【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲンランプ、キセノンランプ、フラッシュバルブなどによる閃光照射や赤外線照射、レーザー光線等のパルス的照射、あるいはサーマルヘッド等によって穿孔製版される感熱孔版印刷用マスター及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性フィルムにインキ通過性の支持体として、天然繊維、合成繊維の単独又は混抄した多孔性薄葉紙を接着剤で貼り合わせた感熱孔版印刷用マスターが用いられている。 しかし、こうした繊維から成る多孔性薄葉紙を支持体として用いた感熱孔版印刷用マスターは、次のような問題点がある。 （１）接着剤を用い多孔性薄葉紙とフィルムを貼り合わせることにより、接着剤が多孔性薄葉紙の繊維間に鳥の水掻きのように集積し、その部分においてサーマルヘッドによる穿孔が行われにくくなり、インキの通過が妨げられ印刷ムラが発生しやすくなる。 （２）多孔性薄葉紙の繊維自体がインキの通過を妨げ、
印刷ムラが発生しやすくなる。 （３）多孔性薄葉紙の繊維目によりフィルム面の平滑性が低下しサーマルヘッドとの密着が悪く未穿孔部ができるため印刷ムラが発生する。 こうした問題を改善するためにいくつかの提案がなされているが、いまだ満足するものは得られていない。 例えば、特開平３−１９３４４５号公報に、多孔性支持体として、繊度１デニール以下の合成繊維から成る薄葉紙を用いることが提案されているが、前記の問題解決には十分とはいえない。 特開昭６２−１９８４５９号公報に、
熱可塑性フィルムに実質的に閉じた形状の放射線硬化型樹脂パターンをグラビア、オフセット、フレキソ等の印刷により多孔性支持体を形成する方法が提案されている。 しかし、印刷法では樹脂パターンの線幅を５０μｍ
以下にすることは困難であり、印刷部が穿孔できず、印刷ムラとなる。 また、特開平３−２４０５９６号公報には、水分散性ポリマーとコロイダルシリカから成る分散液を熱可塑性フィルムの表面に塗布、乾燥し、多孔性支持体を設け粘度の低いインキジェット用インキで印刷する方法が提案されている。 しかし、この方法では多孔層の開孔径が小さく、従来より用いられている孔版用印刷インキではインキの通過が悪く、十分な印刷濃度が得られない。 一方、特開昭５４−３３１１７号公報には、多孔性支持体を用いない実質的に熱可塑性フィルムのみから成る感熱孔版印刷用マスターが提案されている。 この方法では熱収縮率が高く、フィルム厚み３μｍ以下のフィルムではサーマルヘッドによる穿孔性も良好で印刷品質は優れているが、腰が低く印刷機での搬送ができない問題が有る。 搬送をよくするため厚いフィルムを使用するとサーマルヘッドによる穿孔性が低下し、印刷ムラが発生する。

【０００３】本発明者等は先に熱可塑性フィルムの片面に多孔性樹脂膜を設けた感熱孔版印刷用マスターを提案した（特開平８−３３２７８５号公報、特開平７−１３
９９１８号公報、特開平１０−２４６６７号公報、特開平７−３０５１０２号公報）。 しかしながら、熱可塑性フィルム上に流動体を塗布乾燥して形成される多孔性樹脂膜は、従来フィルムとの貼り合わせに用いられてきた薄葉紙よりも空隙率が低く、断熱性が低いために、サーマルヘッドによる穿孔径が従来のマスターに比べて均一性は高いものの、小さくなる傾向があった。 これは熱感度が低下していることを意味しており、好ましい傾向とは言えない。 また、この感熱孔版印刷用マスターでは樹脂膜のみでコシ（stiffness）を強くすることが困難であるため、本発明者等は特開平１０−１４７０７５号公報、特開平１０−２３６０１１号公報にて、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面上に樹脂からなる多孔性樹脂膜を有し、更にその表面に繊維状物質からなる多孔性繊維膜を積層してなる感熱孔版印刷用マスターを提案しているが、これらのマスターでも上記サーマルヘッドによる穿孔径が小さくなる問題は解決されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面上に樹脂からなる多孔性樹脂膜を有する感熱孔版印刷用マスターにおいて、サーマルヘッドにて狙い通りの穿孔を確実に行える穿孔感度を有した感熱孔版印刷用マスターとその製造方法を提供することが目的である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は熱可塑性フィルムの片面に多孔性樹脂膜を設けた感熱孔版印刷用マスターにおいて、多孔性樹脂膜内に中空フィラーを内添し、
断熱効果を高め、穿孔感度を高めるものである。 本発明は多孔性樹脂膜上に積層される多孔性繊維膜の有無に関わらず有効である。 本発明で言う「多孔性樹脂膜」とは、溶剤に溶かした樹脂を析出させる等により形成する多孔性の膜のことである。 また、「多孔性繊維膜」とは、綿、麻などの天然繊維、ポリエステル、ビニロン、
アクリルなどの合成繊維等の繊維状物質からなる薄葉紙などによって形成されている膜を意味している。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。 本発明において、熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン又はその共重合体など従来公知のものが用いられるが、穿孔感度の点からポリエステルフィルムが特に好ましく用いられる。 ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルとしては、好ましくはポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとの共重合体等を挙げることができる。 穿孔感度を向上するために特に好ましくは、エチレンテレフタレートとエチレンイソフタレートとの共重合体、ヘキサメチレンテレフタレートとシクロヘキサンジメチレンテレフタレートとの共重合体等を挙げることができる。 本発明における熱可塑性樹脂フィルムには必要に応じて、難燃剤、
熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤あるいはポリシロキサン等の消泡剤等を配合することができる。 さらには必要に応じて易滑性を付与することもできる。 易滑性付与方法としては特に制限はないが、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式あるいは乾式シリカなどの無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を配合する方法、内部粒子による方法、界面活性剤を塗布する方法等がある。

【０００７】本発明における熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、通常好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍであり、
更に好ましくは０．１μｍ〜３．０μｍである。 厚さが５．０μｍを超えると穿孔性が低下する場合があり、
０．１μｍより薄いと製膜安定性が悪化したり耐刷性が低下する場合がある。

