相位差膜、偏振片和液晶显示装置
阅读：600发布：2020-05-11
专利汇可以提供相位差膜、偏振片和液晶显示装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 相位 差膜、偏振片和 液晶 显示装置。 相位差 膜含有 纤维 素酯系 树脂 、具有特定结构的环 氧 酯系化合物和糖酯系化合物，上述 纤维素 酯系树脂满足式(1)：0.15≤X≤0.3和式(2)：2.0≤Y≤2.8。其中，X表示丁酰基取代度，Y表示总酰基取代度。，下面是相位差膜、偏振片和液晶显示装置专利的具体信息内容。
1.一种相位差膜，其特征在于，含有纤维素酯系树脂、环氧酯系化合物、糖酯系化合物和缩聚酯化合物，
所述纤维素酯系树脂满足下述式(1)和(2)，
0.15≤X≤0.3···(1)
2.0≤Y≤2.8···(2)
其中，X表示丁酰基取代度，Y表示总酰基取代度，
所述环氧酯系化合物具有下述通式(I)表示的结构，
通式(I)
式(I)中，R1～R4各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基，R5和R6各自独立地表示具有取代基的烷基或者可具有取代基的芳香族烃环，所述取代基为选自环氧基、羟基、烷氧基、酰氧基和芳香族基团中的至少一种，L1、L2表示O、C(＝O)O或者C(＝O)NR，所述R表示氢原子或者烷基。
2.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，相对于所述纤维素酯系树脂100质量份，含有0.5～30质量份的所述环氧酯系化合物。
3.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，在温度23℃、相对湿度55％的环境下在波长590nm测定的由下述式(i)定义的面内方向的延迟Ro为20～130nm，且在温度23℃、相对湿度55％的环境下在波长590nm测定的由下述式(ii)定义的厚度方向的延迟Rth为100～250nm，
(i)：Ro＝(nx－ny)×d
(ii)：Rth＝{(nx+ny)/2－nz}×d
式中，nx表示膜的面内的慢轴方向的折射率，ny表示膜的面内的与慢轴正交的方向的折射率，nz表示膜的厚度方向的折射率，d表示膜的厚度，厚度单位是nm。
4.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，膜厚为15～45μm。
5.根据权利要求3所述的相位差膜，其特征在于，膜厚为15～45μm。
6.根据权利要求1或2所述的相位差膜，其特征在于，进一步含有作为延迟提高剂的含氮杂环化合物。
7.根据权利要求3所述的相位差膜，其特征在于，进一步含有作为延迟提高剂的含氮杂环化合物。
8.根据权利要求4所述的相位差膜，其特征在于，进一步含有作为延迟提高剂的含氮杂环化合物。
9.根据权利要求5所述的相位差膜，其特征在于，进一步含有作为延迟提高剂的含氮杂环化合物。
10.一种偏振片，其特征在于，具有权利要求1～9中任1项所述的相位差膜，和利用活性能量线固化性粘接剂或者水糊与所述相位差膜贴合的起偏器。
11.一种液晶显示装置，其特征在于，具有权利要求10所述的偏振片，和
贴合所述偏振片的液晶单元。
12.根据权利要求11所述的液晶显示装置，其特征在于，将所述偏振片以相对于所述液晶单元位于可视侧且所述相位差膜相对于所述起偏器成为所述液晶单元侧的方式贴合于所述液晶单元。
相位差膜、偏振片和液晶显示装置
技术领域
背景技术
[0002] 作为垂直取向型(VA型：Vertical Alignment)的液晶显示装置中使用的光学补偿膜，已知有含有纤维素酯系树脂的相位差膜。近年来，为了实现相位差膜的薄膜化，除要求提高厚度方向的延迟Rth以外，也越来越多要求提高耐析出性(抑制添加剂的渗出的性能)。因此，例如在专利文献1中，通过向纤维素酯系树脂中添加具有特定结构的环氧酯化合物而构成相位差膜，实现了耐析出性的提高。
[0003] 另外，例如在专利文献2中，用与专利文献1同等构成的相位差膜和低透湿的保护膜夹持起偏器而构成偏振片，将该偏振片配置在液晶单元的可视侧而构成液晶显示装置。通过以低透湿的保护膜相对于起偏器成为可视侧的方式配置偏振片，从而利用低透湿的保护膜减少了来自外部的水分的影响，抑制了环境湿度变动引起的相位差膜的相位差变动，抑制为了显示不均(颜色不均)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0007] 专利文献2：国际公开第2015/019929号公报(参照权利要求1、第〔0032〕段、图1等)发明内容
[0008] 然而，制作偏振片时，作为将相位差膜贴附于起偏器的方法(粘接方法)，有水系粘接和UV粘接。水系粘接是使用聚乙烯醇粘接剂等的水糊进行粘接的方法，UV粘接是使用UV(紫外线)固化型粘接剂进行粘接的方法。从提高粘接方法的选择自由度的观点考虑，优选相位差膜适合水系粘接和UV粘接这两者，也就是说，无论使用水系粘接和UV粘接中的任一种都能与起偏器良好地粘接。
[0009] 然而，在专利文献1中，并没有涉及到将相位差膜贴附于起偏器时的具体粘接方法，也难说实现了适合水系粘接和UV粘接这两者的相位差膜。
[0010] 另外，像专利文献2那样，用低透湿的保护膜和相位差膜夹持起偏器的构成中，由于低透湿的保护膜的亲水性低，所以难以通过水系粘接将保护膜与起偏器良好地粘接。因此，优选将低透湿的保护膜与起偏器进行UV粘接。当起偏器的一侧的低透湿膜被UV粘接时，起偏器的相反侧的相位差膜一般也要与起偏器进行UV粘接(因为如果在起偏器的两侧粘接方法不同则粘接工序繁琐)。
[0011] 根据以上内容，可以说专利文献2的相位差膜是假定UV粘接而构成的膜，不能确定是否为适合水系粘接的膜。因此，与专利文献1同样地，有无法实现适合水系粘接和UV粘接这两者的相位差膜的可能性。
[0012] 另外，在专利文献2中，为了抑制水分引起的相位差变动来抑制显示不均，必须将低透湿的保护膜相对于起偏器配置在可视侧。为了不依靠低透湿的保护膜来抑制显示不均，需要使相位差膜具有耐湿性。
[0013] 目前为止没有提出过在近年要求的耐析出性的基础上还具有耐湿性、且水系粘接和UV粘接都能够确保良好的粘接性的相位差膜。
[0014] 本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的在于提供具有耐析出性和耐湿性且用水系粘接和UV粘接中任一种粘接方法都能够确保良好的粘接性的相位差膜，使用该相位差膜的偏振片以及使用该偏振片的液晶显示装置。
[0015] 本发明的上述目的通过以下的构成来实现。即，本发明一个方面涉及的相位差膜含有纤维素酯系树脂、环氧酯系化合物和糖酯系化合物，上述纤维素酯系树脂满足下述式(1)和(2)，上述环氧酯系化合物具有下述通式(I)表示的结构。
[0016] 0.15≤X≤0.3···(1)
[0017] 2.0≤Y≤2.8···(2)
[0018] 其中，X表示丁酰基取代度，Y表示总酰基取代度。
[0019]
[0020] 式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基。R5和R6各自独立地表示具有取代基的烷基或者可具有取代基的芳香族烃环。上述取代基为选自环氧基、羟基、烷氧基、酰氧基和芳香族基团中的至少一种。L1、L2表示O、C(＝O)O或者C(＝O)NR。上述R表示氢原子或者烷基。
[0022] 图1是表示本发明的实施方式涉及的垂直取向型的液晶显示装置的简要构成的截面图。
[0023] 图2是示意性地表示制造适用于上述液晶显示装置的偏振片的相位差膜的装置的一个例子的说明图。
[0024] 符号说明
[0025] 1 液晶显示装置
[0026] 4 液晶单元
[0027] 5 偏振片
[0028] 11 起偏器
[0029] 13 光学膜(相位差膜)
具体实施方式
[0030] 基于附图对实施本发明的一个方式进行说明，如下。应予说明，本说明书中，将数值范围表述为A～B时，该数值范围包括下限A和上限B的值，相对湿度有时也记载为RH(relative humidity)。应予说明，本发明不限于以下的内容。
[0031] 〔垂直取向型液晶显示装置〕
[0033] 液晶显示面板2是将偏振片5配置在以VA方式驱动的液晶单元4的可视侧、将偏振片6配置在背光灯3侧而构成的。液晶单元4是用一对透明基板(未图示)夹持液晶层而形成的。作为液晶单元4，可以使用滤色器相对于液晶层配置于背光灯3侧的透明基板，即TFT(Thin Film Transistor：薄膜晶体管)形成侧的基板的液晶单元，即所谓的滤色器阵列(COA：color filter on array)结构的液晶单元，也可以是滤色器相对于液晶层配置于可视侧的透明基板的液晶单元。
[0034] 偏振片5具备起偏器11和光学膜12·13。起偏器11透射规定的直线偏振光。光学膜12是配置在起偏器11的可视侧的保护膜。光学膜13是配置在起偏器11的背光灯3侧(液晶单元4侧)的保护膜兼相位差膜。偏振片5介由粘结层7贴附在液晶单元4的可视侧。也就是说，偏振片5相对于液晶单元4位于可视侧，且以光学膜13相对于起偏器11成为液晶单元4侧的方式贴合于液晶单元4。
[0035] 偏振片6具备起偏器14和光学膜15·16。起偏器14透射规定的直线偏振光。光学膜15是配置在起偏器14的可视侧的保护膜，也作为相位差膜发挥功能。光学膜16是配置在起偏器14的背光灯3侧的保护膜。这样的偏振片6介由粘结层8贴附在液晶单元4的背光灯3侧。
应予说明，也可以省略可视侧的光学膜15，使起偏器14直接与粘结层8接触。起偏器11和起偏器14以成为交叉尼科尔棱镜状态的方式配置。
应予说明，也可以省略可视侧的光学膜15，使起偏器14直接与粘结层8接触。起偏器11和起偏器14以成为交叉尼科尔棱镜状态的方式配置。
[0036] 本实施方式的相位差膜例如可以用作偏振片5的光学膜13、偏振片6的光学膜15。以下，对相位差膜的详细构成进行说明。
[0037] 〔相位差膜〕
[0038] 本实施方式的相位差膜含有纤维素酯系树脂、环氧酯系化合物和糖酯系化合物，上述纤维素酯系树脂满足下述式(1)和(2)，上述环氧酯系化合物具有下述通式(I)表示的结构。
[0039] 0.15≤X≤0.3···(1)
[0040] 2.0≤Y≤2.8···(2)
[0041] 其中，X表示丁酰基取代度，Y表示总酰基取代度。应予说明，总酰基取代度Y是丁酰基取代度X与乙酰基取代度Z的和。
[0042]
[0043] 式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基。R5和R6各自独立地表示具有取代基的烷基或者可具有取代基的芳香族烃环。上述取代基为选自环氧基、羟基、1 2
烷氧基、酰氧基和芳香族基团中的至少一种。L、L表示O、C(＝O)O或者C(＝O)NR。上述R表示氢原子或者烷基。
烷氧基、酰氧基和芳香族基团中的至少一种。L、L表示O、C(＝O)O或者C(＝O)NR。上述R表示氢原子或者烷基。
[0044] 应予说明，乙酰基和丁酰基的取代度可以基于作为ASTM(American Society for Testing and Materials：美国试验材料协会)策定·发行的标准之一的ASTM－D817－96的规定来测定。
[0045] 应予说明，本实施方式的相位差膜可以含有“满足式(1)和(2)的纤维素酯系树脂”以外的纤维素酯系树脂(例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素)，也可以不含。
[0046] 满足式(1)和(2)的纤维素酯系树脂是乙酸丁酸纤维素。乙酸丁酸纤维素与其它的纤维素酯系树脂(例如二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素)相比不易透过水分，耐湿性(耐水性)高。认为这是由于被丁酰基赋予了疏水性。另外，由于糖酯系化合物也具有疏水性，所以通过乙酸丁酸纤维素与糖酯系化合物的并用，能够提高相位差膜的耐湿性。
[0047] 通过这样提高相位差膜的耐湿性，能够抑制环境湿度变动(水分)引起的厚度方向的延迟Rth的变动。因此，即便不像以往那样将低透湿的膜相对于起偏器配置在可视侧，也能够抑制相位差膜的延迟Rth的变动引起的显示不均。
[0048] 另外，相位差膜通过含有上述环氧酯系化合物，能够提高厚度方向的延迟Rth，并且能够提高耐析出性。认为能够提高延迟Rth是由于上述环氧酯系化合物的联苯基骨架部分的芳香环的取向性高、电子极化率的各向异性高而引起的。通过提高延迟Rth，还能够抑制湿度变动引起的延迟Rth的变动(降低)。另外，认为能够提高耐析出性是由于上述环氧酯系化合物的联苯基骨架上所取代的烷基有助于缓和环氧酯系化合物分子间的芳香环的堆积和提高与纤维素酯系树脂的相溶性。
[0049] 另外，通过使丁酰基的取代度X为上述(1)规定的范围内，使总酰基取代度Y为上述(2)规定的范围内，能够调整疏水性，并且将水系粘接和UV粘接的粘接性平衡良好地调整。
[0050] 即，丁酰基取代度X越高，越能够提高疏水性，但结果总酰基取代度也变高，树脂结构中的亲水基团(OH基)的数目减少，因此与水系粘接中使用的水糊的相合性变差。另一方面，丁酰基取代度X越低，总酰基取代度也越低，树脂结构中亲水基团(OH基)残留过多，因此与UV粘接中使用的UV糊(紫外线固化性树脂)的相合性变差，另外，耐湿性也降低。
