수지 압출 조형 방식의 3차원 프린터용 필라멘트의 제조방법{A manufacturing method of filament for fused deposition modeling type three-dimensional printer}

본 발명은 수지 압출 조형 방식의 3차원 프린터용 필라멘트의 제조방법에 관한 것이다.

3D 프린터(three-dimensional printer)는 컴퓨터로 제작된 3차원 CAD에 따라 생산하고자 하는 구조를 신속하게 제작하는 장비를 의미한다. 3차원의 CAD에 따라 레이저 및 파우더를 활용하여 신속하게 조형하는 기술을 의미하는 RP(Rapid Prototyping)에서 유래하였으며, 또한 공식적인 기술 용어로는 적층 가공(Additive Manufacturing)이라고 일컬어지기도 한다.

현재 다양한 방식의 3D 프린터가 시중에 존재하며, 적층 방식과 입체물 제조에 활용 가능한 재료에 따라 다양한 기술로 구분할 수 있다. 적층 방식은 압출(extrusion), 잉크젯의 분사, 광경화, 파우더 소결, 인발, 시트 접합 등으로 구분할 수 있으며, 활용 가능한 재료는 고분자, 금속, 종이, 목재, 식재료 등 매우 다양하다.

3D 프린터를 이용하면, 원재료의 소모가 더 적고, 공급라인(supply chain)이 더 짧아짐에 따라 화석연료의 사용을 줄일 수 있다. 아울러 과거의 제조기술로는 만들 수 없었던 3차원 물체를 제조할 수도 있다. 이러한 기술혁신의 물결은 새롭고 획기적인 설계방법을 통해 보다 더 향상된 품질의 주문제작을 가능하게 할 것이다.

시장규모로는 2012년 기준 22억 400만 달러에 이르렀으며, 2021년에는 108억 달러 규모에 이를 것으로 전망되고 있다. 또한, 2018년까지 세계 제조업체의 25% 이상이 3D 프린터를 도입할 것으로 전망된다.

수지 압출 조형(fused Deposition Modeling, FDM) 방식의 3D 프린터는 가장 널리 쓰이는 방식의 3D 프린터로, 압출 구동방식으로 원재료인 열가소성 수지를 노즐 안에서 고온으로 녹여 얇은 필름 형태로 출력한다. FDM 방식의 3D 프린터는 다른 3D 프린터들에 비해 그 구동 원리가 간단하고, 유지보수의 비용이 저렴하며, 산업적으로 많은 개발이 이루어져 온 고분자 기반의 원재료가 쓰인다는 면에서 그 응용에 대한 가능성이 크다.

원재료로 많이 이용되는 열가소성 수지에는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(Acrylonitrile (butadiene styrene copolymer), ABS) 및 폴리락트산(Polylactic Acid, PLA)이 있다. 1.75 ㎜의 직경으로 만들어진 스풀(Spool) 형태의 필라멘트가 시중에 판매되고 있으며 이 외에도 다양한 기능성 필라멘트가 제조 및 판매되고 있다.

FDM 방식의 3D 프린터용 필라멘트를 제조하는 기술은 고온용융사출(Hot Melt Extrusion, HME) 방식으로, 기능성 필라멘트를 제조할 때에는 그 기능에 적합한 첨가물이 필라멘트에 균일하게 분산되어야 한다. 고분자와 첨가물이 가열 및 균일하게 혼합되면서 작은 지름의 구멍을 통하여 사출된다.

일반적으로 다공성 재료란 체적의 15 내지 95% 정도가 기공으로 이루어진 재료를 말하며, 넓은 표면적 및 콜로이드 이하의 크기를 가진 분자들이 지나갈 수 있는 특성으로 인하여 여러 가지 화학반응에 있어 촉매로 활용된다. 또한, 각종 폐기물 처리 설비, 유해물질 제어 설비, 자동차용 매연 제거장치, 이차지 등의 핵심부재로서 개발 및 적용되고 있다. 필터, 흡착제 등으로도 이용되고 있으며, 기공을 가진 물질만의 특성을 이용하여 가볍고 기계적 성질이 훌륭한 소재를 만들 수 있다.