【０００８】本発明における中空フィラーとは樹脂を殻壁とした密閉系中空構造のプラスチックマイクロカプセルである。 多孔性樹脂膜内に中空フィラーを埋め込むことによって、感熱孔版印刷用マスターの断熱性が高まり、サーマルヘッドから発せられた熱を有効に穿孔に用いることができる。 中空フィラーの中身は基本的には空気であるが、液化炭化水素などの揮発性液体を該フィラー内に保持していても良い。 この場合には中空フィラーが経時でしぼみにくいため、マスターの支持体の断熱性が長期間にわたって維持されやすいメリットがある。 中空フィラーの殻壁を構成する樹脂の種類は問わないが、
本発明の感熱孔版印刷用マスターに用いる際には、穿孔感度を低下させにくい点で熱可塑性樹脂が好ましく、特に熱可塑性樹脂の軟化点が５０℃〜１５０℃のものが好ましい。 このような熱可塑性樹脂として、例えば塩化ビニリデン、アクリロニトリル、及びこれらの共重合体などがよく用いられる。 熱可塑性樹脂の軟化点が５０℃未満の場合には穿孔時に中空フィラーの殻壁が破れ、断熱効果が得られなくなってしまうばかりか、軟化した殻壁がサーマルヘッドに付着してサーマルヘッド自体の穿孔能力を低下される恐れもある。 １５０℃を超える場合には中空フィラーがフィルムの穿孔を阻害しやすくなることがある。 感熱孔版印刷用マスターの多孔性樹脂膜への中空フィラーの内添の効果は、穿孔感度の向上のみならず、多孔性樹脂膜の強度上昇、曲げ剛度の向上なども期待できる。 強度向上によって感熱孔版印刷用マスターの耐刷性の向上、曲げ剛度の向上によって印刷機内での搬送性の向上が見込まれる。

【０００９】中空フィラーには、塗布液中での分散性向上、中空フィラー殻壁の強度向上など、その性質の改善のために、表面処理がなされていても良い。 炭酸カルシウムや酸化チタン等の不活性無機粉体によるコーティングがよく行われる。 また、中空フィラーの多孔性樹脂膜への添加量は乾燥後の重量比で０．５％〜１０％が好ましい。 ０．５％未満だと断熱効果が得られにくく、１０
％を超えると多孔性樹脂膜のインキ通過性が阻害されやすい。

【００１０】中空フィラーの中心粒径（メジアン）は５
０μｍ以下が好ましい。 ５０μｍよりも大きい場合には中空フィラーそのものが印刷時にインキの通過を妨げて画像品質を劣化させる恐れがある。 中空フィラーのシェル厚は０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。 シェル厚が０．１μｍに満たない場合にはフィラーが破れやすく、
また、１０μｍを超える場合には中空フィラーの殻壁が穿孔時に熱を吸収しやすくなり、それぞれ断熱効果を低下させてしまう。

【００１１】熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜との間に機能性薄層を存在させても良い。 ここで言う機能性薄層の定義としては以下の通りである。 １． 熱可塑性フィルムと多孔性樹脂膜との接着性を向上する薄層。 ２． カールを改善する薄層。 ３． マスターの剛度を向上させる薄層。 ４． マスターをサーマルヘッドにより穿孔する際、穿孔感度を阻害しないか、更には穿孔性を改善する薄層。

【００１２】前記機能性薄層を構成する樹脂材料としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー等のようなビニル系樹脂、ポリブチレン、ナイロン等のポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、これらの共重合体、混合物、変性体などが用いられる。 更に本発明の効果を阻害しない範囲で、各種フィラー、帯電防止剤、スティック防止剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、改質剤などを併用することができる。

【００１３】また、接着性を改善するために前記樹脂に加えてポリイソシアネートを併用することが好ましい。
特に好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂とポリイソシアネートを併用することが好ましい。 サーマルヘッドでの穿孔性を改善するためには軟化点が４０〜１５０℃のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂とイソシアネートを併用すると良い。 ここでＯＨ基／ＮＣＯ基のモル比は１／０．１〜１／２０であるが必要とする特性に応じて適宜選択すれば良い。

【００１４】機能性薄層の軟化点を低下させるために。
軟化点の低い樹脂、あるいは可塑剤等を添加しても良い。 機能性薄層の乾燥後の厚さは０．０１μｍ〜２．０
μｍが好ましく、さらには０．１μｍ〜１．０μｍがより好ましい。 ０．０１μｍより小さいと接着性、コシ、
カールに対する改善効果が小さく、２．０μｍを超えると熱穿孔感度に悪影響を及ぼす。 機能性薄層の好ましい材料、乾燥後の厚さは、感熱孔版印刷用マスターの構成、あるいは構成材料等を考慮して実験的に決定する。
フィルムとして２軸延伸したポリエステル、多孔膜としてブチラール樹脂を用いた場合、薄層としてはポリエステル、ポリオールとイソシアネートの反応生成物、イソシアネート重合体などが好適に用いることができる。

【００１５】本発明における多孔性樹脂膜は、膜の内部及び表面に多数の空隙を持つ構造を有するものであれば良く、該空隙がインキの通過性の点から多孔性膜内において厚さ方向に連続構造であるものが望ましい。 本発明において、多孔性樹脂膜の平均孔径は一般に２μｍ〜５
０μｍ、望ましくは５μｍ〜３０μｍである。 平均孔径が２μｍに満たない場合には、インキ通過性が悪い。 そのため、十分なインキ通過量を得るために低粘度インキを用いれば、画像にじみや印刷中に印刷ドラムの側部や巻装されているマスターの後端から印刷インキがしみ出す現象が発生する。 また、多孔質樹脂膜内の空膜率が低くなることが多く、サーマルヘッドによる穿孔を阻害しやすくなる。 一方、平均孔径が５０μｍを越える場合には、多孔性樹脂膜によるインキの抑制効果が低くなり、
印刷時に印刷ドラムとフィルムの間のインキが過剰に押し出され、裏汚れやにじみ等の不具合が発生する。 即ち、平均孔径は小さすぎても大きすぎても良好な印刷品質が得られない。 特に、多孔性樹脂膜内の空隙の平均孔径が２０μｍ以下である場合、多孔性樹脂膜層が厚い程印刷インキが通りにくくなるので、この層の厚みによってインキの印刷用紙への転写量を制御することができる。 そして、層の厚さが不均一であると印刷むらを生じることがあるので、厚みは均一であることが望ましい。