[0051] 这里，由于水糊的主成分是水和PVA(聚乙烯醇)，所以相位差膜的亲水性越高，润湿性和渗透性越好，与粘接剂(水糊)的密合性越好。另一方面，由于UV糊的主成分是环氧树脂等，所以相位差膜的疏水性越高，润湿性和渗透性越好，与粘接剂(UV糊)的密合性越好。
[0052] 通过使丁酰基的取代度X和总酰基取代度为上述(1)(2)规定的范围内，能够将相位差膜与水糊和UV糊的相合性平衡地调整成均良好。由此，在水系粘接和UV粘接这两者中能够确保良好的粘接性。
[0053] 因此，根据上述的相位差膜的构成，能够实现具有高延迟Rth、耐析出性和耐湿性且适合水系粘接和UV粘接这两者的(用任一种粘接方法都能够确保良好的粘接性)相位差膜。由此，相位差膜的薄膜化也容易，能够抑制Rth变动引起的显示不均，并且能够提高粘接方法(水系粘接、UV粘接)的选择自由度。
[0054] 本实施方式的相位差膜相对于纤维素酯系树脂100质量份，优选含有0.5～30质量份的环氧酯系化合物。通过使环氧酯系化合物为0.5质量份以上，能够可靠地抑制湿度变动引起的延迟Rth的变动。另外，通过使环氧酯系化合物为30质量份以下，能够可靠地得到提高耐析出性的效果。
[0055] 在本实施方式的相位差膜中，在温度23℃、相对湿度55％的环境下在波长590nm测定的由下述式(i)定义的面内方向的延迟Ro优选为20～130nm，且在温度23℃、相对湿度55％的环境下在波长590nm测定的由下述式(ii)定义的厚度方向的延迟Rth优选为100～
250nm。
250nm。
[0056] (i)：Ro＝(nx－ny)×d
[0057] (ii)：Rth＝{(nx+ny)/2－nz}×d
[0058] 式中，nx表示膜的面内的慢轴方向的折射率，ny表示膜的面内的与慢轴正交的方向的折射率，nz表示膜的厚度方向的折射率，d表示膜的厚度(nm)。
[0059] 通过使延迟Ro和Rth为上述范围，能够实现适合VA型的液晶显示装置的VA用相位差膜。
[0060] 本实施方式的相位差膜的膜厚可以为15～45μm。根据本实施方式的相位差膜，能够得到高延迟Rth，提高耐析出性，因此适合延迟Rth和耐析出性容易降低的薄的相位差膜。也就是说，薄的相位差膜也能得到高的延迟Rth和耐析出性。
[0061] 本实施方式的相位差膜优选进一步含有缩聚酯化合物。通过含有缩聚酯化合物，能够进一步提高耐析出性。
[0062] 本实施方式的相位差膜优选进一步含有作为延迟提高剂的含氮杂环化合物。通过含有含氮杂环化合物，能够提高延迟Rth，从而进一步抑制湿度变动引起的延迟Rth的变动(降低)。
[0063] 本实施方式的相位差膜适合于液晶显示装置的偏振片。上述偏振片具有本实施方式的相位差膜、和利用活性能量线固化性粘接剂(例如通过紫外线照射而固化的UV糊)或者水糊与上述相位差膜贴合的起偏器。在起偏器的与相位差膜相反的一侧贴合保护膜。
[0064] 使用了本实施方式的相位差膜的偏振片适合于液晶显示装置。上述液晶显示装置具有本实施方式的偏振片和贴合上述偏振片的液晶单元。特别是，上述偏振片相对于液晶单元位于可视侧(背光灯的相反侧)时，以本实施方式的相位差膜相对于起偏器成为液晶单元侧的方式将偏振片贴合于液晶单元。
[0065] 以下，对构成本实施方式的相位差膜的材料进行更详细地说明。
[0066] 〔纤维素酯系树脂〕
[0067] 作为纤维素酯的原料的纤维素，例如可举出棉短绒、木浆、洋麻等，但并不特别限定于这些。另外，可以将由它们得到的纤维素酯分别以任意的比例混合而使用。
[0068] 如上所述，从提高耐湿性的观点考虑，纤维素酯系树脂优选含有满足下述式(1)和(2)的乙酸丁酸纤维素。
[0069] 0.15≤X≤0.3···(1)
[0070] 2.0≤Y≤2.8···(2)
[0071] 其中，X表示丁酰基取代度，Y表示总酰基取代度。
[0072] 乙酸丁酸纤维素的重均分子量(Mw)优选为75000以上，更优选为75000～300000的范围，进一步优选为100000～240000的范围内，特别优选为160000～240000。如果上述重均分子量(Mw)为75000以上，则发挥乙酸丁酸纤维素自身的自成膜性、密合的改善效果，因而优选。
[0073] 乙酸丁酸纤维素的平均分子量(Mn、Mw)可以分别利用凝胶渗透色谱按照以下的测定条件测定。
[0074] 溶剂：二氯甲烷
[0075] 柱：将Shodex K806、K805、K803G(昭和电工株式会社制)3根连接使用
[0076] 柱温：25℃
[0077] 试样浓度：0.1质量％
[0078] 检测器：RI Model 504(GL SCIENCE公司制)
[0079] 泵：L6000(日立制作所株式会社制)
[0080] 流量：1.0ml/min
[0081] 标准曲线：使用由标准聚苯乙烯STK standard polystyrene(TOSOH株式会社制)Mw＝500～2800000的范围内的13个样品得到的校正曲线。优选13个样品以几乎等间隔使用。
[0082] 〔具有通式(I)表示的结构的环氧酯系化合物〕
[0083] 通过将具有通式(I)表示的结构的环氧酯系化合物与纤维素酯系树脂(乙酸丁酸纤维素)一起使用，在将偏振片用于液晶显示装置时，能够抑制环境湿度的变动引起的延迟Rth的变动，从而抑制颜色不均的产生，另外，能够抑制水分积留在偏振片内部而引起的点状缺陷。此外，上述环氧酯系化合物还可以作为延迟提高剂发挥功能。
[0084]
[0085] 式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基。R5和R6各自独立地表示具有取代基的烷基或者可具有取代基的芳香族烃环。上述取代基为选自环氧基、羟基、烷氧基、酰氧基和芳香族基团中的至少一种。L1、L2表示O、C(＝O)O或者C(＝O)NR。上述R表示氢原子或者烷基。
[0086] 在上述通式(I)中，R1～R4表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基。这里，R1～R4可以彼此相同或者相互不同。作为上述碳原子数1～3的烷基，有甲基、乙基、丙基和异丙基。这些中，从提高延迟值(特别是膜的厚度方向的延迟值)的效果、与酰化纤维素的相溶性等观点考虑，优选氢原子、甲基、乙基，特别优选甲基。
[0087] R5和R6各自独立地表示具有取代基的烷基或者可具有取代基的芳香族烃环。此时，R5和R6可以相同或者不同。另外，上述取代基为选自环氧基、羟基、烷氧基、酰氧基和芳香族基团中的至少一种。这里，酰氧基由式：－O－C(＝O)－R表示，R为碳原子数1～8的直链或支链的烷基或者芳香族基团。上述烷基和芳香族基团与下述定义相同。
[0088] R5和R6为芳香族烃环的情况下，优选苯环。作为芳香族烃环的取代基，优选烷氧基、酰氧基。另外，烷氧基优选具有碳原子数1～3烷基链，更优选为甲氧基。酰氧基优选为乙酸基或者丙酸酯基。
[0089] R5和R6优选为具有取代基的烷基。作为R5和R6中的烷基的取代基，优选具有环氧基、酰氧基或者羟基。环氧基优选为无取代。
[0090] 作为R5和R6的烷基没有特别限制，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基和辛基等碳原子数1～8的直链或者支链的烷基。这些中，优选碳原子数1～5的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基。
[0092] 另外，上述芳香族环基可以具有取代基。这里，作为取代基，没有特别限制，例如可举出碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、苯基、甲基苯基、苯基苯基、甲基苯基苯基、氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、硝基等。另外，上述取代基可以为1个或者2个以上，后者的情况下，各取代基可以相同或不同。这些中，从提高延迟值(特别是膜的厚度方向的延迟值)的效果、与酰化纤维素的相溶性等观点考虑，芳香族基团优选为苯基、甲基苯基、甲基苯基苯基。
[0093] L1、L2表示O、C(＝O)O或者C(＝O)NR。R表示氢原子或者烷基。作为烷基，没有特别限制，优选为碳原子数1～5的烷基。
[0094] 具有上述通式(I)表示的结构的化合物优选为具有下述通式(II)表示的结构的化合物。
[0095]
[0096] 式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基。R5和R6各自独立地表示具有取代基的烷基或者可具有取代基的芳香族烃环。上述取代基为选自环氧基、羟基、烷氧基、酰氧基和芳香族基团中的至少一种。
[0097] 这里，R1～R6分别与通式(I)中的R1～R6意思相同。
[0098] R5和R6中的烷基的取代基具有酰氧基时，具有通式(I)和通式(II)表示的结构的化合物的制造方法没有特别限制。具体而言，该化合物可以通过使环氧化合物与芳香族单羧酸反应而得到。作为上述环氧化合物，可举出通过联苯酚类与表氯醇的反应得到的二缩水甘油醚型的环氧化合物。作为该环氧化合物的具体例，可以使用3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二缩水甘油氧基联苯(市售品中，有Japan Epoxy Resin株式会社制“jER YX-4000”(环氧当量180～192))等联苯酚型环氧化合物。
[0099] 另外，作为上述芳香族单羧酸，例如可举出苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、氰基苯甲酸、氟苯甲酸、硝基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、4-(3-甲基苯基)苯甲酸、4-(4-甲基苯基)苯甲酸、4-(3,5-二甲基苯基)苯甲酸、2-甲基-4-苯基苯甲酸、2,6-二甲基-4-苯基苯甲酸、2,6-二甲基-4-(3,5-二甲基苯基)苯甲酸、萘甲酸、烟酸、糠酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸等。这些芳香族单羧酸可以单独使用也可以并用2种以上。
[0100] 在上述反应中，环氧化合物的环氧基与芳香族单羧酸的羧基反应，合成具有通式(I)和通式(II)表示的结构的化合物。这里，上述反应条件只要是进行上述反应的条件就没有特别限制。例如，反应温度为80～130℃，更优选为100～115℃。反应时间优选为10～25小时。另外，上述环氧化合物与上述芳香族单羧酸的混合比(投入比)只要是进行上述反应的条件就没有特别限制。例如，环氧化合物的环氧基的摩尔数与芳香族单羧酸的摩尔数之比(环氧基摩尔数)/(芳香族单羧酸的摩尔数)优选为1/0.9～1.0的范围。
[0101] 另外，在上述反应中，根据需要可以使用催化剂。作为该催化剂，例如可举出三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦等膦化合物；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-苯基-2-甲基咪唑等咪唑系化合物；三乙胺、三丁胺、三己胺、三戊胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三亚乙基二胺、二甲基苯基胺、二甲基苄基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯等胺化合物；二甲基氨基吡啶等吡啶化合物等。这些催化剂优选以相对于上述环氧化合物和上述芳香族单羧酸的合计100质量份为0.05～1质量份的量使用。
[0102] 另外，作为具有通式(II)表示的结构的化合物，日本特开2011-140637号公报和日本特开2011-116912号公报中记载的化合物包含在具有通式(II)表示的结构的化合物中。更具体而言，作为具有通式(II)表示的结构的化合物的更优选的例子，可举出下述化合物。
[0103]
[0104] 此外，具有上述通式(I)表示的结构的化合物还优选为具有下述通式(III)表示的结构的化合物。
[0105]
[0106] 式中，R各自独立地表示氢原子(H)、乙酸基(OAc)或者丙酸酯基(OPr)。
[0107] 在本实施方式的相位差膜中，具有通式(I)、通式(II)或者通式(III)表示的结构的化合物的含量没有特别限制。具有通式(I)、通式(II)或者通式(III)表示的结构的化合物的含量例如相对于酰化纤维素树脂100质量份，优选为1～30质量份，更优选为1～20质量份，特别优选为2～10质量份。
[0108] 另外，作为具有上述通式(I)、通式(II)或者通式(III)表示的结构的化合物的添加方法，可以以粉末添加到形成相位差膜的树脂中，也可以在溶解于溶剂后，添加到形成相位差膜的树脂中。
[0109] 〔有机酯〕
[0110] 本实施方式的相位差膜优选含有选自糖酯、缩聚酯、多元醇酯中的至少1种作为有机酯。其中，由于糖酯和缩聚酯作为耐水系的增塑剂发挥功能，所以适合于提高耐湿性且抑制含水所致的延迟Rth的变动的本实施方式的相位差膜。
[0111] (糖酯)
[0112] 糖酯是含有呋喃糖环或者吡喃糖环中至少任一个的化合物(糖酯系化合物)，可以为单糖，可以为2～12个糖结构连接而成的多糖。而且，糖酯优选为糖结构具有的OH基中至少1个被酯化的化合物。糖酯中的平均酯取代度优选为4.0～8.0的范围内，更优选为5.0～7.5的范围内。
[0113] 作为糖酯，没有特别限制，可举出下述通式(A)表示的糖酯。
[0114] 通式(A)
[0115] (HO)m-G-(O-C(＝O)-R2)n
