤其是当晶粒尺寸减小到20～30nm时，材料强度背离Hall-Petch关系，出现
软化现象，即反常Hall-Petch效应。在该尺寸范围内，材料在加载条件下发生晶界迁移、晶粒旋转、甚至晶粒长大等现象，晶界的运动占据主导地位，不能有效实现强化。因此，材料综合力学性能的提高需要进一步的探索。
[0005] 近年来，梯度纳米结构和纳米孪晶结构因对材料强韧性的显著提高引起人们的广泛关注。在梯度纳米结构中，不同尺寸的
纳米晶粒和粗晶晶粒从表面到内部依次分布，纳米晶主要引起位错塞积，到一定程度引起晶粒处的
应力集中，同时被内部的粗晶晶粒有效调和，最终能够提高材料的综合强韧性能，但塑性却有所下降。在纳米孪晶结构中，孪晶具有与晶界相同的阻碍位错运动以提高材料强度的作用，并且孪晶界面上
原子排列规则，位错在该处的滑移、运动以及湮灭与孪晶界形成交互作用。如果将梯度纳米结构与纳米孪晶结构进行结合，则能优势互补，使材料表现出更加优异的性能，梯度纳米孪晶结构的制备也因此逐渐成为人们的关注对象。
[0006] 利用直流
电解沉积技术，以纯
铜材料为研究对象，卢磊教授课题组制备出了一种梯度纳米孪晶结构。随着结构梯度增加，梯度纳米孪晶强度和加工硬化率同步提高，结构梯度足够大时，梯度材料的强度甚至超过了梯度微观结构中最强的部分。实验表征与理论模拟分析表明，该结构性能的提高归因于梯度结构约束而产生的大量几何必需位错富集束，这些位错富集束在
变形初期形成，沿着梯度方向均匀分布在晶粒内部。与均匀结构材料中随机分布的统计储存位错结构不同，具有超高位错
密度的位错富集束变形过程中通过阻碍位错运动，有效抑制晶界应变局域化，从而提高梯度纳米孪晶结构的强度和加工硬化。但在这一结构中只研究了单一方向生长的孪晶结构，对材料的强度和塑性提升效果还有进步空间。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种梯度多级纳米孪晶结构及其制备方法，采用电
镀沉积技术，通过外加
电场对材料的反应生长路径进行有效引导，在梯度纳米结构中多个方向生长出晶体学位向的多级纳米孪晶结构，得到梯度多级纳米孪晶结构，在保证塑性的
基础上显著提高了材料的强度、硬度等力学性能。
[0008] 为了解决上述问题，本发明提供了以下技术方案：
[0009] 一种梯度多级纳米孪晶结构，包括垂直于材料表面方向上的梯度纳米结构和梯度纳米结构内不同方向上的多级纳米孪晶结构；
[0010] 梯度纳米结构的特点表现为在垂直于材料表面的方向上，晶粒尺寸的大小及分布呈现出由大到小或由小到大的连续梯度变化；
[0011] 多级纳米孪晶结构中孪晶有四种方向类型，分别为有一个方向、两个方向、三个方向和四个方向，当孪晶有2个及以上方向时，相邻方向的孪晶晶体学位向
角均为70°；
[0012] 其中，当孪晶为一个方向时，可称为一级孪晶；当孪晶为两个方向时，不同方向孪晶可分别称为一级孪晶和二级孪晶；当孪晶为三个方向时，不同方向孪晶可分别称为一级孪晶、二级孪晶和三级孪晶，依次相邻；当孪晶为四个方向时，不同方向孪晶可分别称为一级孪晶、二级孪晶、三级孪晶和四级孪晶，依次相邻。
[0013] 按上述方案，晶粒尺寸变化范围为50～2μm。
[0014] 提供上述梯度多级纳米孪晶结构的制备方法，在采用
电镀沉积技术制备梯度纳米结构的过程中，通过引入外加电场，改变并引导材料沉积的方向，得到在多个方向形成的不同位向的梯度多级纳米孪晶结构。
[0015] 按上述方案，具体步骤为：
[0016] 1)将阴阳
电极片置于电解液中搭建电解实验平台；
[0017] 2)电解液中独立放置5个微小电极，并围绕阴阳电极片在
水平360°范围内平均分布，用于引入外加电场；
[0018] 3)通过控制电解液
温度随时间梯度变化和引入外加电场，电镀沉积得到梯度多级纳米孪晶结构。