【００１６】本発明の多孔性樹脂膜の厚みは、２μｍ〜
１００μｍ、望ましくは５μｍ〜５０μｍである。 ５μ
ｍに満たない場合は、サーマルヘッドによる穿孔後に穿孔部の背後に多孔性樹脂膜が残りにくく、インキ転写量が制御されずに印刷物の裏汚れが発生しやすい。 また、
多孔性樹脂膜のインキ転写量抑制効果は膜が厚いほど大きく、印刷時の紙へのインキ転写量は多孔性樹脂膜の厚みによって調節できる。 多孔性樹脂膜の密度は、通常０．０１ｇ／ｃｍ ^３ 〜１ｇ／ｃｍ ^３で、望ましくは０．
１ｇ／ｃｍ ^３ 〜０．７ｇ／ｃｍ ^３である。 密度が０．０
１ｇ／ｃｍ ^３未満だと膜の強度が不足し、また膜自体も壊れやすい。 多孔性樹脂膜の付着量は、０．１ｇ／ｍ ^２
〜３５ｇ／ｍ ^２ 、望ましくは０．５ｇ／ｍ ^２ 〜２５ｇ／
ｍ ^２ 、特に１ｇ／ｍ ^２ 〜１１ｇ／ｍ ^２が望ましい。 付着量の増大はインキの通過を妨げて画質を悪くし、０．１
ｇ／ｍ ^２未満ではインキ転写量の制御が困難となり、逆に３５ｇ／ｍ ^２を超えるとインキの通過を妨げて画像を悪くする。

【００１７】多孔性樹脂膜を構成する樹脂材料としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー等のようなビニル系樹脂、ポリブチレン、ナイロン等のポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルプロピルセルロース等のセルロース誘導体等が挙げられる。 各樹脂は２種以上を混合して用いても良い。

【００１８】多孔性樹脂膜の形成、強度、孔径の大きさ等を調節するために、多孔性樹脂膜中に必要に応じてフィラーなどの添加剤を添加することが望ましい。 ここにおいてフィラーとは顔料、粉体や繊維状物質も含まれる概念である。 その中で特に針状のフィラーが好ましい。
その具体例としては、ケイ酸マグネシウム、セピオライト、チタン酸カリウム、ウオラストナイト、ゾノトライト、石膏繊維、等の鉱物系針状フィラー、非酸化物系針状ウイスカ、酸化物系ウイスカ、複酸化物系ウイスカ等の人工鉱物系針状フィラー、マイカ、ガラスフレーク、
タルク等の板状フィラーがあげられる。 顔料は無機のみならず有機の顔料、あるいはポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸メチル等の有機ポリマー粒子そして酸化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカである。 これら添加剤の添加量としては好ましくは樹脂に対して５％〜２００％である。 ５％以下では添加剤を加えることによる曲げ剛度が高くならない。 逆に２００
％以上ではフィルムとの接着性が悪くなる。 本発明の多孔性樹脂膜には、本発明の効果を阻害しない範囲内で帯電防止剤、スティック防止剤、界面活性剤、防腐剤、消泡剤などを併用することができる。

【００１９】次に、本発明の感熱孔版印刷用マスターの多孔性樹脂膜の形成方法について説明する。 第１の多孔性樹脂膜の形成方法は、互いに良く溶け合う樹脂の良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に溶解及び／又は分散して得た塗工液を塗布し乾燥過程で多孔質膜を形成するものである。 この場合、良溶媒は相対的に貧溶媒より低温で蒸発しやすい組み合わせが必要である。 良溶媒と貧溶媒をそれぞれ一種ずつ用いる場合には、良溶媒の沸点は相対的に貧溶媒の沸点より低くなければならない。 良溶媒と貧溶媒の選定は任意であるが、一般には沸点差が１５℃
〜４０℃である場合に所望の特性を持つ多孔性樹脂膜が形成されやすい。 沸点差が１０℃未満の場合には、両溶媒の蒸発時間差が小さく、形成される膜が多孔性構造になりにくい。 貧溶媒の沸点が高すぎる場合には、乾燥に時間がかかり生産性に劣るため、貧溶媒の沸点は１５０
℃以下であることが望ましい。

【００２０】塗布液中の樹脂濃度は使用する材料によって異なるが５％〜３０％である。 ５％未満では開口径が大きくなり過ぎたり、多孔性樹脂膜の厚みのむらが生じたりしやすい。 逆に、３０％を超えると多孔性樹脂膜が形成されにくく、あるいは形成されても孔径が小さくなり所望の特性は得られにくい。 多孔性樹脂膜の平均孔径の大きさは雰囲気中の貧溶媒の影響を受け、一般にその良溶媒に対する割合が高いほど凝結量が多くなり、平均孔径は大きくなる。 貧溶媒の添加比率は樹脂、溶媒により異なるので実験により適宜決定する必要がある。 一般的に、貧溶媒の添加量が多くなるに従い多孔質樹脂膜の孔径が大きくなる。 貧溶媒の添加量が多すぎると樹脂が析出し塗布液が不安定になる。 本発明の場合にはこの塗布液中に中空フィラーが含まれる。

【００２１】第２の多孔性樹脂膜の形成方法としては、
多孔性樹脂膜を形成する樹脂の良溶媒と貧溶媒が互いに良く混ざり合わない場合に用いられ、例えば特開平１１
−２３５８８５号公報にて開示されているように、Ｗ／
Ｏ型エマルションを主体とする流動体を薄層上に塗布、
乾燥して形成されるものであり、主として水の部分が乾燥後インクが通過する孔となり、溶剤中の樹脂（フィラー、乳化剤等の添加物が含まれていてもよい）が構造体となる方法である。 この方法においても多孔膜の形成、
強度、孔径の大きさ、コシ等を調節するために、多孔膜中に必要に応じて、中空フィラーに加えて、前記フィラーなどの添加剤を添加することができる。 その中で特に針状、板状、もしくは繊維状のフィラーが好ましい。 Ｗ
／Ｏ型エマルションの形成には比較的親油性の強い、Ｈ
ＬＢ（Hydrophiric-Lyophiric Balance）が４〜６の界面活性剤が有効であるが、水層にもＨＬＢが８〜２０の界面活性剤を使用するとより安定で均一なＷ／Ｏエマルションが得られる。 高分子界面活性剤の使用も、より安定で均一なエマルションを得る方法の一つである。 また水系にはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の増粘剤の添加がエマルションの安定化に有効である。 ただし、本発明の多孔性樹脂膜の形成方法は、上記に例示した方法に限定されるものではない。 本発明の多孔性樹脂膜形成用塗布液の熱可塑性樹脂フィルムヘの塗布方式としてはブレード、トランスファーロール、ワイヤーバー、リバースロール、グラビア、ダイ等の従来一般的に用いられている塗布方式が使用でき、特に限定されるものではない。