[0116] 上述通式(A)中，G表示单糖类或者二糖类的残基，R2表示脂肪族基团或者芳香族基团，m为与单糖类或者二糖类的残基直接键合的羟基的个数的合计，n为与单糖类或者二糖类的残基直接键合的-(O-C(＝O)-R2)基的个数的合计，3≤m+n≤8，n≠0。
[0117] 已知具有通式(A)表示的结构的糖酯很难以羟基的个数(m)、-(O-C(＝O)-R2)基的个数(n)固定的单一种类的化合物的形式分离，而是式中的m、n不同的成分多种混合而成的化合物。因此，作为羟基的个数(m)、-(O-C(＝O)-R2)基的个数(n)各自变化的混合物的性能是重要的，本实施方式的相位差膜的情况下，优选平均酯取代度为5.0～7.5的范围内的糖酯。
[0119] 以下示出通式(A)表示的糖酯的具有单糖类残基的化合物的具体例，但并不限于这些例示的化合物。
[0120]
[0121] 另外，作为二糖类残基的具体例，例如可举出海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、异海藻糖等。
[0122] 以下示出通式(A)表示的糖酯的具有二糖类残基的化合物的具体例，但并不限于这些例示的化合物。
[0123]
[0124] 通式(A)中，R2表示脂肪族基或者芳香族基团。这里，脂肪族基和芳香族基团可以各自独立地具有取代基。
[0125] 另外，通式(A)中，m为与单糖类或者二糖类的残基直接键合的羟基的个数的合计，n为与单糖类或者二糖类的残基直接键合的-(O-C(＝O)-R2)基的个数的合计。而且，需为3≤m+n≤8，优选为4≤m+n≤8。另外，n≠0。应予说明，n为2以上时，-(O-C(＝O)-R2)基相互可以相同也可以不同。
[0126] R2的定义中的脂肪族基团可以为直链，可以为支链，也可以为环状，优选碳原子数1～25的脂肪族基团，更优选为1～20的脂肪族基团，特别优选为2～15的脂肪族基团。作为脂肪族基团的具体例，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、二环辛基、金刚烷基、正癸基、叔辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二癸基等各基团。
[0127] 另外，R2的定义中的芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基，更优选为芳香族烃基。作为芳香族烃基，优选碳原子数为6～24的芳香族烃基，更优选为6～12的芳香族烃基。作为芳香族烃基的具体例，例如可举出苯、萘、蒽、联苯、三联苯等各环。作为芳香族烃基，特别优选苯环、萘环、联苯环。作为芳香族杂环基，优选含有氧原子、氮原子或者硫原子中的至少1个的环。作为杂环的具体例，例如可举出呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、 唑啉、 唑、 二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并 唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚等各环。作为芳香族杂环基，特别优选吡啶环、三嗪环、喹啉环。
[0128] 糖酯可以在一个分子中含有二个以上的不同的取代基，可以在1分子内含有芳香族取代基和脂肪族取代基，可以在1分子内含有不同的二个以上的芳香族取代基，可以在1分子内含有不同的二个以上的脂肪族取代基。
[0129] 另外，也优选混合含有2种以上的糖酯。也优选同时包含含有芳香族取代基的糖酯和含有脂肪族取代基的糖酯。
[0130] 以下，下述示出通式(A)表示的糖酯的优选例，但并不限于这些例示的化合物。
[0131]
[0132]
[0133] 〈合成例：通式(A)表示的糖酯的合成例〉
[0134] 以下示出糖酯的合成例。
[0135]
[0136] 向具备搅拌装置、回流冷却器、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，分别投入蔗糖34.2g(0.1摩尔)、苯甲酸酐180.8g(0.8摩尔)、吡啶379.7g(4.8摩尔)，搅拌下边从氮气导入管吹入氮气边升温，在70℃进行5小时酯化反应。接下来，将烧瓶内减压至4×102Pa以下，在
60℃馏去过量的吡啶后，将烧瓶内减压至1.3×10Pa以下，升温至120℃，馏去苯甲酸酐、生成的苯甲酸的大部分。然后，接下来添加甲苯1L、0.5质量％的碳酸钠水溶液300g，在50℃搅拌30分钟后，静置，分离出甲苯层。最后，向分离出来的甲苯层添加水100g，在常温下水洗30分钟后，分离出甲苯层，在减压下(4×102Pa以下)、60℃馏去甲苯，得到化合物A-1、A-2、A-
3、A-4和A-5的混合物。用HPLC和LC-MASS对得到的混合物进行解析，结果A-1为7质量％，A-2为58质量％，A-3为23质量％，A-4为9质量％，A-5为3质量％，糖酯的平均酯取代度为6.57。
应予说明，利用硅胶柱色谱将得到的混合物的一部分进行精制，由此分别得到纯度100％的A-1、A-2、A-3、A-4和A-5。
60℃馏去过量的吡啶后，将烧瓶内减压至1.3×10Pa以下，升温至120℃，馏去苯甲酸酐、生成的苯甲酸的大部分。然后，接下来添加甲苯1L、0.5质量％的碳酸钠水溶液300g，在50℃搅拌30分钟后，静置，分离出甲苯层。最后，向分离出来的甲苯层添加水100g，在常温下水洗30分钟后，分离出甲苯层，在减压下(4×102Pa以下)、60℃馏去甲苯，得到化合物A-1、A-2、A-
3、A-4和A-5的混合物。用HPLC和LC-MASS对得到的混合物进行解析，结果A-1为7质量％，A-2为58质量％，A-3为23质量％，A-4为9质量％，A-5为3质量％，糖酯的平均酯取代度为6.57。
应予说明，利用硅胶柱色谱将得到的混合物的一部分进行精制，由此分别得到纯度100％的A-1、A-2、A-3、A-4和A-5。
[0137] 该糖酯的添加量相对于构成光学膜的树脂(例如酰化纤维素)优选以0.1～20质量％的范围添加，更优选以1～15质量％的范围添加。
[0138] 作为糖酯，优选色调为10～300的糖酯，优选色调为10～40的糖酯。
[0139] (缩聚酯)
[0140] 在本实施方式的相位差膜中，作为有机酯，优选使用具有下述通式(B)表示的结构的缩聚酯(缩聚酯化合物)。从其增塑性效果考虑，相对于构成相位差膜的树脂，优选以1～30质量％的范围含有该缩聚酯，更优选以5～20质量％的范围含有该缩聚酯。
[0141] 通式(B)
[0142] B3-(G2-A)n-G2-B4
[0143] 上述通式(B)中，B3和B4各自独立地表示脂肪族或者芳香族单羧酸残基、或者羟基。G2表示碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数6～12的芳基二醇残基或者碳原子数为
4～12的氧亚烷基二醇残基。A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或者碳原子数6～12的芳基二羧酸残基。n表示1以上的整数。
4～12的氧亚烷基二醇残基。A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或者碳原子数6～12的芳基二羧酸残基。n表示1以上的整数。
[0144] 缩聚酯是含有二羧酸与二醇反应而得的重复单元的缩聚酯，A表示缩聚酯中的羧酸残基，G2表示醇残基。
[0145] 构成缩聚酯的二羧酸是芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或者脂环式二羧酸，优选芳香族二羧酸。二羧酸可以为1种，也可以为2种以上的混合物。特别优选混合芳香族、脂肪族。
[0146] 构成缩聚酯的二醇是芳香族二醇、脂肪族二醇或者脂环式二醇，优选脂肪族二醇，更优选碳原子数1～4的二醇。二醇可以为1种，也可以为2种以上的混合物。
[0147] 其中，优选包含使至少含有芳香族二羧酸的二羧酸与碳原子数1～8的二醇反应而得的重复单元，更优选包含使含有芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸的二羧酸与碳原子数1～8的二醇反应而得的重复单元。
[0148] 缩聚酯的分子的两个末端可以被封端，也可以不被封端。
[0149] 作为构成通式(B)的A的亚烷基二羧酸的具体例，包括由1,2-乙烷二羧酸(琥珀酸)、1,3-丙烷二羧酸(戊二酸)、1,4-丁烷二羧酸(己二酸)、1,5-戊烷二羧酸(庚二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)等衍生的2价的基团。作为构成A的亚烯基二羧酸的具体例，可举出马来酸、富马酸等。作为构成A的芳基二羧酸的具体例，可举出1,2-苯二甲酸(邻苯二甲酸)、1,3-苯二甲酸、1,4-苯二甲酸、1,5-萘二甲酸等。
[0150] A可以为1种，也可以组合2种以上。其中，A优选为碳原子数4～12的亚烷基二羧酸与碳原子数8～12的芳基二羧酸的组合。
[0151] 通式(B)中的G2表示由碳原子数2～12的亚烷基二醇衍生的2价的基团、由碳原子数6～12的芳基二醇衍生的2价的基团、或者由碳原子数4～12的氧亚烷基二醇衍生的2价的基团。
[0152] G2中的由碳原子数2～12的亚烷基二醇衍生的2价的基团的例子中，包括由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、
1,9-壬二醇、1,10-癸二醇以及1,12-十八烷二醇等衍生的2价的基团。
1,9-壬二醇、1,10-癸二醇以及1,12-十八烷二醇等衍生的2价的基团。
[0153] G2中的由碳原子数6～12的芳基二醇衍生的2价的基团的例子中，包括由1,2-二羟基苯(邻苯二酚)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,4-二羟基苯(对苯二酚)等衍生的2价的基团。G2中的由碳原子数为4～12的氧亚烷基二醇衍生的2价的基团的例子中，包括由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等衍生的2价的基团。
[0154] G2可以为1种，也可以组合2种以上。其中，G2优选为由碳原子数为2～12的亚烷基二醇衍生的2价的基团，进一步优选碳原子数为2～5，最优选碳原子数为2～4。
[0155] 通式(B)中的B3和B4分别为由含有芳香环的单羧酸或者脂肪族单羧酸衍生的1价的基团或者羟基。
[0156] 由含有芳香环的单羧酸衍生的1价的基团中的含有芳香环的单羧酸是在分子内含有芳香环的羧酸，不仅包括芳香环与羧基直接键合的羧酸，还包括芳香环介由亚烷基等与羧基键合的羧酸。由含有芳香环的单羧酸衍生的1价的基团的例子中，包括由苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、苯基乙酸、3-苯基丙酸等衍生的1价的基团。其中优选苯甲酸、对甲基苯甲酸。
[0157] 由脂肪族单羧酸衍生的1价的基团的例子中，包括由乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸等衍生的1价的基团。其中，优选由烷基部分的碳原子数为1～3的烷基单羧酸衍生的1价的基团，更优选乙酰基(由乙酸衍生的1价的基团)。
[0158] 本实施方式中，缩聚酯的重均分子量优选为500～3000的范围，更优选为600～2000的范围。重均分子量可以利用上述凝胶渗透色谱(GPC)测定。
[0159] 以下，示出具有通式(B)表示的结构的缩聚酯的具体例，但并不限定于此。
[0160]
[0161]
[0162]
[0163] 以下，对上述说明的缩聚酯的具体合成例进行记载。
[0164] 〈缩聚酯P1〉
[0165] 将乙二醇180g、邻苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的乙二醇减压馏去，由此得到缩聚酯P1。酸值为0.20，数均分子量为450。
[0166] 〈缩聚酯P2〉
[0167] 将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐103g、己二酸244g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到下述缩聚酯P2。酸值为0.10，数均分子量为450。
[0168]
[0169] 〈缩聚酯P3〉
[0170] 将1,4-丁二醇330g、邻苯二甲酸酐244g、己二酸103g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,4-丁二醇减压馏去，由此得到缩聚酯P3。酸值为0.50，数均分子量为2000。
[0171] 〈缩聚酯P4〉
[0172] 将1,2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到缩聚酯P4。酸值为0.10，数均分子量为400。
[0173] 〈缩聚酯P5〉
[0174] 将1,2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、对甲基苯甲酸680g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到下述缩聚酯P5。酸值为0.30，数均分子量为400。
[0175]
[0176] 〈缩聚酯P6〉