본 발명의 일 양상은 3차원 프린터를 이용하여 다공성 표면을 가지는 구조물을 제작할 수 있는 기능성 필라멘트 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 양상은 상기 필라멘트를 이용한 다공성 구조물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 열가소성 수지 및 기공 형성용 첨가물을 혼합하는 단계; 및 상기 열가소성 수지 및 기공 형성용 첨가물의 혼합물을 사출기에 넣어 필라멘트를 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 프린터용 필라멘트의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제작된 3차원 프린터용 필라멘트 및 상기 필라멘트를 이용한 다공성 구조물의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 제조방법으로 제작한 3차원 프린터용 필라멘트를 이용하면 다양한 크기의 기공이 존재하고, 물에 녹인 후에도 단단한 성질을 유지하는 다공성 구조물을 출력할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 필라멘트의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 PLA 펠릿만으로 사출한 필라멘트를 이용하여 출력한 구조물의 SEM 이미지이다.
도 3은 ABS 펠릿만으로 사출한 필라멘트를 이용하여 출력한 구조물의 SEM 이미지이다.
도 4는 PLA 펠릿 및 PVA의 혼합물로 사출한 필라멘트를 이용하여 출력한 구조물의 SEM 이미지이다.
도 5는 PLA 펠릿 및 PEO의 혼합물로 사출한 필라멘트를 이용하여 출력한 구조물의 SEM 이미지이다.
도 6은 PLA 펠릿 및 PEO의 혼합물로 사출한 필라멘트를 이용하여 출력한 구조물을 물로 세척하기 전의 SEM 이미지이다.
도 7은 ABS 펠릿 및 PEO 파우더의 혼합물로 사출한 필라멘트를 이용하여 출력한 구조물을 물로 세척한 후의 SEM 이미지이다.
도 8은 PLA 펠릿 및 HA 파우더의 혼합물로 사출한 필라멘트를 이용하여 출력한 구조물의 SEM 이미지이다.
도 9는 LAYFOMM40 필라멘트를 물로 세척한 후의 SEM 이미지이다.
도 10은 PLA 펠릿 및 PVA의 필라멘트로 출력한 구조물과 LAYFOMM40 필라멘트로 출력한 구조물의 물리적 특성을 비교한 이미지이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.

명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 열가소성 수지 및 기공 형성용 첨가물을 혼합하는 단계 및 상기 열가소성 수지 및 기공 형성용 첨가물의 혼합물을 사출기에 넣어 필라멘트를 사출하는 단계를 포함하는 3차원 프린터용 필라멘트의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 용어, "열가소성 수지(thermoplastic)"는 열을 가하면 연화되어 용융이 일어나고 냉각하면 다시 고화되는 플라스틱을 말하며, 약한 분자간 힘으로 상호작용하는 고분자 화합물에 의하여 생성된다. 대표적인 예로 스티로폼의 원료인 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로피렌(polypropylene) 및 폴리염화비닐(polyvinyl chloride) 등이 있다.

본 발명의 용어, "기공 형성용 첨가물"은 필라멘트의 기본 재료인 열가소성 수지 이외에 기공을 형성할 수 있는 부가적인 물질을 말하며, 수용성 고분자 또는 무기물 등이 사용될 수 있다. 첨가물로 수용성 고분자를 이용한 필라멘트로 구조물을 출력한 경우에는 구조물을 물에 침지하여 수용성 고분자를 용해시킴으로써 기공을 만들 수 있고, 첨가물로 무기물을 이용한 필라멘트의 경우에는 3차원 프린터로 구조물을 출력하는 것으로 기공을 형성시킬 수 있다.

본 발명의 용어, "사출기(extruder)"는 원재료를 녹여서 주형틀에 주입하여 원하는 형태로 성형하는 장치를 말하며, FDM 방식의 3D 프린터용 필라멘트 제조에는 고온용융사출(hot melt extrusion, HME) 기술이 이용된다. 기능성 필라멘트를 제조할 때에는 그 기능에 적합한 첨가물이 필라멘트에 균일하게 분산되어야 하며, 고분자와 첨가물이 가열 및 균일하게 혼합되면서 작은 지름의 구멍을 통하여 필라멘트가 사출된다. 본 발명에서 사용한 플라스틱 사출기는 시중에 판매되는 제품 중 어느 것을 사용하여도 무방하다.