【００２２】本発明における多孔性繊維膜としては、
ガラス、セピオライト、各種金属などの鉱物繊維、羊毛、絹などの動物繊維、綿、マニラ麻、コウゾ、ミツマタ、パルプ等の天然繊維、スフ、レーヨンなどの再生繊維、ポリエステル、ポリビニルアルコール、アクリルなどの合成繊維、カーボンファイバなどの半合成繊維、ウイスカ構造を有する無機繊維などの薄葉紙が挙げられる。 この場合繊維状物質の太さは熱可塑性樹脂フィルムの穿孔直径、フィルムの厚さなどにより適当なものを選択する必要があるが、直径２０μｍ以下、好ましくは１μｍ〜１０μｍである。 直径が１μｍより小さいと引張り強度が弱く、２０μｍより大きいとインキ通過が妨げられて画像にいわゆる繊維による白抜けが現われたりする。 また繊維状物質の長さは０．１ｍｍ〜１０
ｍｍ程度が好ましく、更に好ましくは１ｍｍ〜６ｍｍ程度である。 ０．１ｍｍより短いと引張り強度が弱くなり、１０ｍｍより長いと分散が均一に行いづらくなる。
本発明における多孔性繊維層の坪量は、通常好ましくは３ｇ／ｍ ^２ 〜２０ｇ／ｍ ^２ 、更に好ましくは５ｇ／ｍ ^２
〜１５ｇ／ｍ ^２である。 坪量が２０ｇ／ｍ ^２を超えると、インキの通過性が低下して画像鮮明性が低下する。
また坪量が３ｇ／ｍ ^２より少ないと支持体として十分な強度を得られない場合がある。 本発明における繊維状物質からなる多孔性繊維層は、短繊維を抄紙した抄造紙であっても良いし、不織布や織物であっても良いし、スクリーン紗などであっても良いが、生産性、コスト面等より抄造紙が好ましく用いられる。

【００２３】本発明の感熱孔版印刷用マスターの熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜の接着強度、また、多孔性繊維膜を設けた場合には、多孔性樹脂膜と多孔性繊維膜の接着強度は、それぞれ１．４Ｎ／ｍ以上であることが望ましく、更に好ましくはそれぞれ２．８Ｎ／ｍ以上である。 接着強度が１．４Ｎ／ｍより小さいと、ハンドリング及び搬送時に剥離が発生し、シワの原因となるばかりでなく、耐刷時に伸び、ハガレ、破れといった問題も引起こす。 接着強度の上限はインキ通過が阻害されなければ特に限定されるものではない。

【００２４】本発明で、多孔性繊維膜をラミネートする場合に用いる接着剤としては、インキ通過性の面より多孔性樹脂膜の孔を塞がないよう高粘度の状態のものが良く、好ましくは接着剤が完全に硬化するまでの粘度が１
００ｃｐｓ以上であり、更には３００ｃｐｓ以上が好ましい。 本発明によれば、多孔性繊維層を貼り合わせる場合の感熱孔版印刷用マスターの製造方法としては、熱可塑性樹脂フィルムの一方の面上に多孔性樹脂膜を形成するための塗布液を塗布し、少なくとも該多孔性樹脂膜の最外表層が乾燥・皮膜化した後に、接着剤が塗布された多孔性繊維層と貼り合せることが望ましい。 多孔性樹脂膜が形成される前に多孔性繊維膜を積層すると、多孔性樹脂膜の形成を阻害し望ましい多孔膜が得られない。 また接着剤は多孔性樹脂膜の孔を閉塞する恐れが有るため、多孔性繊維膜に塗布した方が望ましい。

【００２５】本発明の目的であるインキ通過性の優れる多孔性樹脂膜を形成するためには、熱可塑性の樹脂が好ましく用いられる。 この場合接着剤として溶剤型接着剤を使用すると多孔性樹脂膜が侵され孔を閉塞してしまうため、少なくとも多孔性樹脂膜と多孔性繊維膜とが積層される時点において溶剤は無い方が好ましく、この面より無溶剤型接着剤、水性・エマルション型接着剤が用いられる。 本発明の接着強度を得るため及び上記条件を満たすために、ポリウレタン系接着剤が好ましい。 ポリウレタン系接着剤としては、低付着量にて所望の接着強度が得られる無溶剤型ポリウレタン接着剤が用いられる。
また多孔性繊維膜としては安価な天然繊維を含むものが好ましく用いられるので、水性・エマルション型ポリウレタン接着剤では塗工時、多孔性繊維層の伸縮が発生し、カール等を悪化させるという面からも無溶剤型ポリウレタン接着剤が用いられる。

【００２６】無溶剤型ポリウレタン接着剤としては、両末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール成分とイソシアネート成分の反応により得られる一液湿気硬化型のウレタンプレポリマーや、又はポリオール成分とイソシアネート成分に分かれた二液硬化型の接着剤が挙げられるが特に限定されるものではない。 イソシアネート成分としては、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，４
−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、２，
６−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−、及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサヒドロメタキシリデンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、及びリジンジイソシアネートアルキルエステル（該アルキルエステルのアルキル部分は１〜６個の炭素原子を有することが望ましい）等のような樹脂族又は脂環式ジイソシアネート：トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤ１）、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、３−メチルジフェニルメタン−４，
４'−ジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルー４，４'−ジイソシアネート、１，
３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート及びジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート：並びにこれらの混合物が用いられる。

【００２７】接着剤の塗布方法は、ブレードコーティング方法、リバースロールコーティング方法、グラビアコーティング方法、ナイフコーティング方法、スプレーコーティング方法、オフセットグラビアコーティング方法、キスコーティング方法、バーコーティング方法等いずれの方法でも良く、特に限定されない。 接着剤を塗布する面としては、多孔性樹脂膜、多孔性繊維膜どちらに塗布しても良いが多孔性樹脂膜の開口部を閉塞しないためには多孔性繊維膜に塗工した方が良い。