[0177] 将180g的1,2-丙二醇、292g的己二酸、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至200℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到缩聚酯P6。酸值为0.10，数均分子量为400。
[0178] 〈缩聚酯P7〉
[0179] 将180g的1,2-丙二醇、邻苯二甲酸酐244g、己二酸103g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至200℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,2-丙二醇减压馏去，由此得到缩聚酯P7。酸值为0.10，数均分子量为320。
[0180] 〈缩聚酯P8〉
[0181] 将乙二醇251g、邻苯二甲酸酐244g、琥珀酸120g、乙酸150g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、管球冷却管的2L的四口烧瓶，在氮气流中边搅拌边缓慢升温至200℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的乙二醇减压馏去，由此得到缩聚酯P8。酸值为0.50，数均分子量为1200。
[0182] 〈缩聚酯P9〉
[0183] 用与上述缩聚酯P2同样的制造方法，使反应条件变化，得到酸值为0.10、数均分子量为315的缩聚酯P9。
[0184] (多元醇酯)
[0185] 本实施方式的相位差膜也优选含有多元醇酯。多元醇酯为由2价以上的脂肪族多元醇与单羧酸的酯构成的化合物，优选分子内具有芳香环或者环烷基环。优选为2～20价的脂肪族多元醇酯。
[0186] 本实施方式中优选使用的多元醇由下述通式(C)表示。
[0187] 通式(C)R11-(OH)n
[0188] 其中，R11表示n价的有机基团，n表示2以上的正整数，OH基表示醇性和/或酚性羟基。
[0189] 作为优选的多元醇的例子，例如可举出如下的多元醇，但并不限于这些例子。
[0190] 可举出核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。
[0191] 特别优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。
[0192] 作为多元醇酯中使用的单羧酸，没有特别限制，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。如果使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸则从提高透湿性、保留性的观点考虑优选。
[0193] 作为优选的单羧酸的例子，可举出如下的单羧酸，但并不限定于此。
[0194] 作为脂肪族单羧酸，可优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。进一步优选碳原子数为1～20，特别优选碳原子数为1～10。如果含有乙酸则与乙酸纤维素的相溶性增大，因而优选，也优选混合使用乙酸和其它的单羧酸。
[0195] 作为优选的脂肪族单羧酸，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蜡酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
[0196] 作为优选的脂环族单羧酸的例子，可举出环戊烷甲酸、环己烷甲酸、环辛烷甲酸、或者它们的衍生物。
[0197] 作为优选的芳香族单羧酸的例子，可举出苯甲酸，甲基苯甲酸等向苯甲酸的苯环导入了1～3个烷基、甲氧基或乙氧基等烷氧基而得的芳香族单羧酸，联苯甲酸、萘甲酸、四氢萘甲酸等具有2个以上的苯环的芳香族单羧酸，或者它们的衍生物。特别优选苯甲酸。
[0198] 多元醇酯的分子量没有特别限制，优选为300～1500的范围，进一步优选为350～750的范围。分子量大不易挥发，因而优选，但从透湿性、与酰化纤维素的相溶性的观点考虑，优选分子量小。
[0199] 多元醇酯中使用的羧酸可以为1种，也可以混合2种以上。另外，多元醇中的OH基可以全部被酯化，也可以部分以OH基的形式残留。
[0200] 以下例示多元醇酯的具体化合物。
[0201]
[0202]
[0203]
[0204]
[0205] 相对于相位差膜(纤维素酯系树脂)优选以0.5～5质量％的范围含有多元醇酯，更优选以1～3质量％的范围含有多元醇酯，特别优选以1～2质量％的范围含有多元醇酯。
[0206] 多元醇酯可以根据一直以来公知的一般合成方法来合成。
[0207] 〔延迟提高剂〕
[0208] 接下来，对延迟提高剂进行说明。延迟提高剂是指具有使测定波长590nm处的膜的延迟(特别是厚度方向的延迟Rth)与未添加延迟提高剂的情况相比增大的功能的化合物。
[0209] 相位差膜通过含有延迟提高剂，能够实现相位差膜的面内方向的延迟Ro和厚度方向的延迟Rth成为以下的范围的相位差膜。
[0210] 20nm＜Ro＜130nm
[0211] 100nm＜Rth＜250nm
[0212] 上述的Ro和Rth例如可以使用自动双折射率计Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axo Matrix公司制)，在温度23℃、相对湿度55％的环境下，在测定波长590nm进行三维折射率测定，由得到的折射率nx、ny、nz基于以下式子计算。
[0213] Ro＝(nx－ny)×d(nm)
[0214] Rth＝{(nx+ny)/2－nz}×d(nm)
[0215] (式中，nx表示在膜的面内方向折射率达到最大的方向x(慢轴方向)的折射率。ny表示在膜的面内方向与上述方向x正交的方向y的折射率。nz表示膜的厚度方向z的折射率。d表示膜的厚度(nm)。)
[0216] 在本实施方式中，可以使用分子量为100～800的范围内的含氮杂环化合物作为延迟提高剂。其中，含氮杂环化合物优选为下述通式(1)表示的结构的化合物。通过将具有下述通式(1)表示的结构的化合物与树脂一起使用，除能够实现Ro和Rth为上述范围的相位差膜以外，还能够抑制环境的湿度变动所致的延迟的变动。
[0217] 〈具有通式(1)表示的结构的化合物〉
[0218]
[0219] 上述通式(1)中，A1、A2和B各自独立地表示烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环或者芳香族杂环。其中，优选芳香族烃环或者芳香族杂环，特别优选5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环。
[0220] 5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环的结构没有限制，例如可举出苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环、1,2,4-三唑环、四唑环、呋喃环、 唑环、异 唑环、二唑环、异 二唑环、噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、异噻二唑环等。
[0221] A1、A2和B表示的5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环可以具有取代基。作为该取代基，例如可举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、环烯基(2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、炔丙基等)、芳香族烃环基(苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、 唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并 唑基、2-苯并噻唑基、吡唑啉酮基、吡啶基、吡啶酮基、2-嘧啶基、三嗪基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、 唑基、异 唑基、1,2,4- 二唑基、1,3,4- 二唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,
3,4-噻二唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基等)、氨基(氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、十二酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基和芳基磺酰基氨基(甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基等)、巯基、烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、正十六烷基硫基等)、芳基硫基(苯基硫基、对氯苯基硫基、间甲氧基苯基硫基等)、氨磺酰基(N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基(乙酰基、新戊酰基苯甲酰基等)、氨基甲酰基(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)等各基团。
3,4-噻二唑基等)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基等)、酰氧基(甲酰氧基、乙酰氧基、新戊酰氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰氧基、对甲氧基苯基羰氧基等)、氨基(氨基、甲基氨基、二甲基氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基等)、酰基氨基(甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、十二酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷基和芳基磺酰基氨基(甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯基磺酰基氨基、对甲基苯基磺酰基氨基等)、巯基、烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、正十六烷基硫基等)、芳基硫基(苯基硫基、对氯苯基硫基、间甲氧基苯基硫基等)、氨磺酰基(N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基等)、磺基、酰基(乙酰基、新戊酰基苯甲酰基等)、氨基甲酰基(氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等)等各基团。
[0222] 上述通式(1)中，A1、A2和B表示苯环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或者1,2,4-三唑环时，可得到光学特性的变动效果优异且耐久性优异的酰化纤维素膜，因而优选。
[0223] 上述通式(1)中，优选T1和T2各自独立地表示吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或者1,2,4-三唑环。这些中，为吡唑环、三唑环或者咪唑环时，可得到延迟相对于湿度变动而变动的抑制效果特别优异且耐久性优异的树脂组合物，因而优选，特别优选吡唑环。T1和T2表示的吡唑环、1,2,3-三唑环或者1,2,4-三唑环、咪唑环可以为互变异构体。下述示出吡咯环、吡唑环、咪唑环、1,2,3-三唑环或者1,2,4-三唑环的具体结构。
[0224]
[0225] 式中，※标记表示与通式(1)中的L1、L2、L3或者L4的键合位置。R5表示氢原子或者非芳香族取代基。作为R5表示的非芳香族取代基，可举出与上述通式(1)中的A1可具有的取代基中的非芳香族取代基相同的基团。R5表示的取代基为具有芳香族基团的取代基时，A1和T1或者B和T1容易扭转，A1、B和T1无法形成与酰化纤维素的相互作用，因此难以抑制光学特性的变动。为了提高光学特性的变动抑制效果，R5优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基或者碳原子数1～5的酰基，特别优选为氢原子。
[0226] 上述通式(1)中，T1和T2可以具有取代基，作为该取代基，可举出与上述通式(1)中的A1和A2可具有的取代基相同的基团。