[0019] 按上述方案，外加电场
电流密度为30～60mA/cm2。
[0020] 按上述方案，步骤2)中微小电极采用原子力
显微镜探针。
[0021] 按上述方案，控制微小电极探针的针尖在水平方向与电极片中心的距离为2.5～3.5mm，在竖直方向与
阴极片和
阳极片等距离。
[0022] 按上述方案，步骤2)中通过高
精度三维移动平台对微小电极进行精确的
位置移动。
[0023] 按上述方案，步骤3)中控制电解液温度随时间梯度变化指控制电解液温度在20～50℃范围内随时间梯度升高或降低，总沉积时间为15～25h。
[0024] 按上述方案，步骤1)中电镀沉积所需阴阳电极片上下对称分布在电解液中，阳极片在上，阴极片在下，距离10～15mm，阳极片采用
石墨制作，阴极片采用纯铜材料，阴阳电极片的面积比为0.5～2；电解液浓度为140～160g/L，pH为1.5～2.5。
[0025] 按上述方案，步骤1)中阴阳电极片为圆形，直径为10～20mm。
[0026] 对具有多个滑移系的面心立方(FCC)晶体来说，孪晶位向丰富，分布不同方向的孪晶及孪晶界对位错运动影响深远，多级纳米孪晶结构(晶粒内部位向不同的孪晶)中不同晶体学位向的孪晶使孪晶与孪晶，孪晶与位错之间的相互作用更加丰富。位错的形成、阻塞、滑移等过程使加载条件下的
应力分布更加均匀，以此大幅提高材料的强度和塑性。
[0027] 本发明的有益效果在于：
[0028] 本发明在传统的电镀沉积技术制备梯度纳米结构的基础上进行创新性的设计并加入外加电场，通过施加外电场引导电解液中金属阳离子的运动，在梯度纳米结构中不同方向生长出晶体学位向的多级纳米孪晶结构，最终在材料中制备出了梯度多级纳米孪晶结构，该结构有效提高了材料在强度、硬度等方面的力学性能，并很好的保证其塑性不受破坏。
附图说明
[0029] 图1为本发明
实施例中梯度纳米结构中4层不同区域的晶粒结构示意图。
[0030] 图2为本发明实施例中在电解实验平台中引入的外加电场示意图。
[0031] 图3为本发明实施例中不同孪晶方向之间的相互角度示意图。
[0032] 图4为本发明实施例1中具有1个孪晶方向的区域的典型电镜图片。
[0033] 图5为本发明实施例1中具有2个孪晶方向的区域的典型电镜图片。
[0034] 图6为本发明实施例1中具有3个孪晶方向的区域的典型电镜图片。
[0035] 图7为本发明实施例1中具有4个孪晶方向的区域的典型电镜图片。
[0036] 图8为本发明实施例中具有梯度多级纳米孪晶结构及其它结构的铜材料的强度力学性能测试对比曲线图。
具体实施方式
[0037] 下面结合附图和实施例详述本发明。
[0038] 实施例1
[0039] 以Cu为例提供一种梯度多级纳米孪晶结构的制备方法，具体包括以下步骤：
[0040] 1.采用电镀沉积技术实现铜金属材料梯度纳米结构的生长。
[0041] 搭建生长铜梯度纳米结构的电解实验平台，主要包括阴阳电极片、电解液、LDX-K30010可调直流稳压电源、AIJ高精度温控仪。
[0042] 其中，电解实验平台的阴阳电极片上下对称分布在电解液中，阳极片在上，阴极片在下，距离10mm，阳极片采用石墨制作，阴极片采用纯铜材料(99.99％，
质量分数)作为基体沉积生长铜材料，同时为了受电均匀，将电极片外形尺寸制为圆形，直径10mm，阴阳电极片的面积比为1：1。
[0043] 电解液由高纯度去离子水配制，以CuSO4为主要成分(浓度为150g/L)，同时使用浓H2SO4将电解液pH值调为2，体积为1L。
[0044] 通过电镀沉积技术对Cu2+的
氧化还原反应实现铜的生成，同时通过直流稳压电源将电流密度设为30mA/cm2，通过温控仪控制反应温度在20～50℃范围内梯度升高，起始温度为20℃，每隔5h升高10℃，沉积的总时间为20h，实验