【００２８】多孔性繊維膜に無溶剤型ポリウレタン接着剤を塗布する場合、あまり粘度が高いと繊維が脱落し塗工不良が発生するので、ロールを加熱することで粘度を下げ３０００ｃｐｓ以下で塗工するのが好ましい。 更に好ましくは３００ｃｐｓ〜１５００ｃｐｓの間で塗工するのが好ましい。 粘度が３００ｃｐｓより小さいと多孔性樹脂膜と貼り合せ後に開口部を閉塞しインキ通過性を阻害する可能性があり、３０００ｃｐｓを超えると多孔性繊維層の繊維脱落が起こり易くなる。 無溶剤型接着剤を用いた場合、ロール状に巻かれた感熱孔版印刷用マスターを反応を促進させる目的で、キュアを行うことが好ましい。 キュアの温度として好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは４０℃以下である。 ５０℃を超えると熱可塑性樹脂フィルムの収縮が発生しカールの問題が起こる。 キュア時間は目的とする接着力が得られるまで行われれば良く特に限定させるものでは無い。 本発明の接着剤の塗工方法としては、酢酸エチル等の有機溶剤で希釈された塗工液を多孔性繊維層に塗布し乾燥した後、
多孔性樹脂膜と貼り合せる方法もあるが、環境面及び残留溶剤の問題より、無溶剤のまま塗工する方法が好ましい。 上記した接着剤の付着量としては、従来の様な構成の感熱孔版印刷用マスター（熱可塑性樹脂フィルムと多孔性繊維膜との積層品）とは異なり穿孔阻害の影響を考慮する必要は無く、所望の接着強度が得られていれば特に限定されるものでは無いが、多孔性樹脂膜及び多孔性繊維膜の孔を閉塞しない範囲であれば良く、好ましくは０．０５ｇ／１ｍ ^２ 〜５．０ｇ／ｍ ^２ 、更に好ましくは０．１ｇ／ｍ ^２ 〜３．０ｇ／ｍ ^２の範囲である。

【００２９】本発明の感熱孔版印刷用マスターは、フィルムのサーマルヘッドに接触すべき片面に穿孔時の融着を防止するため、シリコーンオイル、シリコーン系樹脂、フッソ系樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、耐熱剤、
酸化防止剤、有機粒子、無機粒子、顔料、分散助剤、防腐剤、消泡剤等からなる薄層を設けることが望ましい。
該融着防止の薄層の厚みは好ましくは０．００５μｍ〜
０．４μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．４μｍ
である。 この融着防止の薄層を設ける方法は特に限定されないが、水、溶剤等に希釈した溶液をロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、バーコーター等を用いて塗布し、乾燥するのが好ましい。

【００３０】以下、本発明の感熱孔版印刷用マスターの特性の測定方法について説明する。 中心粒径（メジアン） 中空フィラーの中心粒径は株式会社堀場製作所のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００を用いて測定した。

【００３１】接着強度 熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜との接着強度 本発明の感熱孔版印刷用マスターが多孔性繊維膜を有する場合には、該マスターから多孔性繊維膜のみを剥離する。 マスターが多孔性繊維膜を持たない場合にはこの作業は不要である、次に、多孔性樹脂膜のフィルムとは反対側の面にセロハンテープを空気が入らないように貼付け、ＪＩＳＫ６８５４−１に準拠した９０度剥離試験により測定する。 尚この際、セロハンテープを貼り付けた多孔性樹脂膜を固定し、熱可塑性樹脂フィルムを引張り、測定を行う。 多孔性繊維膜のみを剥離できない場合は、セロハンテープを貼り付けず、多孔性繊維膜と多孔性樹脂膜の積層物を固定して測定する。 熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜の間に機能性薄膜が存在する場合にも、機能性薄膜の存在を気にせずに、上記方法で熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜との接着強度を測定できるものとする。

【００３２】多孔性樹脂膜と多孔性繊維膜との接着強度 （本発明の感熱孔版印刷用マスターが多孔性繊維膜を有する場合のみ）本発明の感熱孔版印刷用マスターから熱可塑性樹脂フィルムのみを剥離し、多孔性樹脂膜の熱可塑性樹脂フィルムを剥離した面にセロハンテープを空気が入らないように貼り付け、ＪＩＳＫ６８５４−１に準拠した９０度剥離試験により測定する。 尚この際、セロハンテープを貼り付けた多孔性樹脂膜を固定し、多孔性繊維膜を引張り、測定を行う。 熱可塑性樹脂フィルムのみを剥離できない場合は、セロハンテープを貼り付けず、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性繊維膜の積層物を固定して測定する。

【００３３】印刷性の評価 作成したマスターを（株）リコー製“プリポートＪＰ４
０００”（サーマルヘッド解像度４００ｄｐｉ）に供給してサーマルヘッド式製版方式により、５０ｍｍ×５０
ｍｍの黒べたを有する原稿を用い製版、標準速度で１０
０枚印刷した。 穿孔感度：マスターのフィルム部分がサーマルヘッドによって全く正常に穿孔され穿孔径が大きいものを◎、まったく正常に穿孔されるものを○、穿孔されるが部分的に穿孔径が小さくなるものを△、部分的に穿孔されないものを×で示す。 画質：該印刷物を目視判定により、黒べた部で白抜けの目立つものを×、○と×の中間程度で実用上なんとか使用できるレベルのものを△として評価した。 裏移り：裏移りの無い物を○、両面印刷に耐えられないレベルの裏移りのものを×、その中間程度で実使用上なんとか使用できるレベルのものを△として評価した。

【００３４】耐刷性の評価 作成したマスターを（株）リコー製“プリポートＪＰ４
０００”に供給して、サーマルヘッド式製版方式により、６ポイントの文字と５０ｍｍ×５０ｍｍの黒べたを有する原稿を用い製版、印刷を行った。印刷の速度は標準で３０００枚印刷した。画像伸び等の異常画像が発生した場合は×、画像に不具合は見られないが、印刷終了後のマスターにフィルム剥がれや多孔性繊維膜のハガレが見られた場合には△、マスターに全く異常が見られなかったものは○とした。

【００３５】搬送性の評価 上記した印刷性の評価及び耐刷性の評価を行う際、問題なく搬送できたものを○、搬送時にシワ等が発生した場合を×、搬送時にシワは発生したが画像上には影響のなかったものは△として評価した。

【００３６】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。 なお、以下において部はすべて重量基準である。

【００３７】 実施例１ 多孔膜形成塗布液１ 油相処方 ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社 エスレックＫＳ−１） ２．５(部) タルク（日本タルク株式会社ミクロエースＬ−Ｇ） ２．０ ソルビタン脂肪酸エステル(日光ケミカルズ株式会社ＳＯ−１５)０．１ 変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社ＫＦ６０１２） ０．１ アクリル系ポリマーＯ／Ｗ型エマルション （ジョンソンポリマー株式会社Ｊｏｎｃｒｙｌ−７１１） ０．２ 中空フィラー（松本油脂製薬株式会社Ｆ１００ＳＳＤ） ０．０２４ 酢酸エチル ４３．０ 以上を溶解、分散し、これに水（ＨＥＣ１％溶液）２
０．０重量部を攪拌しながらゆっくり添加して白濁した多孔膜形成塗布液１を得た。 これを２０℃５０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．０ｇ
／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 使用した中空フィラーＦ１００
ＳＳＤは殻壁がアクリロニトリル共重合体でメジアン径が５μｍ、多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で０．５％であった。 融着防止剤塗布液処方 シリコーンオイル（信越化学工業社製ＳＦ８４２２） ０．５ 界面活性剤（第一工業製薬社製プライサーフＡ２０８） ０．５ トルエン １００．０ 次いで以上の融着防止剤を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し本発明の感熱孔版印刷用マスターを得た。 作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表１に示す。