[0227] 上述通式(1)中，L1、L2、L3和L4各自独立地表示单键或者2价的连接基团，介由2个以下的原子连接5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环。介由2个以下的原子表示在构成连接基团的原子中存在于被连接的取代基间的最小的原子数。作为连接原子数为2个以下的2价的连接基团，没有特别限制，为选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、O、(C＝O)、NR、S、(O＝S＝O)中的2价的连接基团，或者表示将它们组合2个而得的连接基团。R表示氢原子或者取代基。R表示的取代基的例子中，包括烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、环烷基(环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基等)、芳香族烃环基(苯基、对甲苯基、萘基等)、芳香族杂环基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等)、氰基等。L1、L2、L3和L4表示的2价的连接基团可以具有取代基，作为取代基，没有特别限制，例如可举出与上述通式(1)中的A1和A2可具有的取代基相同的基团。
[0228] 上述通式(1)中，为了提高具有上述通式(1)表示的结构的化合物的平面性，从而增强与吸附水的树脂的相互作用，抑制光学特性的变动，L1、L2、L3和L4优选为单键或者O、(C＝O)-O、O-(C＝O)、(C＝O)-NR或者NR-(C＝O)，更优选为单键。
[0229] 上述通式(1)中，n表示0～5的整数。n表示2以上的整数时，上述通式(1)中的多个A2、T2、L3、L4可以相同，也可以不同。n越大，具有上述通式(1)表示的结构的化合物与吸附水的树脂的相互作用越强，光学特性的变动抑制效果越优异，n越小，与吸附水的树脂的相溶性越优异。因此，n优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。
[0230] 〈具有通式(2)表示的结构的化合物〉
[0231] 具有通式(1)表示的结构的化合物优选为具有通式(2)表示的结构的化合物。
[0232]
[0233] (式中，A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3和L4分别与上述通式(1)中的A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3和L4意思相同。A3和T3分别表示与通式(1)中的A1和T1相同的基团。L5和L6表示与上述通式(1)中的L1相同的基团。m表示0～4的整数。)
[0234] m越小，与酰化纤维素的相溶性越优异，因此m优选为0～2的整数，更优选为0～1的整数。
[0235] ＜具有通式(1.1)表示的结构的化合物＞
[0236] 具有通式(1)表示的结构的化合物优选为具有下述通式(1.1)表示的结构的三唑化合物。
[0237]
[0238] (式中，A1、B、L1和L2表示与上述通式(1)中的A1、B、L1和L2相同的基团。k表示1～4的整数。T1表示1,2,4-三唑环。)
[0239] 此外，具有上述通式(1.1)表示的结构的三唑化合物优选为具有下述通式(1.2)表示的结构的三唑化合物。
[0240]
[0241] (式中，Z表示下述通式(1.2a)的结构。q表示2～3的整数。至少2个Z相对于取代于苯环上的至少1个Z在邻位或间位键合。)
[0242]
[0243] (式中，R10表示氢原子、烷基或者烷氧基。p表示1～5的整数。＊表示与苯环的键合位置。T1表示1,2,4-三唑环。)
[0244] 具有上述通式(1)、(2)、(1.1)或者(1.2)表示的结构的化合物可以形成水合物、溶剂化物或盐。应予说明，本实施方式中，水合物可以含有有机溶剂，另外溶剂化物可以含有水。即，“水合物”和“溶剂化物”中，包括含有水和有机溶剂的混合溶剂化物。作为盐，包括由无机或有机酸形成的酸加成盐。作为无机酸的例子，包括氢卤酸(盐酸、氢溴酸等)、硫酸、磷酸等，并且不限于这些例子。另外，有机酸的例子中，可举出乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、草酸、柠檬酸、苯甲酸、烷基磺酸(甲磺酸等)、芳基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸等)等，并且不限于这些例子。这些中，优选盐酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐。
[0245] 作为盐的例子，可举出存在于母体化合物的酸性部分被金属离子(例如碱金属盐，例如钠或钾盐，碱土金属盐，例如钙或镁盐，铵盐碱金属离子、碱土金属离子或铝离子等)取代，或者与有机碱(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶等)调制时形成的盐，并且不限于这些例子。这些中优选钠盐、钾盐。
[0246] 溶剂化物包括的溶剂的例子中，一般的有机溶剂均被包括。具体而言，可举出醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)、酯(例如乙酸乙酯)、烃(例如甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如四氢呋喃)、腈(例如乙腈)、酮(丙酮)等。优选醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、叔丁醇)的溶剂化物。这些溶剂可以是在上述化合物的合成时使用的反应溶剂，也可以是在合成后的晶析精制时使用的溶剂，或者也可以是它们的混合。
[0247] 另外，可以同时含有2种以上的溶剂，也可以为含有水和溶剂的形态(例如，水和醇(例如甲醇、乙醇、叔丁醇等)等)。
[0248] 应予说明，即便以不含水、溶剂、盐的形态添加具有上述通式(1)、(2)、(1.1)或者(1.2)表示的结构的化合物，也可以在本实施方式的光学膜(以下，“光学膜”基本是指相位差膜)中形成水合物、溶剂化物或者盐。
[0249] 具有上述通式(1)、(2)、(1.1)或者(1.2)表示的结构的化合物的分子量没有特别限制，越小与树脂的相溶性越优异，越大光学值相对于环境湿度的变化而变动的抑制效果越高，因此优选为150～2000，更优选为200～1500，更优选为300～1000。
[0250] 另外，本实施方式涉及的含氮杂环化合物更优选为具有下述通式(3)表示的结构的化合物。
[0251]
[0252] (式中，A表示吡唑环，Ar1和Ar2分别表示芳香族烃环或者芳香族杂环，可以具有取代基。R1表示氢原子、烷基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基、或者芳氧基羰基，q表示1～2的整数，n和m表示1～3的整数。)
[0253] Ar1和Ar2表示的芳香族烃环或者芳香族杂环分别优选为通式(1)中举出的5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环。另外，作为Ar1和Ar2的取代基，可举出与具有上述通式(1)表示的结构的化合物中示出的取代基相同的取代基。
[0254] 作为R1的具体例，可举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等)、酰基(乙酰基、新戊酰基苯甲酰基等)、磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)等。
[0255] q表示1～2的整数，n和m表示1～3的整数。
[0256] 以下，例示具有5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环的化合物的具体例。上述具有5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环的化合物完全不受以下的具体例限定。应予说明，如上所述，以下的具体例可以为互变异构体，可以形成水合物、溶剂化物或者盐。
[0257]
[0258] 作为含氮杂环化合物的具体例，除上述示出的例示化合物R-1～R-3以外，还可举出国际公开号WO2014/109350A1的第〔0140〕～〔0214〕段中记载的化合物。
[0259] 〔具有通式(1)表示的结构的化合物的合成方法〕
[0260] 接下来，对具有上述通式(1)表示的结构的化合物的合成方法进行说明。
[0261] 具有上述通式(1)表示的结构的化合物可以用公知的方法来合成。具有上述通式(1)表示的结构的化合物中，具有1,2,4-三唑环的化合物可以使用任何的原料，但优选使腈衍生物或者亚氨基醚衍生物与酰肼衍生物反应的方法。作为反应中使用的溶剂，只要为不与原料反应的溶剂，任何溶剂均可，可举出酯系(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、酰胺系(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、醚系(乙二醇二甲醚等)、醇系(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等)、水。作为使用的溶剂，优选醇系溶剂。另外，这些溶剂可以混合使用。
[0262] 溶剂的使用量没有特别限制，相对于使用的酰肼衍生物的质量，优选为0.5～30倍量的范围内，更优选为1.0～25倍量，特别优选为3.0～20倍量的范围内。
[0263] 腈衍生物与酰肼衍生物反应时，可以不使用催化剂，但为了加快反应，优选使用催化剂。作为使用的催化剂，可以使用酸，也可以使用碱。作为酸，可举出盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等，优选盐酸。酸可以稀释至水中后添加，也可以用向体系中吹送气体的方法添加。作为碱，无机碱(碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠等)和有机碱(甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、二异丙基乙基胺、N,N’-二甲基氨基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶等)均可使用，作为无机碱，优选碳酸钾，作为有机碱，优选甲醇钠、乙醇钠、丁醇钠。无机碱可以直接添加粉末，也可以以分散于溶剂的状态添加。另外，有机碱可以以溶解于溶剂的状态(例如甲醇钠的28％甲醇溶液等)添加。
[0264] 催化剂的使用量只要为进行反应的量就没有特别限制，相对于形成的三唑环优选为1.0～5.0倍摩尔的范围内，更优选为1.05～3.0倍摩尔的范围内。
[0265] 使亚氨基醚衍生物与酰肼衍生物反应时，不需要使用催化剂，通过在溶剂中加热就能够得到目标物。
[0266] 反应中使用的原料、溶剂和催化剂的添加方法没有特别限制，可以在最后添加催化剂，也可以在最后添加溶剂。另外，也优选在腈衍生物分散或溶解于溶剂，并添加催化剂后，添加酰肼衍生物的方法。
[0267] 反应中的溶液温度只要为进行反应的温度，任意温度均可，优选为0～150℃的范围内，更优选为20～140℃的范围内。另外，可以边除去生成的水，边进行反应。
[0268] 反应溶液的处理方法可采用任何方式，使用碱作为催化剂时，优选在反应溶液中添加酸进行中和的方法。作为中和所使用的酸，例如可举出盐酸、硫酸、硝酸或者乙酸等，特别优选乙酸。中和所使用的酸的量只要为使反应溶液的pH成为4～9的范围就没有特别限制，相对于使用的碱，优选为0.1～3倍摩尔，特别优选为0.2～1.5倍摩尔的范围内。
[0269] 作为反应溶液的处理方法，使用适当的有机溶剂进行萃取时，优选在萃取后用水清洗有机溶剂后，进行浓缩的方法。这里提及的适当的有机溶剂是指乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、醚等非水溶性的溶剂或者上述非水溶性的溶剂与四氢呋喃或者醇系溶剂的混合溶剂，优选为乙酸乙酯。
[0270] 使具有通式(1)表示的结构的化合物晶析时，没有特别限制，优选向中和的反应溶液中追加水使其晶析的方法，或者将溶解有具有通式(1)表示的结构的化合物的水溶液中和使其晶析的方法。
[0271] (例示化合物R-1的合成)
[0272] 例示化合物R-1可以按照以下的方案来合成。
[0273]
[0274] 向脱水四氢呋喃520ml中加入苯乙酮80g(0.67mol)、间苯二甲酸二甲酯52g(0.27mol)，在氮环境下，在冰水冷却下边搅拌边一点一点滴加氨基钠52.3g(1.34mol)。在冰水冷却下搅拌3小时后，在水冷下搅拌12小时。向反应液加入浓硫酸进行中和后，加入纯水和乙酸乙酯进行分液，用纯水清洗有机层。用硫酸镁干燥有机层，减压馏去溶剂。向得到的粗晶体中加入甲醇进行悬浮清洗，由此得到55.2g的中间体A。
[0275] 向四氢呋喃300ml、乙醇200ml中加入中间体A55g(0.15mol)，在室温下边搅拌边一点一点滴加肼一水合物18.6g(0.37mol)。滴加结束后，加热回流12小时。向反应液加入纯水和乙酸乙酯进行分液，用纯水清洗有机层。用硫酸镁干燥有机层，减压馏去溶剂。用硅胶色谱(乙酸乙酯/庚烷)对得到的粗晶体进行精制，由此得到27g的例示化合物R-1。
[0276] 得到的例示化合物R-1的1H-NMR谱如下。应予说明，为了避免因互变异构体的存在使化学位移复杂化，向测定溶剂中加入数滴三氟乙酸进行测定。
[0277] 1H-NMR(400MHz，溶剂：氘代DMSO，基准：四甲基硅烷)δ(ppm)：8.34(1H，s)，7.87～7.81(6H，m)，7.55～7.51(1H，m)，7.48-7.44(4H，m)，7.36-7.33(2H，m)，7.29(1H，s)[0278] 对于其它的化合物，也可以利用同样的方法合成。