본 발명의 용어, "3차원 프린터(three-dimension printer, 3D 프린터)"는 액체, 파우더 형태의 수지, 금속 등의 재료를 가공하여 적층하는 방식으로 입체물을 제조하는 장비를 말하며, 일 구체예에 따르면 수지 압출 조형(fused deposition modeling, FDM) 방식의 3D 프린터일 수 있다. "수지 압출 조형 방식"이란 필라멘트 형태의 열가소성 물질을 노즐 안에서 녹여 얇은 필름 형태로 출력하여 적층하는 방식을 말하며, 노즐은 플라스틱을 녹일 수 있을 정도의 고열을 발산하고, 발산된 플라스틱은 상온에서 경화된다.

본 발명의 용어, "필라멘트(filament)"는 열가소성 수지를 기반으로 하여 사출기를 통하여 사출된 실 모양의 3D 프린터용 소재를 의미하며, 주로 1.75 ㎜의 직경으로 제작된 필라멘트가 이용된다.

본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 열가소성 수지 및 기공 형성용 첨가물을 혼합하는 단계는 오일을 첨가하여 이루어질 수 있으며, 오일은 기공 형성용 첨가물이 열가소성 수지의 표면에 균일하게 부착하는 것을 돕는 역할을 한다.

본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 오일은 파라핀 오일, 실리콘 오일 및 식용유(edible oil)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 파라핀 오일을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구체예에 따르면 상기 오일은 열가소성 수지 중량의 1배 내지 5배의 중량비로 첨가될 수 있으며, 파라핀 오일을 사용하는 경우 열가소성 수지 20g에 파라핀 오일 100㎕를 첨가할 수 있다. 오일을 열가소성 수지 중량의 1배보다 적게 첨가할 경우 열가소성 수지에 기공 형성용 첨가물이 충분히 부착하지 못하여 기공이 제대로 형성되지 않을 수 있으며, 5배를 넘게 첨가할 경우 펠릿들이 사출기에 달라붙어 필라멘트 사출이 어려워질 수 있다.

일 구체예에 따르면 상기 열가소성 수지 및 기공 형성용 첨가물을 혼합하는 단계는, 펠릿 형태의 열가소성 수지에 오일이 코팅되도록 혼합하는 단계, 및 상기 오일이 코팅된 펠릿 형태의 열가소성 수지에 파우더 형태의 상기 기공 형성용 첨가물이 부착되도록 혼합하는 단계로 이루어질 수 있다.

일 구체예에 따르면 상기 열가소성 수지는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene, ABS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리에틸테레프탈레이트 (poly)ethylene terephthalage), 폴리프로필렌 (Polypropylene), 폴리스타이렌(polystyrene), 폴리메타메틸아크릴래이트(polymethamethylacrylate), 및 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 최근 화학적인 교차결합(cross-linking)이 되지 않은 폴리우레탄(polyurethane)도 열가소성 수지로 3D 프린팅 필라멘트로 사용되고 있다.

일 구체예에 따르면 상기 기공 형성용 첨가물은 수용성 고분자군인 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 저분자체인 폴리에틸렌글라이콜(Polyethyleneglycol) 및 하이드록시 아파타이트로 이루어진 군, 또는 극성(charge)을 갖고 있는 폴리이온군, 예를 들면 폴리스티렌술폰산 (polystyrene sulfonate acid), 폴리아크릴산 (poly acrylic acid) 등이 포함될 수 있다. 이와 같이 고분자 열 가소성 수지와 열적 혼합이 되면서 수용성 용매에 의하여 분리 제거될 수 있는 염(salt)과 같은 물질도 동일한 방법으로 제작이 가능하다. 따라서, 기공 형성용 첨가물은 수용성 고분자기, 이온기, 염을 포함하는 복합체로 결합된 물질일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 상기 기공 형성용 첨가물은 수용성 고분자 및 무기화합물 각각 또는 이들을 혼합하여 이용할 수 있으며, 첨가물의 종류에 따라 3D 프린터로 출력한 구조물에 형성되는 기공의 크기 및 분포가 달라질 수 있다.