【００３８】 実施例２ 多孔膜形成塗布液２ 油相処方 ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社 エスレックＫＳ−１） ２．５ タルク（日本タルク株式会社ミクロエースＬ−Ｇ） ２．０ ソルビタン脂肪酸エステル（日光ケミカルズ株式会社ＳＯ−１５）０．１ 変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社ＫＦ６０１２） ０．１ アクリル系ポリマーＯ／Ｗ型エマルション （ジョンソンポリマー株式会社Ｊｏｎｃｒｙｌ−７１１） ０．２ 中空フィラー（松本油脂製薬株式会社Ｆ１００ＳＳＤ） ０．２５ 酢酸エチル ４３．０ 以上を溶解、分散し、これに水（ＨＥＣ１％溶液）２
０．０重量部を攪拌しながらゆっくり添加して白濁した多孔膜形成塗布液２を得た。 これを２０℃５０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．０ｇ
／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 使用した中空フィラーＦ１００
ＳＳＤは殻壁がアクリロニトリル共重合体でメジアン径が５μｍ、多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で５％であった。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し本発明の感熱孔版印刷用マスターを得た。 作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表１に示す。

【００３９】 実施例３ 多孔膜形成塗布液３油相処方 ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社 エスレックＫＳ−１） ２．５ タルク（日本タルク株式会社ミクロエースＬ−Ｇ） ２．０ ソルビタン脂肪酸エステル（日光ケミカルズ株式会社ＳＯ−１５）０．１ 変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社ＫＦ６０１２） ０．１ アクリル系ポリマーＯ／Ｗ型エマルション （ジョンソンポリマー株式会社Ｊｏｎｃｒｙｌ−７１１） ０．２ 中空フィラー（松本油脂製薬株式会社Ｆ１００ＳＳＤ） ０．５３ 酢酸エチル ４３．０ 以上を溶解、分散し、これに水（ＨＥＣ１％溶液）２
０．０重量部を攪拌しながらゆっくり添加して白濁した多孔膜形成塗布液３を得た。 これを２０℃５０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．０ｇ
／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 使用した中空フィラーＦ１００
ＳＳＤは殻壁がアクリロニトリル共重合体でメジアン径が５μｍ、多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で１０％であった。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し本発明の感熱孔版印刷用マスターを得た。 作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表１に示す。

【００４０】 実施例４ 多孔膜形成塗布液４処方 ポリビニルブチラール（電気化学工業社製ＰＶＢ３０００−２） ５．０ イソプロピルアルコール ４５．０ 中空フィラー（松本油脂製薬株式会社Ｆ１００ＳＳＤ） ０．５６ 水 １１．０ ポリビニルブチラールをイソプロピルアルコールに溶解した後、中空フィラーを添加し、攪拌、均一に分散した。 さらに、この液を攪拌しながら水を滴下し、混合した。 これを多孔膜形成塗布液４とする。 これを２０℃５
０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．０ｇ／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 使用した中空フィラーＦ１００ＳＳＤは殻壁がアクリロニトリル共重合体でメジアン径が５μｍ、多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で１０％であった。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し本発明の感熱孔版印刷用マスターを得た。 作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表１に示す。

【００４１】 実施例５ 多孔膜形成塗布液５油相処方 ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社 エスレックＫＳ−１） ２．５ タルク（日本タルク株式会社ミクロエースＬ−Ｇ） ２．０ ソルビタン脂肪酸エステル（日光ケミカルズ株式会社ＳＯ−１５）０．１ 変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社ＫＦ６０１２） ０．１ アクリル系ポリマーＯ／Ｗ型エマルション （ジョンソンポリマー株式会社Ｊｏｎｃｒｙｌ−７１１） ０．２ 中空フィラー（松本油脂製薬株式会社Ｆ８０Ｓ） ０．４２ 酢酸エチル ４３．０ 以上を溶解、分散し、これに水（ＨＥＣ１％溶液）２
０．０重量部を攪拌しながらゆっくり添加して白濁した多孔膜形成塗布液５を得た。 これを２０℃５０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．０ｇ
／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 使用した中空フィラーＦ８０Ｓ
は殻壁がアクリロニトリル共重合体でメジアン径が２５
μｍ、多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で８％であった。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し本発明の感熱孔版印刷用マスターを得た。 作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表１に示す。

【００４２】 実施例６ 多孔膜形成塗布液６処方 ポリビニルブチラール（電気化学工業社製ＰＶＢ３０００−２） ５．０ イソプロピルアルコール ４５．０ 中空フィラー（松本油脂製薬株式会社Ｆ５０Ｅ） ０．２５ 水 １１．０ ポリビニルブチラールをイソプロピルアルコールに溶解した後、中空フィラーを添加し、攪拌。 均一に分散した。 さらに、この液を攪拌しながら水を滴下し、混合した。 これを多孔膜形成塗布液６とする。 これを２０℃５
０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．０ｇ／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 使用した中空フィラーＦ１００ＳＳＤは殻壁が塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体でメジアン径が４８μｍ、多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で５％であった。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し本発明の感熱孔版印刷用マスターを得た。 作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表１に示す。

【００４３】実施例７ 実施例２で用いた多孔膜形成塗布液２を２０℃５０％Ｒ
Ｈの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が３．
０ｇ／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で５％であった。 続いて多孔性繊維膜として天然繊維１００％からなる抄造紙（坪量１０ｇ
／ｍ ^２ 、厚み３３μｍ）に、１００℃に加温したロールコーターを用いて一液型ウレタン接着剤（武田薬品工業社製タケネートＡ２６０）を塗布量が０．２ｇ／ｍ ^２となるように延転後塗布し、先に作成したロールの多孔性樹脂膜面とラミネートを行った。 塗布時の接着剤の粘度は約１０００ｃｐｓであった。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布し、乾燥した後巻取り、これを３０℃で３日間キュアし本発明の感熱孔版印刷用原紙を得た。 作成した感熱孔版印刷用原紙を前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表１に示す。