[0279] 〈具有通式(1)表示的结构的化合物的使用方法〉
[0280] 具有上述通式(1)表示的结构的化合物可以调整适当量而包含在相位差膜中，作为添加量，相对于构成相位差膜的树脂，优选含有0.1～10质量％，特别优选含有0.5～5质量％。如果为该范围内，则能够在不损害相位差膜的机械强度的前提下减少环境湿度的变化所致的相位差的变动。
[0281] 另外，作为具有上述通式(1)表示的结构的化合物的添加方法，可以以粉末添加到形成相位差膜的树脂中，也可以在溶解于溶剂后，添加到形成相位差膜的树脂中。
[0282] 〔其它的添加剂〕
[0283] 〈磷酸酯〉
[0284] 本实施方式的相位差膜也可以含有磷酸酯。作为磷酸酯，可举出三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、单芳基磷酸酯、芳基膦酸化合物、芳基氧化膦化合物、缩合芳基磷酸酯、卤代烷基磷酸酯、含卤缩合磷酸酯、含卤缩合膦酸酯、含卤亚磷酸酯等。
[0285] 作为具体的磷酸酯，可举出磷酸三苯酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基膦酸、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等。
[0286] 〈乙醇酸的酯类〉
[0287] 另外，作为多元醇酯类的1种，可以使用乙醇酸的酯类(乙醇酸酯化合物)。作为乙醇酸酯化合物，没有特别限定，可优选使用烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类。
[0288] 作为烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类，例如可举出甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等，优选乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯。
[0289] 〈微粒(消光剂)〉
[0290] 为了提高表面的光滑性，相位差膜根据需要可以进一步含有微粒(消光剂)。
[0291] 微粒可以为无机微粒，也可以为有机微粒。无机微粒的例子中，包括二氧化硅(silica)、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙等。其中，优选二氧化硅、氧化锆，为了减少得到的膜的雾度增大，更优选二氧化硅。
[0292] 二氧化硅的微粒的例子中，包括Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上为日本Aerosil株式会社制)、Seahostar KE-P10、KE-P30、KE-P50、KE-P100(以上日本触媒株式会社制)等。其中，Aerosil R972V、NAX50、Seahostar KE-P30等能将得到的膜的浊度保持得较低且减少摩擦系数，因而特别优选。
[0293] 微粒的一次粒径优选为5～50nm的范围，更优选为7～20nm的范围。一次粒径越大，提高得到的膜的光滑性的效果越好，但透明性越容易降低。因此，微粒可以以粒径0.05～0.3μm的范围的二次凝聚体的形式含有。微粒的一次粒子或其二次凝聚体的大小可以通过用透射式电子显微镜以倍率50～200万倍观察一次粒子或者二次凝聚体，求出100个一次粒子或者二次凝聚体的粒径的平均值。
[0294] 微粒的含量相对于形成相位差膜的树脂优选为0.05～1.0质量％的范围，更优选为0.1～0.8质量％的范围。
[0295] 〈相位差控制剂〉
[0296] 为了提高液晶显示装置等图像显示装置的显示品质，通过向相位差膜中添加相位差控制剂，或者形成取向膜设置液晶层，使来自偏振片保护膜和液晶层的相位差复合化，能够对相位差膜赋予光学补偿能力。
[0297] 作为相位差控制剂，可举出如欧州专利911656A2号说明书中记载的具有2个以上的芳香族环的芳香族化合物、日本特开2006-2025号公报中记载的棒状化合物等。另外，可以并用二种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香族环中，除芳香族烃环以外，还优选包含芳香族性杂环的芳香族性杂环。芳香族性杂环一般为不饱和杂环。其中，优选日本特开2006-2026号公报中记载的1,3,5-三嗪环。
[0298] 应予说明，具有通式(1)表示的结构的化合物还作为相位差控制剂发挥功能。因此，具有通式(1)表示的结构的化合物能够用一种化合物发挥相位差控制功能和抑制含水所致的延迟Rth变动的功能这两者。
[0299] 这些相位差控制剂的添加量相对于作为膜基材使用的树脂100质量％，优选为0.5～20质量％的范围内，更优选为1～10质量％的范围内。
[0300] 〔相位差膜的制造方法〕
[0301] 本实施方式的相位差膜例如可以利用溶液流延制膜法、熔融流延制膜法来制造。但是，制造薄的相位差膜时，为了抑制含水所致的延迟Rth降低，需要增加作为延迟提高剂的含氮杂环化合物的添加量。含氮杂环化合物的添加量多时，熔融流延制膜法中，含氮杂环化合物不熔融，在制膜过程中发生焦化等，因此优选用溶液流延制膜法进行制膜。以下，对用溶液流延制膜法制造本实施方式的相位差膜的例子进行说明。
[0302] (溶液流延制膜法)
[0303] 图2示意性地表示利用溶液流延制膜法制造相位差膜的装置的一个例子。在溶液流延制膜法中，依次进行如下工序：(1)至少将纤维素酯系树脂、含氮杂环化合物和有机酯等添加剂溶解于溶剂而制备涂料的工序；(2)将涂料在带状或鼓状的金属支撑体上流延的工序；(3)使在金属支撑体上流延的涂料的溶剂蒸发而得到基膜的工序；(4)从金属支撑体剥离基膜的工序；(5)将剥离的基膜(膜)拉伸、干燥的工序；6)在冷却膜后卷绕的工序。
[0304] (1)涂料制备工序
[0305] 该工序中，在以纤维素酯系树脂的良溶剂为主的有机溶剂中，在溶解釜31中将该纤维素酯系树脂根据情况与含氮杂环化合物、糖酯、缩聚酯、多元醇酯、或者其它的化合物边搅拌边溶解，形成涂料。或者在该纤维素酯系树脂溶液中混合含氮杂环化合物、糖酯、缩聚酯、多元醇酯、或者其它的化合物溶液形成作为主溶解液的涂料。
[0306] 用溶液流延制膜法制造相位差膜时，对形成涂料有用的有机溶剂只要同时溶解纤维素酯系树脂和其它的化合物就可无特别限制地使用。
[0307] 例如，作为氯系有机溶剂，可举出二氯甲烷，作为非氯系有机溶剂，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二 烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，可优选使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。
[0308] 涂料中，除上述有机溶剂以外，优选含有1～40质量％的范围的碳原子数1～4的直链或者支链状的脂肪族醇。如果涂料中的醇的比率高则基膜凝胶化，容易从金属支撑体剥离，另外，醇的比例少时还有促进纤维素酯系树脂和其它的化合物在非氯系有机溶剂系中的溶解的作用。在相位差膜的制膜中，从提高得到的相位差膜的平面性的观点考虑，可以采用使用醇浓度在0.5～15.0质量％的范围内的涂料进行制膜的方法。
[0309] 特别优选将酰化纤维素和其它的化合物以总计15～45质量％的范围溶解于含有二氯甲烷和碳原子数1～4的直链或者支链状的脂肪族醇的溶剂中而得的涂料组合物。
[0310] 作为碳原子数1～4的直链或者支链状的脂肪族醇，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。从涂料的稳定性、沸点也较低、干燥性也好等考虑，它们中优选甲醇和乙醇。
[0311] 纤维素酯系树脂、含氮杂环化合物、糖酯、缩聚酯和多元醇酯或者其它的化合物的溶解可以采用如下方法：在常压下进行的方法；在主溶剂的沸点以下进行的方法；在主溶剂的沸点以上加压进行的方法；用如日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报或者日本特开平9-95538号公报中记载的冷却溶解法进行的方法；日本特开平11-21379号公报中记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法，特别优选在主溶剂的沸点以上加压进行的方法。
[0312] 涂料中的纤维素酯系树脂的浓度优选为10～40质量％的范围。向溶解中或后的涂料加入化合物进行溶解和分散后，用过滤材料过滤，脱泡后用送液泵送至下一个工序。
[0313] 过滤优选使用捕集粒径0.5～5μm且滤水时间10～25sec/100ml的过滤材料。
[0314] 该方法中，可以对粒子分散时残留的凝聚物、添加主涂料时产生的凝聚物通过使用捕集粒径0.5～5μm且滤水时间10～25sec/100ml的过滤材料而仅除去凝聚物。由于主涂料中粒子的浓度也比添加液稀薄很多，所以在过滤时不会发生凝聚物彼此黏在一起而导致过滤压急剧上升。
[0315] (2)流延工序
[0316] 该工序中，通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)将溶解釜31中的涂料送液至加压模32，从加压模32向不停移动的环形金属支撑体33上的流延位置流延涂料。加压模32在能够调整模的模头部分的狭缝形状而容易使膜厚均匀的方面优选。加压模32有衣架型模具(coat hanger die)、T型模等，均优选使用。为了提高制膜速度，可以在金属支撑体33上设置2台以上的加压模32，分割涂料量而形成复层。
[0318] 流延(浇铸)的宽度可以为1～4m的范围，优选为1.5～3m的范围，进一步优选为2～2.8m的范围。流延工序中的金属支撑体33的表面温度设定在-50℃～溶剂不沸腾发泡的温度，进一步优选为-30～0℃的范围。温度越高基膜的干燥速度越快，因而优选，但如果过高则有时基膜发泡或者平面性劣化。作为优选的支撑体温度，在0～100℃适当地决定，更优选为5～30℃的范围。或者通过冷却使基膜凝胶化在含有大量残留溶剂的状态下从支撑体剥离也是优选的方法。
[0319] 控制金属支撑体33的温度的方法没有特别限制，有吹温风或者冷风的方法、使金属支撑体33的背面侧与温水接触的方法。由于使用温水更有效地进行热传递，缩短金属支撑体33的温度达到一定值的时间，因而优选。使用温风时，考虑到溶剂的蒸发潜热引起的基膜的温度降低，有时使用溶剂的沸点以上的温风，而且使用防止发泡且比目标温度高的温度的风。特别优选从流延到剥离期间变更支撑体的温度和干燥风的温度，有效地进行干燥。
[0320] (3)溶剂蒸发工序
[0321] 该工序中，将由流延在金属支撑体33上的涂料形成的流延膜(基膜)加热使溶剂蒸发。使溶剂蒸发，有如下方法：从基膜的表面(金属支撑体33的相反侧)吹风的方法；从金属支撑体33的背面(基膜的相反侧的面)利用液体导热的方法；利用辐射热从表面和背面导热的方法等，背面液体导热方法的干燥效率好，因而优选。另外，还优选使用将它们组合起来的方法。优选将流延后的金属支撑体33上的基膜在40～100℃的环境下、在金属支撑体33上干燥。为了维持在40～100℃的环境下，优选从基膜上面吹该温度的温风，或者通过红外线等方式加热。
[0322] 从面品质、透湿性、剥离性的观点考虑，优选在30～120秒以内从金属支撑体33剥离该基膜。
[0323] (4)剥离工序
[0324] 该工序中，利用剥离辊35将在金属支撑体33上溶剂蒸发的基膜在规定的剥离位置剥离。以下，将剥离后的基膜设为基膜36。基膜36被送至下一个工序。
[0325] 金属支撑体33上的剥离位置的温度优选为10～40℃的范围，进一步优选为11～30℃的范围。
[0326] 应予说明，在剥离时刻的在金属支撑体33上的基膜的残留溶剂量根据干燥条件的强弱、金属支撑体33的长度等优选在50～120质量％的范围剥离。在残留溶剂量较多的时刻剥离时，如果基膜过软则剥离时平面性受损，容易因剥离张力产生粘连(褶皱)、竖条纹，综合经济速度和品质决定剥离时的残留溶剂量。应予说明，基膜的残留溶剂量由下述式定义。
[0328] 这里，测定残留溶剂量时的加热处理表示在115℃进行1小时的加热处理。
[0329] 从金属支撑体33剥离基膜时的剥离张力通常为196～245N/m的范围内，但剥离时容易产生褶皱时，优选以190N/m以下的张力剥离。
[0330] 本实施方式中，在金属支撑体33上的剥离位置的温度优选为-50～40℃的范围内，更优选为10～40℃的范围内，最优选为15～30℃的范围内。
[0331] (5)拉伸、干燥工序
[0332] 该工序中，依次进行预备干燥工序、拉伸工序、正式干燥工序。预备干燥根据需要进行即可。
[0333] 〈预备干燥工序〉
[0334] 将从金属支撑体33剥离而得到的基膜36干燥。基膜36的干燥可以利用上下配置的多个辊边输送基膜36边干燥，也可以像拉幅机干燥机那样用夹具固定基膜36的两端部边输送边干燥。
[0335] 干燥基膜36的方式没有特别限制，一般可以利用热风、红外线、加热辊、微波等进行，从简便性的观点考虑，优选利用热风进行。
[0336] 有效的是在基膜36的干燥工序中的干燥温度优选为100℃以上膜的玻璃化转变温度－5℃以下进行10分钟～60分钟的热处理。干燥温度优选为100～200℃的范围内，更优选为110～160℃的范围内。
[0337] 〈拉伸工序〉