일 구체예에 따르면 상기 필라멘트를 사출하는 단계는 사출속도는 20 내지 100 RPM, 바람직하게는 40 내지 80 RPM, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 RPM에서 이루어질 수 있으며, 사출온도는 120 내지 300, 바람직하게는 150 내지 250에서 이루어질 수 있다. 상기 사출온도가 120 이하로 내려가는 경우 필라멘트의 사출속도가 점점 줄어들거나, 필라멘트가 사출되지 않게 된다. 사출온도가 300 이상인 경우 사출되는 필라멘트가 점점 더 얇아지며, 결국 중력을 이기지 못하고 끊어지는 현상이 발생한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제조방법에 의하여 제작된 3차원 프린터용 필라멘트가 제공된다.

일 구체예에 따르면 상기 필라멘트는 1.0 ㎜ 내지 2.5 ㎜의 직경을 가질 수 있으며, 1.5 ㎜ 내지 2.0 ㎜의 직경을 가지는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 필라멘트를 이용하여 3차원 프린터로 구조물을 출력하는 단계 및 상기 출력한 구조물을 물에 침지시켜 기공 형성용 첨가물을 용해시키는 단계를 포함하는 다공성 구조물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 용어, "다공성 구조물"이란 물체의 표면 또는 내부에 작은 빈틈, 즉 기공을 많이 가진 구조물을 말하며, 표면적과 비교하여 넓은 면적의 빈 공간을 가지는 특성을 이용하여 필터, 인공 생체재료, 약물 전달체 등 다양한 용도에 이용되고 있다.

일 구체예에 따르면 상기 3차원 프린터는 FDM 방식을 이용하는 것이 바람직하나, 이에 한정하지 않는다.

일 구체예에 따르면 기공 형성용 첨가물로 폴리비닐 알코올 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 이용한 필라멘트로 구조물을 출력한 경우, 구조물을 물에 침지하여 상기 폴리비닐 알코올 또는 폴리에틸렌 옥사이드를 용해시키면 다공성 구조물을 수득할 수 있다.

이하 하나 이상의 구체예를 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 하나 이상의 구체예를 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 열가소성 수지 및 기공 형성용 첨가물의 혼합

필라멘트를 제작하기 위하여 열가소성 수지 및 기공 형성용 첨가물을 하기와 같은 방법으로 혼합하였다.

구체적으로, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중합체(Acrylonitrile (butadiene styrene copolymer), ABS) 펠릿 또는 폴리락트산(Polylactic Acid, PLA) 펠릿 20 g에 파라핀 오일(Paraffin oil) 20 ㎕를 첨가하여 펠릿의 모든 표면에 파라핀 오일이 묻을 수 있도록 충분히 흔들어 주었다. 이후 기공 형성용 첨가물로 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 파우더, 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 파우더 또는 하이드록시 아파타이트 (hydroxyl apatite, HA) 파우더 4 g을 각각 첨가하여 ABS 펠릿 또는 PLA 펠릿의 표면에 최대한 많은 양이 부착될 수 있도록 충분히 혼합하였다. 파우더의 함량이 열가소성 수지의 20%를 넘는 경우 기공은 많아지지만 3차원 프린팅의 결과인 구조물의 질이 떨어지게 된다.

사용한 ABS 펠릿 및 PLA 펠릿 은 Filabot(미국)에서 구매하였고, PVA 파우더(평균 분자량 89,000 내지 998,000, Product Number 341584), PEO 파우더(평균 분자량 900,000, Product Number 189456), HA 파우더 및 파라핀 오일(Product Number 76235)은 Sigma-Aldrich(미국)에서 구매하였다.

필라멘트의 개략적인 제조 공정을 도 1에 도시하였다(도 1).

실시예 2: 필라멘트 사출 및 구조물 출력

상기 실시예 1에서 혼합한 열가소성 수지 및 첨가물의 혼합물을 플라스틱 사출기(extruder)에 넣은 후, 사출속도는 60 RPM, 사출온도는 첨가물로 PVA 파우더를 사용한 경우 230℃, PEO 또는 HA 파우더를 사용한 경우에는 170℃의 조건에서 1.75 ㎜ 직경으로 필라멘트를 사출시켰다.