【００４４】実施例８ 実施例２で用いた多孔膜形成塗布液２を２０℃５０％Ｒ
Ｈの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が３．
０ｇ／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で５％であった。 続いて多孔性繊維膜として繊度０．２デニールと１．１デニールの２種類のポリエステル繊維からなる抄造紙（坪量８ｇ／ｍ ^２ 、
厚み２５μｍ）に、接着剤として２液反応型ウレタン接着剤（武田薬品工業社製ボリオール成分：タケラックＡ
２３０、イソシアネート成分：Ａ３０、混合比率１０：
８）を７０℃に加熱したロールコーターを用いて塗布量が０．７ｇ／ｍ ^２となるように延転後塗布し、先に作成したロールの多孔性樹脂膜面とラミネートを行った。 塗布時の接着剤の粘度は約８００ｃｐｓであった。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布し、乾燥した後巻取り、これを３０℃で３日間キュアし本発明の感熱孔版印刷用原紙を得た。 作成した感熱孔版印刷用原紙を前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表２に示す。

【００４５】 実施例９ 機能性薄層塗布液 ポリエステル樹脂３０％酢酸エチル溶液 （東洋紡績株式会社バイロン５０ＡＳ） ２５．０ 酢酸エチル １８５ ポリエステル樹脂酢酸エチル溶液（東洋紡績株式余社バイロン５０ＡＳ）を酢酸エチルで希釈し、機能性薄層塗布液を得た。 厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上に上記の機能性薄層塗布液を塗布、５０℃で乾燥し、厚みが０．０５μｍである機能性薄層を得た。 さらにその上に実施例２で用いた多孔膜形成塗布液２を２
０℃５０％ＲＨの雰囲気中で、グラビアロールにて乾燥後付着量が６．０ｇ／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で５％であった。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し本発明の感熱孔版印刷用マスターを得た。 作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表２に示す。

【００４６】 実施例１０ 多孔膜形成塗布液７処方 ポリビニルブチラール（電気化学工業社製ＰＶＢ３０００−２） ５．０ イソプロピルアルコール ４６．０ 中空フィラー（松本油脂製薬株式会社Ｆｌ００ＳＳＤ） ０．２６ 水 １２．０ ポリビニルブチラールをイソプロピルアルコールに溶解した後、中空フィラーを添加し、攪拌。 均一に分散した。 さらに、この液を攪拌しながら水を滴下し、混合した。 これを多孔膜形成塗布液７とする。 これを２０℃５
０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．０ｇ／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で５％である。 多孔膜形成塗布液７の処方は水が適正量よりもやや多くなっている。
続いて多孔性繊維膜として天然繊維１００％からなる抄造紙（坪量１０ｇ／ｍ ^２ 、厚み３３μｍ）に、１００℃
に加温したロールコーターを用いて一液型ウレタン接着剤（武田薬品工業社製タケネートＡ２６０）を塗布量が０．０５ｇ／ｍ ^２となるように延転後塗布し、先に作成したロールの多孔性樹脂膜面とラミネートを行った。 塗布時の接着剤の粘度は約１０００ｃｐｓであった。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布し、乾燥した後巻取り、これを３０℃で３日間キュアし本発明の感熱孔版印刷用原紙を得た。 作成した感熱孔版印刷用原紙を前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表２に示す。

【００４７】 比較例１ 多孔膜形成塗布液８油相処方 ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社 エスレックＫＳ−１） ２．５ タルク（日本タルク株式会社ミクロエースＬ−Ｇ） ２．０ ソルビタン脂肪酸エステル（日光ケミカルズ株式会社ＳＯ−１５）０．１ 変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社ＫＦ６０１２） ０．１ アクリル系ポリマーＯ／Ｗ型エマルション （ジョンソンポリマー株式会社Ｊｏｎｃｒｙｌ−７１１） ０．２ 酢酸エチル ４３．０ 以上を溶解、分散し、これに水（ＨＥＣ１％溶液）２
０．０重量部を攪拌しながらゆっくり添加して白濁した多孔膜形成塗布液８を得た。 これを２０℃５０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．０ｇ
／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 比較例１の多孔性樹脂膜は中空フィラーを含まない。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し比較例の感熱孔版印刷用マスターを得た。 作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表２に示す。

【００４８】 比較例２ 多孔膜形成塗布液９処方 ポリビニルブチラール（電気化学工業社製ＰＶＢ３０００−２） ５．０ イソプロピルアルコール ４５．０ 水 １１．０ ポリビニルブチラールをイソプロピルアルコールに溶解した後、この液を攪拌しながら水を滴下し、混合した。
これを多孔膜形成塗布液９とする。 これを２０℃５０％
ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．０ｇ／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 比較例２の多孔性樹脂膜は中空フィラーを含まない。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し比較例の感熱孔版印刷用マスターを得た。 作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表２に示す。

【００４９】 比較例３ 多孔膜形成塗布液１０油相処方 ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社 エスレックＫＳ−１） ２．５ タルク（日本タルク株式会社ミクロエースＬ−Ｇ） ２．０ ソルビタン脂肪酸エステル（日光ケミカルズ株式会社ＳＯ−１５）０．１ 変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社ＫＦ６０１２） ０．１ アクリル系ポリマーＯ／Ｗ型エマルション （ジョンソンポリマー株式会社Ｊｏｎｃｒｙｌ−７１１） ０．２ 中空フィラー（松本油脂製薬株式会社Ｆ１００ＳＳＤ） ０．６５ 酢酸エチル ４３．０ 以上を溶解、分散し、これに水（ＨＥＣ１％溶液）２
０．０重量部を攪拌しながらゆっくり添加して白濁した多孔膜形成塗布液１０を得た。 これを２０℃５０％ＲＨ
の雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．０
ｇ／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 使用した中空フィラーＦ１０
０ＳＳＤは殻壁がアクリロニトリル共重合体でメジアン径が５μｍ、多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で１２％であった。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し比較例の感熱孔版印刷用マスターを得た。 作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表２に示す。

【００５０】 比較例４ 多孔膜形成塗布液１１処方 ポリビニルブチラール（電気化学工業社製ＰＶＢ３００−２） ５．０ イソプロピルアルコール ４５．０ 中空フィラー（松本油脂製薬株式会社Ｆ３０Ｅ） ０．２６ 水 １１．０ ポリビニルブチラールをイソプロピルアルコールに溶解した後、中空フィラーを添加し、攪拌。 均一に分散した。 さらに、この液を攪拌しながら水を滴下し、混合した。 これを多孔膜形成塗布液１１とする。 これを２０℃
５０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．０ｇ／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 使用した中空フィラーＦ３０Ｅは殻壁が塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体でメジアン径が５５μｍ、多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で５％であった。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し比較例の感熱孔版印刷用マスターを得た。
作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表２に示す。