[0338] 该工序中，将从金属支撑体33剥离并根据需要预备干燥过的基膜36在作为长边方向(流延方向、输送方向)的MD方向(Machine Direction：纵向)和/或作为宽边方向的TD方向(Transverse Direction：横向)进行拉伸。此时，优选至少利用拉幅机拉伸装置37在TD方向拉伸。
[0339] 拉伸工序中的拉伸可以为单轴拉伸或者双轴拉伸。双轴拉伸还包括在一个方向拉伸、缓和另一个方向的张力而使其收缩的方式。
[0340] 本实施方式的相位差膜优选以如下方式拉伸：使拉伸后的膜厚成为所希望的范围，在MD方向和/或TD方向、优选在TD方向，在(Tg+15)～(Tg+50)℃的温度范围拉伸。应予说明，Tg是膜的玻璃化转变温度(℃)。如果在上述温度范围进行拉伸，则容易调整延迟，另外由于能够降低拉伸应力，所以雾度降低。另外，得到抑制断裂产生、平面性、膜自身的着色性优异的偏振片用的相位差膜。拉伸温度优选为(Tg+20)～(Tg+40)℃的范围。
[0341] 应予说明，这里提及的玻璃化转变温度Tg是使用市售的差示扫描量热测定器以升温速度20℃/分钟测定的基于JIS K7121(1987)求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。具体的相位差膜的玻璃化转变温度Tg的测定方法是根据JIS K7121(1987)，使用Seiko Instruments株式会社制的差示扫描量热仪DSC220测定的。
[0342] 本实施方式的相位差膜优选至少在TD方向将基膜36拉伸1.1倍以上。拉伸的范围相对于原宽度优选为1.1～1.5倍，更优选为1.05～1.3倍。如果为上述范围内，则膜中的分子移动大，不仅得到所希望的延迟值，还能够将膜的尺寸变化的行为控制在所希望的范围内。
[0343] 此外，制膜后，残留溶剂量为40质量％以上时，优选在MD方向拉伸该膜，残留溶剂量低于40质量％时，优选在TD方向拉伸。
[0344] 为了在MD方向拉伸，优选以剥离张力130N/m以上进行剥离，特优选为150～170N/m。由于剥离后的基膜为高残留溶剂状态，所以通过维持与剥离张力相同的张力，能够在MD方向进行拉伸。随着基膜干燥，残留溶剂量减少，在MD方向的拉伸率降低。
[0345] 应予说明，MD方向的拉伸倍率可以由带支撑体的旋转速度和拉幅机运转速度来计算。
[0346] 在TD方向拉伸时，例如，有如日本特开昭62-46625号公报所示的以在宽度方向边用夹具或者针板保持基膜的宽度方向两端的宽度边干燥的方式进行干燥全部工序或者部分工序的方法(称为拉幅机方式)，其中，优选使用利用夹具的拉幅机方式、利用针板的针板拉幅机方式。
[0347] 本实施方式的相位差膜通过拉伸必然具有延迟，面内延迟Ro和厚度方向的延迟Rth各值可以使用自动双折射率计Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axo Matrix公司制)，在23℃·55％RH的环境下，以590nm的波长进行三维折射率测定，由得到的折射率nx、ny、nz来计算。
[0348] 对于本实施方式的相位差膜，从装在VA型液晶显示装置时提高可视性的观点考虑，优选下述式(i)定义的面内方向的延迟Ro和下述式(ii)定义的厚度方向的延迟Rth在以下的范围内。通过将相位差膜至少在TD方向边调整拉伸倍率边拉伸，能够将延迟Ro、Rth调整成上述范围内。
[0349] 20nm＜Ro＜130nm
[0350] 100nm＜Rth＜250nm
[0351] 式(i)：Ro＝(nx－ny)×d(nm)
[0352] 式(ii)：Rt＝{(nx+ny)/2－nz}×d(nm)
[0353] 〔式(i)和式(ii)中，nx表示在膜的面内方向中折射率达到最大的方向x的折射率。ny表示在膜的面内方向中与上述方向x正交的方向y的折射率。nz表示膜的厚度方向z的折射率。d表示膜的厚度(nm)。〕
[0354] 〈正式干燥工序〉
[0355] 拉伸后的基膜36作为膜F被输送至干燥装置38，于是用与上述的预备干燥相同的方法进行干燥。应予说明，正式干燥工序中的干燥条件可以与预备干燥工序不同。正式干燥工序中，从减少膜F中的空隙使其不易含水而抑制含水引起的尺寸变动和延迟Rth变动的观点考虑，优选在拉伸后，在115℃～160℃的干燥温度(热处理温度)进行干燥，更优选在120℃～150℃的干燥温度进行干燥。另外，干燥时间优选为5分钟以上，更优选为10分钟～20分钟。
[0356] 〈滚花加工〉
[0357] 为了得到良好的卷绕形态，优选在上述的正式干燥结束后、卷取膜F前设置切条机切下膜F的端部。更优选在膜宽边两端部实施滚花加工。
[0358] 滚花(凹凸部)可以通过按压加热的压花辊而形成。压花辊形成有细的凹凸，通过按压它能够在膜上形成凹凸，增大端部体积。膜F的宽边两端部的滚花高度优选为4～20μm，宽度优选为5～20mm。
[0359] (6)卷取工序
[0360] 该工序是在残留溶剂量成为2质量％以下后利用卷取装置39卷绕膜F的工序。通过使残留溶剂量为0.4质量％以下，能够得到尺寸稳定性良好的膜。
[0361] 膜F的卷绕方法只要采用通常使用的方法即可，有恒扭矩法、恒张力法、锥度张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等，这些方法均可使用。
[0362] 〔相位差膜的物性〕
[0363] (雾度)
[0364] 本实施方式的相位差膜的雾度优选低于1％，更优选低于0.5％。通过使雾度低于1％，具有膜的透明性更高，更容易作为光学用途的膜使用的优点。
[0365] (平衡含水率)
[0366] 本实施方式的相位差膜在25℃、相对湿度60％的平衡含水率优选为4％以下，更优选为3％以下。通过使平衡含水率为4％以下，容易应对湿度变化，光学特性、尺寸更不易变化，因而优选。
[0367] (膜长、宽度、膜厚)
[0368] 本实施方式的相位差膜优选为长条，具体而言，优选为100～10000m左右的长度，卷绕成卷状。另外，本实施方式的相位差膜的宽度优选为1m以上，更优选为1.4m以上，特别优选为1.4～4m。
[0369] 从显示装置的薄型化、生产率的观点考虑，相位差膜的膜厚优选为10～100μm的范围内。如果膜厚为10μm以上，则能够呈现一定以上的膜强度、相位差。如果膜厚为100μm以下，则能够抑制热、湿度所致的相位差的变动。优选的膜厚的范围为10～80μm，进一步优选为15～45μm。
[0370] 对于相位差膜的膜厚不均，优选在厚度方向或宽度方向均为0～5μm的范围内，更优选为0～3μm的范围内，进一步优选为0～2μm的范围内。
[0371] 〔实施例〕
[0372] 以下，以本发明的具体例作为实施例进行说明，但本发明不限于实施例。应予说明，为了与实施例比较，还一并示出比较例。在实施例和比较例(以下，也称为实施例等)中，使用“份”或“％”的表示，只要没有特别说明则表示“质量份”或“质量％”。
[0373] ＜实施例等中使用的添加剂＞
[0374] 实施例等中使用的添加剂1(环氧酯系化合物)具有以下的结构。
[0375] 添加剂1(环氧酯系化合物)
[0376]
[0377] 实施例等中使用的添加剂2(糖酯系化合物)具有以下的结构。
[0378] 添加剂2(糖酯系化合物)
[0379]
[0380] 应予说明，SA-1是BzSc(苯甲酰基蔗糖：糖残基为B-2且取代基为上述通式(A)表示的糖酯的优选例中记载的a1～a4的混合物)，相当于取代基的平均取代度为7.2的物质。SA-2是BzSc(苯甲酰基蔗糖：糖残基为B-2且取代基为上述通式(A)表示的糖酯的优选例中记载的a1～a4的混合物)，相当于取代基的平均取代度为5.5的物质。SA-3是BzSc(苯甲酰基蔗糖：糖残基为B-2且取代基为上述通式(A)表示的糖酯的优选例中记载的f1～f4的混合物)，相当于取代基的平均取代度为7.5的物质。
[0381] 实施例等中使用的添加剂3(缩聚酯化合物)如下。
[0382] PE-1：具有上述“〈缩聚酯P2〉”所示出的结构的缩聚酯P2
[0383] PE-2：具有上述“〈缩聚酯P5〉”所示出的结构的缩聚酯P5
[0384] 实施例等中使用的添加剂4(含氮杂环化合物)如下。
[0385] R-1：具有上述“具有5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环的化合物的具体例”所示出的结构的例示化合物R-1
[0386] R-2：具有上述“具有5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环的化合物的具体例”所示出的结构的例示化合物R-2
[0387] R-3：具有上述“具有5元或6元的芳香族烃环或者芳香族杂环的化合物的具体例”所示出的结构的例示化合物R-3
[0388] ＜相位差膜F1的制作＞
[0389] 〈微粒分散液1〉
[0390] 微粒(Aerosil R812，日本Aerosil株式会社制) 11质量份
[0391] 乙醇 89质量份
[0392] 将以上物质用分散机搅拌混合50分钟后，用蒙顿胶体磨(Manton Golin)进行分散，制备微粒分散液1。
[0393] 〈微粒添加液1〉
[0394] 边充分搅拌装有二氯甲烷的溶解罐，边缓慢添加微粒分散液1。进一步以二次粒子的粒径成为规定大小的方式用磨碎机进行分散。将其用日本精线株式会社制的Finemet NF过滤，制备微粒添加液1。
[0395] 二氯甲烷 99质量份
[0396] 微粒分散液1 5质量份
[0397] 〈涂料的制备〉
[0398] 接下来，向加压溶解罐添加二氯甲烷和乙醇。然后，向装有溶剂的加压溶解罐中边搅拌边投入总酰基取代度2.5的酰化纤维素。将其加热，一边搅拌一边使其完全溶解，使用安积滤纸株式会社制的安积滤纸No.244将其过滤，制备主涂料。然后，进一步投入添加剂等，一边搅拌一边使其溶解，制备下述组成的涂料。
[0399] 《涂料的组成》
[0400]
[0401] 〈膜的制膜〉
[0402] 接下来，在不锈钢带支撑体上，使溶剂蒸发直至由流延(浇铸)的涂料形成的基膜中的残留溶剂量成为75质量％，接下来以剥离张力130N/m从不锈钢带支撑体上剥离基膜。其后，使用拉幅机将剥离的基膜在宽度方向拉伸30％。拉伸开始时的残留溶剂量为15质量％。应予说明，拉幅机的拉伸温度为160℃。
[0403] 接下来，在干燥区域用多个辊输送的同时完成干燥。拉伸后的干燥温度为125℃，干燥时间为5分钟。如上得到干燥膜厚35μm的相位差膜F1。
[0404] ＜相位差膜F2～F27的制作＞
[0405] 将乙酸丁酸纤维素的丁酰基取代度(Bu基取代度)和总酰基取代度(总Ac基取代度)、添加剂1和添加剂2的种类和含量、膜的膜厚分别按表1变更，除此之外，用与相位差膜F1的制作同样的方法，制作相位差膜F2～F27。
[0406] ＜相位差膜F28的制作＞
[0407] 没有添加添加剂2，除此之外，用与相位差膜F1的制作同样的方法，制作相位差膜F28。
[0408] ＜相位差膜F29的制作＞
[0409] 没有添加添加剂1，除此之外，用与相位差膜F1的制作同样的方法，制作相位差膜F28。
[0410] ＜相位差膜F30的制作＞
[0411] 向相位差膜F29的制作所使用的涂料中添加2质量份作为添加剂3的缩聚酯化合物PE-1而制备涂料，使用制备的涂料，用与相位差膜F29的制作同样的方法，制作相位差膜F30。
[0412] ＜相位差膜F31的制作＞
[0413] 向相位差膜F29的制作所使用的涂料中添加2质量份作为添加剂3的缩聚酯化合物PE-2而制备涂料，使用制备的涂料，用与相位差膜F29的制作同样的方法，制作相位差膜F31。
[0414] ＜相位差膜F32～F33的制作＞
[0415] 按表2变更添加剂1的含量，除此之外，用与相位差膜F1的制作同样的方法，制作相位差膜F32～F33。
[0416] ＜相位差膜F34的制作＞
[0417] 向相位差膜F1的制作所使用的涂料中添加2质量份作为添加剂3的缩聚酯化合物PE-1而制备涂料，使用制备的涂料，用与相位差膜F1的制作同样的方法，制作相位差膜F34。
[0418] ＜相位差膜F35的制作＞
[0419] 向相位差膜F1的制作所使用的涂料中添加2质量份作为添加剂3的缩聚酯化合物PE-2而制备涂料，使用制备的涂料，用与相位差膜F1的制作同样的方法，制作相位差膜F35。
[0420] ＜相位差膜F36的制作＞
[0421] 向相位差膜F34的制作所使用的涂料中添加2质量份作为添加剂4的含氮杂环化合物R-1而制备涂料，使用制备的涂料，用与相位差膜F34的制作同样的方法，制作相位差膜F36。
[0422] ＜相位差膜F37～F38的制作＞
[0423] 按表2变更添加剂4的含量，除此之外，用与相位差膜F36的制作同样的方法，制作相位差膜F37～F38。
[0424] ＜相位差膜F39～F41的制作＞
[0425] 以成为表2所示的含量的方式添加含氮杂环化合物R-2代替含氮杂环化合物R-1作为添加剂4而制备涂料，使用制备的涂料，用与相位差膜F36的制作同样的方法，制作相位差膜F39～F41。
[0426] ＜相位差膜F42～F44的制作＞
[0427] 以成为表2所示的含量的方式添加含氮杂环化合物R-3代替含氮杂环化合物R-2作为添加剂4而制备涂料，使用制备的涂料，用与相位差膜F39的制作同样的方法，制作相位差膜F42～F44。
[0428] ＜偏振片的制作(UV粘接)＞
[0429] (起偏器的制作)
[0430] 使厚度70μm的聚乙烯醇膜在35℃的水中溶胀。将得到的膜浸渍在由碘0.075g、碘化钾5g和水100g构成的水溶液中60秒，进一步浸渍在由碘化钾3g、硼酸7.5g和水100g构成的45℃的水溶液中。将得到的膜在拉伸温度55℃、拉伸倍率5倍的条件下进行单轴拉伸。将该单轴拉伸膜水洗后，干燥，得到厚度10μm的起偏器。