이후 상기 사출된 필라멘트 및 Autodesk의 3ds Max 소프트웨어를 이용하여 FDM 방식의 MakerBot Replicator 2X(미국) 3D 프린터로 10x50x10 ㎣ 크기의 직육면체 상자를 출력하였다.

실시예 3: 출력한 구조물의 기공 확인

기공 형성용 첨가물로 수용성 고분자인 PVA 파우더 또는 PEO 파우더를 이용한 경우 1 시간 동안 소니케이션(sonication)한 후, 상온의 물에 24 시간 동안 담가 수용성 고분자 분말을 용해시켰다. 첨가물로 무기화합물인 HA를 이용한 경우에는 상기 과정을 거치지 않고 바로 기공을 확인하였다.

주사전자현미경(Scanning electron microspy, SEM)을 이용하여 배율을 달리하면서 상기 실시예 2에서 출력한 직육면체 상자의 기공을 확인하였다.

3-1. PLA 펠릿 필라멘트로 사출한 구조물

SEM 확인 결과, 아무런 첨가물을 추가하지 않고 PLA 펠릿으로 사출한 필라멘트를 이용하여 출력한 직육면체 상자의 경우 표면이 매끈하여 기공이 전혀 생성되지 않은 것을 확인할 수 있었다(도 2; 도2a는 x150 및 도 2b는 x1000). 반면, PLA 펠릿에 PVA 파우더를 첨가한 필라멘트로 출력한 직육면체 상자의 경우 표면 형태가 불규칙한 모습을 보였고, 표면에 다양한 크기의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다(도 3; 도 3a는 x150, 도 3b 및 도 3c는 x1000). 또한 PEO 파우더를 첨가한 필라멘트로 출력한 경우에도 기공이 존재하는 것을 확인하였다(도 4; 도 4a는 x1000, 도 4b는 x3000).

3-2. ABS 펠릿 필라멘트로 사출한 구조물

ABS 펠릿으로 사출한 필라멘트로 출력한 직육면체 상자도 기공이 없는 것을 확인하였다(도 5; 도 5a 및 도 5b는 x150).

반면, ABS 펠릿에 PEO 파우더를 첨가한 필라멘트로 출력한 직육면체 상자의 경우 물에 PEO를 용해시키기 전에는 기공을 확인할 수 없었으나(도 6; 도 6a, 도 6b 및 도 6c는 x150, 도 6d는 x500), 물에 PEO를 용해시킨 후에는 표면에 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다(도 7; 도 7a는 x150, 도 7b 및 7c는 x400, 도 7d는 x1000).

또한, PLA 펠릿에 HA 파우더를 첨가한 필라멘트로 출력한 직육면체 상자의 경우에도 상기 두 파우더와 마찬가지로 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다(도 8; 도 8a 및 도 8b는 x150, 도 8c 및 도 8d는 x1000).

비교예 1: LAYFOMM40 필라멘트와의 비교

시중에서 FDM 방식의 3D 프린터를 이용하여 다공성 구조물을 출력할 수 있는 필라멘트로 알려진 Poro-lay series의 LAYFOMM40 필라멘트를 물로 세척한 후에 SEM으로 확인하였다. 그 결과, 150배 내지 1,000배의 배율로 관찰하였음에도 불구하고 필라멘트에서 기공을 발견할 수 없었다(도 9; 도 9a 및 도 9b는 x150, 도 9c는 x500, 도 9d는 x1000).

또한, 본 발명의 PLA 펠릿에 PVA 파우더를 첨가한 필라멘트로 출력한 직육면체 상자와 LAYFOMM40 필라멘트로 출력한 구조물의 물리적 특성을 비교한 결과, LAYFOMM40 필라멘트로 출력한 구조물은 쉽게 휘어지는 유연한 성질을 가지고 있지만, 본 발명의 직육면체 상자는 물에 녹인 후에도 단단한 성질을 유지하여 물리적 성질에 차이가 있는 것을 확인하였다(도 10; 도 10a 및 10b는 PLA+PVA 필라멘트, 도 10c및 10d는 LAYFOMM40 필라멘트).

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.