【００５１】 比較例５ 多孔膜形成塗布液１２油相処方 ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業株式会社 エスレックＫＳ−１） ２．５ タルク（日本タルク株式会社ミクロエースＬ−Ｇ） ２．０ ソルビタン脂肪酸エステル（日光ケミカルズ株式会社ＳＯ−１５）０．１ 変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社ＫＦ６０１２） ０．１ アクリル系ポリマーＯ／Ｗ型エマルション （ジョンソンポリマー株式会社Ｊｏｎｃｒｙｌ−７１１） ０．２ 中空フィラー（松本油脂製薬株式会社Ｆ８０Ｅ） ０．２５ 酢酸エチル ４３．０ 以上を溶解、分散し、これに水（ＨＥＣ１％溶液）２
０．０重量部を攪拌しながらゆっくり添加して白濁した多孔膜形成塗布液１２を得た。 これを２０℃５０％ＲＨ
の雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．０
ｇ／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 使用した中空フィラーＦ８０
Ｅは殻壁がアクリロニトリル共重合体でメジアン径が９
０μｍ、多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で５％であった。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し比較例の感熱孔版印刷用マスターを得た。 作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表２
に示す。

【００５２】比較例６ 実施例２で用いた多孔膜形成塗布液２を２０℃５０％Ｒ
Ｈの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が３．
０ｇ／ｍ ^２となるように塗布乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で５％であった。 飽和ポリエステル接着剤（ユニチカ社製ＵＥ３５００） １５．０重量部 トルエン ７５．０重量部 以上を溶解、混合した塗工液を、ダイレクトグラビアコーターを用いて乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ ^２となるように天然繊維１００％からなる抄造紙（坪量１０ｇ／
ｍ ^２ 、厚み３３μｍ）に塗布し、先に作成したロールの多孔性樹脂膜面と重ね合わせた後、５０℃で乾燥を行った。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し比較例の感熱孔版印刷用マスターを得た。 作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表２に示す。

【００５３】 比較例７ 多孔膜形成塗布液１３処方 ポリビニルブチラール（電気化学工業社製ＰＶＢ３０００−２） ５．０ イソプロピルアルコール ４５．０ 中空フィラー（松本油脂製薬株式会社Ｆ１００ＳＳＤ） ０．２６ 水 １３．０ ポリビニルブチラールをイソプロピルアルコールに溶解した後、中空フィラーを添加し、攪拌、均一に分散した。 さらに、この液を攪拌しながら水を滴下し、混合した。 これを多孔膜形成塗布液１３とする。 これを２０℃
５０％ＲＨの雰囲気中で、厚さ２．０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム上にグラビアロールにて乾燥後付着量が６．０ｇ／ｍ ^２となるように塗布・乾燥し多孔性樹脂膜を形成しロール状に巻き取った。 多孔性樹脂膜内の中空フィラー含有量は重量比で５％であった。 多孔膜形成塗布液１３の処方は水が適正量よりも多くなっている。 次いで実施例１で用いた融着防止剤塗布液を熱可塑性樹脂フィルムの多孔性樹脂膜と反対側の面にバーコーターを用いて塗布・乾燥し本発明の感熱孔版印刷用マスターを得た。 作成した感熱孔版印刷用マスターを前記した評価方法にて評価を行った。 結果を表２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】請求項１，２の発明によれば、熱可塑性樹脂フィルム上に、流動体を塗布、乾燥して成る多孔性樹脂膜を有する感熱孔版印刷用マスターが、従来抱えていた断熱性の不足による穿孔感度不足を大幅に改善することができる。 請求項３の発明によれば、良好な印刷画像品質を損なうことなく、断熱性を向上させて穿孔感度を改善することができる感熱孔版印刷用マスターが提供される。 請求項４の発明によれば、中空フィラーに比較的低軟化点の材料を用いることで、中空フィラーの多孔性樹脂膜への添加による穿孔阻害を発生させずに、断熱性を改善した感熱孔版印刷用マスターが提供される。 請求項５の発明によれば、請求項４の材料では適さなかった酢酸エチル系への適用が可能になる。 請求項６の発明によれば、マスターの穿孔感度や印刷品質に悪影響を与えることなく、熱可塑性樹脂フィルムと多孔性樹脂膜との間の接着強度を改善した感熱孔版印刷用マスターが提供される。 請求項７の発明によれば、積層する多孔性繊維膜によって耐刷性が確保されるので、多孔性繊維膜を積層しない場合よりも多孔性樹脂膜を構成する樹脂の選択肢が広がる。 また、多孔性樹脂膜の樹脂付着量を少なくできるので、インキ通過性の高い多孔性樹脂膜を形成させやすい。 請求項８，９の発明によれば、製版時や印刷時にハガレのない感熱孔版印刷用マスターが提供される。 請求項１０の発明によれば、良好な印刷画像品質を損なうことなく、多孔性樹脂膜と多孔性繊維膜の間に十分な接着強度を与えることができる感熱孔版印刷用マスターが提供される。 請求項１１の発明は、多孔性樹脂膜を形成する樹脂の溶解度の異なる複数の溶剤（良溶媒と貧溶媒）が互いによく溶ける場合に用いられる。 有機溶媒は互いによく溶けることが多いので溶媒の選択肢が広く、結果的に樹脂の選択範囲も広くなる。 また、任意に溶剤の混合比を変更することによって容易に糸瓜状の多孔性樹脂膜が形成される。 更にエーテルやアセトンなど、蒸発の速い溶剤を選択して生産性を高められる。 請求項１２の発明は、互いに混ざり合わない良溶媒と貧溶媒を選びエマルションを形成させる。 請求項１１の発明と比べ、樹脂の溶解度に依存しないので温度や湿度の影響を受けにくく、形成される膜形状の再現性が高い。 処方の自由度が高く、多孔性樹脂膜の形成できる範囲が広いので、油相水相の比率や樹脂濃度、樹脂分子量などで塗布液の粘度を調整しやすい。 また、本請求項の発明は一般に固形分濃度が同じならば請求項１１の発明よりも塗布液が高粘度になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による感熱孔版印刷用マスターの一例の模式断面図である。

【符号の説明】

１ 熱可塑性樹脂フィルム ２ 多孔性樹脂膜 ３ 多孔性繊維膜 ４ 中空フィラー ５ 多孔性樹脂膜空隙部