[0431] (活性能量线固化型粘接剂液的准备)
[0432] 混合下述的各成分后，脱泡，制备活性能量线固化型粘接剂液。应予说明，三芳基锍六氟磷酸盐配合成50％碳酸亚丙酯溶液，下述表示了三芳基锍六氟磷酸盐的固体成分量。
[0433]
[0434]
[0435] (偏振片的制作)
[0436] 分别使用上述制作的相位差膜F1～F44，根据下述的方法，制作偏振片。这里，作为例子，对使用相位差膜F1制作偏振片的方法进行说明。
[0437] 首先，对相位差膜F1的表面实施电晕放电处理。电晕放电处理的条件是电晕输出强度2.0kW，线速度18m/分钟。接下来，将上述制备的活性能量线固化型粘接剂液以固化后的膜厚成为约3μm的方式用棒涂机涂覆在相位差膜F1的电晕放电处理面上而形成活性能量线固化型树脂层A。在得到的活性能量线固化型树脂层A上贴合上述制作的聚乙烯醇-碘系的起偏器。
[0438] 接下来，准备市售的厚度60μm的柯尼卡美能达制KC6UA作为偏振片保护膜，对该偏振片保护膜的表面实施电晕放电处理。电晕放电处理的条件是电晕输出强度2.0kW，线速度18m/分钟。接下来，将上述制备的活性能量线固化型粘接剂液以固化后的膜厚成为约3μm的方式用棒涂机涂覆在偏振片保护膜的电晕放电处理面上而形成活性能量线固化型树脂层B。
[0439] 在上述活性能量线固化型树脂层B上贴合在相位差膜F1的一面贴合的起偏器，得到按偏振片保护膜/活性能量线固化型树脂层B/起偏器/活性能量线固化型树脂层A/相位差膜F1的顺序层叠的层叠物。此时，以相位差膜F1的慢轴与起偏器的吸收轴相互正交的方式层叠，进行贴合。
[0440] 使用带传送带的紫外线照射装置(灯使用Fusion UV Systems公司制的D灯)，以累积光量成为750mJ/cm2的方式从该层叠物的相位差膜F1侧照射紫外线，使活性能量线固化型树脂层A·B固化，制作偏振片。
[0441] ＜偏振片的制作(水系粘接)＞
[0442] 分别使用上述制作的相位差膜F1～F44，根据下述的方法，通过水系粘接制作偏振片。这里，作为例子，对使用相位差膜F1制作偏振片的方法进行说明。
[0443] 作为起偏器，准备了与UV粘接中使用的起偏器同样的起偏器，即厚度10μm的起偏器。另外，作为偏振片保护膜，也准备了市售的厚度60μm的柯尼卡美能达制KC6UA。
[0444] 接下来，按照下述工序1～5，在起偏器的一面贴合相位差膜F1，在另一面贴合偏振片保护膜而制作偏振片。
[0445] 工序1：对相位差膜F1和偏振片保护膜的表面实施电晕放电处理。电晕放电处理的条件是电晕输出强度2.0kW，线速度18m/分钟。
[0446] 工序2：将准备的起偏器浸渍在固体成分2质量％的聚乙烯醇粘接剂槽中1～2秒。
[0447] 工序3：轻轻地拭去工序2中附着在起偏器的过量的粘接剂，在起偏器的一面载置工序1中处理过的相位差膜F1，在相反侧的面载置偏振片保护膜而进行配置。
[0448] 工序4：以压力20～30N/cm2、输送速度约2m/分钟将工序3中层叠的相位差膜F1、起偏器和偏振片保护膜贴合。
[0449] 工序5：在80℃的干燥机中，将工序4中制作的相位差膜F1/起偏器/偏振片保护膜的层叠体(试样)干燥2分钟，制作偏振片。
[0450] 《评价》
[0451] ＜Ro、Rth、ΔRo、ΔRth的测定＞
[0452] 使用自动双折射率计Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axo Matrix公司制)测定上述制作的相位差膜F1～F44的面内方向的延迟Ro和厚度方向的延迟Rth(将得到的值设为测定值1)。延迟Ro和Rth是由在温度23℃、相对湿度55％RH的环境下在测定波长590nm进行三维折射率测定而得到的折射率nx、ny、nz并基于以下的式子计算的。
[0453] Ro＝(nx－ny)×d(nm)
[0454] Rth＝{(nx+ny)/2－nz}×d(nm)
[0455] (式中，nx表示在膜的面内方向中折射率达到最大的方向x的折射率。ny表示在膜的面内方向中与上述方向x正交的方向y的折射率。nz表示膜的厚度方向z的折射率。d表示膜的厚度(nm)。)
[0456] 接下来，将相位差膜F1～F44浸渍在水中24小时后，轻轻地拭去水气，30秒后再次测定延迟Ro和Rth(将得到的值设为测定值2)。然后，将测定值1与测定值2的差的绝对值设为ΔRo(nm)和ΔRth(nm)。ΔRo和ΔRth的值越小，表示相位差相对于湿度变动的稳定性越高。
[0457] ＜耐析出性＞
[0458] 使用浊度计(日本电色工业株式会社制“ND-1001DP”)，基于JIS K7105，测定制作的相位差膜F1～F44的雾度值(湿热试验前)。然后，对相位差膜F1～F44进行湿热试验(在温度85℃、相对湿度90％的恒温恒湿中放置5天)，与上述同样地测定雾度值。
[0459] 雾度是评价在膜制作过程和膜制作后的因添加剂等的渗出所致的膜内部的混浊的值，其值越低越优异(混浊少)。因此，相对于湿热试验前，湿热试验后雾度值增大越多，表示添加剂等的渗出越多，耐析出性越差。
[0460] ＜粘接性＞
[0461] 通过目视观察水系粘接、UV粘接中分别得到的偏振片，基于下述的评价基准评价粘接性。
[0462] 〈评价基准〉
[0463] ◎：在偏振片的表面没有发现微小的条纹和凹凸不均。
[0464] ○：在偏振片的表面发现部分微小的条纹，但为没有问题的等级。
[0465] Δ：在偏振片的表面发现微小的条纹、凹凸不均，但为没有问题的等级。
[0466] ×：在偏振片的表面发现明显的条纹、凹凸不均，为有问题的等级。
[0467] 表1和表2一并示出了相位差膜F1～F44的组成、特性、评价的结果。
[0468] 表1
[0469]
[0470] 表2
[0471]
[0472] 由表1可知，相位差膜F21～F27中，水系粘接和UV粘接中一方的粘接性不良。认为这是由于膜所含的乙酸丁酸纤维素的丁酰基取代度X不满足0.15≤X≤0.3，或者总酰基取代度Y不满足2.0≤Y≤2.8，使得由丁酰基赋予的疏水性与由结构中残留的OH基赋予的亲水性的平衡没有得到良好的调整。
[0473] 另外，相位差膜F28中，ΔRth大。认为这是由于膜中不含有添加剂2(糖酯系化合物)，结果使得膜的耐湿性降低，水分所致的Rth的变动增大。
[0474] 另外，相位差膜F29～F31中，湿热试验后的雾度值大。认为这是由于膜中不含有添加剂1(环氧酯系化合物)，结果使得膜的耐析出性降低。
[0475] 与此相对，相位差膜F1～F20、F32～F33中，如表1和表2所示，水系粘接和UV粘接这两者的粘接性均良好。认为这是由于膜所含的乙酸丁酸纤维素的丁酰基取代度X满足0.15≤X≤0.3且总酰基取代度Y满足2.0≤Y≤2.8，从而由丁酰基赋予的疏水性与由OH基赋予的亲水性的平衡得到良好的调整。另外，ΔRth得到抑制，小于-25nm，认为这是由于膜中含有添加物2，从而膜的耐湿性提高，水分所致的Rth的变动得到抑制。此外，湿热试验后的雾度值也得到抑制，低至0.6％以下，认为这是由于膜中含有添加物1，从而耐析出性提高。
[0476] 另外，根据相位差膜F3·F32的结果，可以说如果添加剂1的含量低于0.5质量份，则有ΔRth、即湿度变动引起的延迟Rth的变动增大的趋势。另外，根据相位差膜F8·F33的结果，可以说如果添加剂1的含量超过30质量份，则由于湿热试验后的雾度值增大，存在耐析出性降低的趋势。由此，可以说相对于纤维素酯系树脂(乙酸丁酸纤维素)100质量份，通过使添加剂1的含量为5质量份～30质量份，能够可靠地抑制湿度变动引起的延迟Rth的变动，而且能够可靠地提高耐析出性。
[0477] 另外，相位差膜F34·F35与相位差膜F1相比，湿热试验后的雾度值的增大得到抑制，因此可以说膜中通过含有添加剂3(缩聚酯化合物)，能够进一步提高耐析出性。
[0478] 另外，相位差膜F36～F44与相位差膜F34·F35相比，ΔRth被抑制得较低，因此可以说膜中通过含有添加剂4(含氮杂环化合物)，能够进一步抑制湿度变动引起的延迟Rth的变动。
[0479] 另外，实施例的相位差膜F1～F20、F32～F44的延迟Ro均在20～130nm的范围内，延迟Rth均在100～250nm的范围内，因此可知适合于VA用的液晶显示装置所使用的偏振片。另外，这些相位差膜F1～F20、F32～F44的膜厚均在15～45μm的范围内，因此可知以相位差膜的薄的构成可得到上述的效果(也能够容易地应对相位差膜的薄膜化)。
[0480] ＜液晶显示装置的制作＞
[0481] 上述制作的偏振片中，作为代表的偏振片，准备了分别使用相位差膜F1、F3、F9、F36制作的偏振片。另外，剥离了市售的VA型液晶显示装置(SONY制40寸显示器KLV-40J3000)的预先贴合的可视侧的偏振片，将预先准备的偏振片贴合在液晶单元的玻璃面。
此时，以相位差膜相对于起偏器位于液晶单元侧的方式且以吸收轴朝向与预先贴合的偏振片相同的方向的方式将准备的偏振片贴合在液晶单元。由此，制作液晶显示装置PN-1～PN-
4。液晶显示装置PN-1～PN-4分别具有使用了相位差膜F1、F3、F9、F36制作的偏振片。
此时，以相位差膜相对于起偏器位于液晶单元侧的方式且以吸收轴朝向与预先贴合的偏振片相同的方向的方式将准备的偏振片贴合在液晶单元。由此，制作液晶显示装置PN-1～PN-
4。液晶显示装置PN-1～PN-4分别具有使用了相位差膜F1、F3、F9、F36制作的偏振片。
[0482] ＜液晶显示装置的评价＞
[0483] 接下来，点亮制作的液晶显示装置PN-1～PN-4的背光灯，基于以下的基准评价显示不均。
[0484] 〈评价基准〉
[0485] ○：通过目视观察没有看到显示不均。
[0486] ×：通过目视观察看到显示不均。
[0487] 表3示出了液晶显示装置PN-1～PN-4的显示不均的评价结果。
[0488] 表3
[0489]液晶显示装置 相位差膜 显示不均
PN-1 F1 ○ 例
实施
PN-2 F3 ○ 实施例
PN-3 F9 ○ 实施例
PN-4 F36 ○ 实施例
PN-1 F1 ○ 例
实施
PN-2 F3 ○ 实施例
PN-3 F9 ○ 实施例
PN-4 F36 ○ 实施例
[0490] 由表3可知，使用了实施例的相位差膜F1、F3、F9、F36的液晶显示装置PN-1～PN-4全部都没有看到显示不均。认为这是由于相位差膜F1、F3、F9、F36的耐湿性提高，即便相对于起偏器在可视侧不配置低透湿的膜，也能够抑制水分所致的延迟Rth的变动。
[0491] 以上说明的本实施方式的相位差膜、偏振片和液晶显示装置可以如下表现。
[0492] 1.一种相位差膜，其特征在于，含有纤维素酯系树脂、环氧酯系化合物和糖酯系化合物，
[0493] 上述纤维素酯系树脂满足下述式(1)和(2)，
[0494] 上述环氧酯系化合物具有下述通式(I)表示的结构。
[0495] 0.15≤X≤0.3···(1)
[0496] 2.0≤Y≤2.8···(2)
[0497] 其中，X表示丁酰基取代度，Y表示总酰基取代度。
[0498]
[0499] 式中，R1～R4各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～3的烷基。R5和R6各自独立地表示具有取代基的烷基或者可具有取代基的芳香族烃环。上述取代基为选自环氧基、羟基、烷氧基、酰氧基和芳香族基团中的至少一种。L1、L2表示O、C(＝O)O或者C(＝O)NR。上述R表示氢原子或者烷基。
[0500] 2.根据上述1所述的相位差膜，其特征在于，相对于上述纤维素酯系树脂100质量份，含有0.5～30质量份的上述环氧酯系化合物。
[0501] 3.根据上述1或2所述的相位差膜，其特征在于，在温度23℃、相对湿度55％的环境下以波长590nm测定的由下述式(i)定义的面内方向的延迟Ro为20～130nm，且在温度23℃、相对湿度55％的环境下以波长590nm测定的由下述式(ii)定义的厚度方向的延迟Rth为100～250nm。
[0502] (i)：Ro＝(nx－ny)×d
[0503] (ii)：Rth＝{(nx+ny)/2－nz}×d
[0504] 式中，nx表示膜的面内的慢轴方向的折射率，ny表示膜的面内的与慢轴正交的方向的折射率，nz表示膜的厚度方向的折射率，d表示膜的厚度(nm)。
[0505] 4.根据上述1～3中任1项所述的相位差膜，其特征在于，膜厚为15～45μm。
[0506] 5.根据上述1～4中任1项所述的相位差膜，其特征在于，进一步含有缩聚酯化合物。
[0507] 6.根据上述1～5中任1项所述的相位差膜，其特征在于，进一步含有作为延迟提高剂的含氮杂环化合物。
[0508] 7.一种偏振片，其特征在于，具有上述1～6中任1项所述的相位差膜，和
[0509] 利用活性能量线固化性粘接剂或者水糊与上述相位差膜进行贴合的起偏器。
[0510] 8.一种液晶显示装置，其特征在于，具有上述7所述的偏振片，和
[0511] 贴合上述偏振片的液晶单元。
[0512] 9.根据上述8所述的液晶显示装置，其特征在于，将上述偏振片以相对于上述液晶单元位于可视侧且上述相位差膜相对于上述起偏器成为上述液晶单元侧的方式贴合于上述液晶单元。
[0513] 产业上的可利用性
[0514] 本发明的相位差膜可用于偏振片和VA型的液晶显示装置。
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