环境温度约293K，最终控制形成梯度纳米结构。
[0045] 由于材料是由底部往上生长的，随着温度的升高，晶粒尺寸与孪晶
片层厚度的大小及其分布的梯度变化越大，所以从上往下看，在垂直于材料表面的方向上，平均晶粒尺寸呈现出由大到小的连续梯度变化(晶粒尺寸为29.8～2.3μm，孪晶片层厚度为2nm-800nm)，在该方向上分别截取4组中相同厚度的区域进行对比，如图1所示，每层厚度约30μm，从上到下4组区域的平均晶粒尺寸大小分别约为：21.2μm，10.7μm，5.8μm，3.5μm。
[0046] 2.在传统电镀装置的基础上进行改进，电镀过程中引入外加电场引导Cu2+的移动，使同一梯度内的材料沿不同晶体学方向生长，实现梯度多级纳米孪晶结构材料的生长，其中：
[0047] 外加电场的电流密度为60mA/cm2。
[0048] 外加电场为在电解液中独立放置的5个微小电极，微小电极采用的是
原子力显微镜探针，电场分布如图2a所示，通过高精度三维移动平台对微小电极进行精确的位置移动，使其围绕阴阳电极片在水平360°范围内平均分布，控制探针的针尖在水平方向与电极片中心的距离为3mm，在竖直方向距离阴极片和阳极片均为5mm，如图2b所示，以此达到按照晶体学孪晶位向方向分布，来实现不同方向的电场的施加与影响的目的。
[0049] 梯度纳米结构内不同方向上分布有不同的孪晶结构，所得孪晶有四种方向类型，分别为有一个方向、两个方向、三个方向和四个方向，当孪晶有2个及以上方向时，相邻方向的孪晶晶体学位向角均为70°，如图3所示。其中，当孪晶为一个方向时，为一级孪晶；当孪晶为两个方向时，不同方向孪晶分别为一级孪晶和二级孪晶；当孪晶为三个方向时，不同方向孪晶分别为一级孪晶、二级孪晶和三级孪晶，依次相邻；当孪晶为四个方向时，不同方向孪晶分别为一级孪晶、二级孪晶、三级孪晶和四级孪晶，依次相邻。
[0050] 3.对制备的样品进行微观结构与形貌表征、拉伸及
压缩力学测试。
[0051] 通过切割机进行线切割的方式将样品加工成标准dog-bone形状。
[0052] 在扫描电镜和原位透射电镜下对样品进行微观结构和形貌表征，由于纯铜金属材料具有较低的层错能，孪晶生长条件所需
能量相对较少，所以在高倍扫描电镜下观察时，可以观察到多级孪晶的结构形貌，即多个方向上清晰的条带夹角，图4-7分别展示了孪晶有一个方向、两个方向、三个方向和四个方向的典型电镜图片。
[0053] 利用原位扫描和透射技术，在原位条件下进行拉伸及压缩力学强度性能测试，原位力学测试设备采用的是Deben Microtest和Hystron PI-85型
纳米压痕仪，分别集成在扫描电镜中，在进行性能测试的过程中，先在低倍条件下观察，然后在高分辨状态下进行实时动态观察与分析，最终测得制备出的具有梯度多级纳米孪晶结构的铜材料的强度力学性能测试曲线3，同时与
退火态铜1、含梯度纳米结构铜2、含多级纳米孪晶结构铜4、含梯度(一级)纳米孪晶结构铜5、多晶态铜6进行对比，如图8所示，可以看出，多晶态铜6具有最高的强度，但塑性最差，含多级纳米孪晶结构铜4的塑性在保证很高的强度的同时改善了塑性，但依然较差，退火态铜1和含梯度纳米结构铜2具有很好的塑性，但强度还有提升空间，在梯度结构中引入的孪晶结构后形成的梯度(一级)纳米孪晶结构铜5的强度和塑性得到了平衡，而进一步的梯度多级纳米孪晶结构铜3的力学强度和塑性综合性能最好。
[0054] 以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明
申请的
权利要求书及
说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明
专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
