技术领域
[0001] 本
发明属于热敏电阻制造技术领域，涉及一种高分子热敏电阻的制备方法及高分子热敏电阻，尤其涉及一种具有较高PTC强度和较高耐压等级的高分子热敏
电阻器的制备方法及高分子热敏电阻。
背景技术
[0002] 高分子热敏电阻器是由半结晶
聚合物和导电粒子混合制成，具有正的电阻
温度特性(即PTC特性)，所以简称为PPTC器件。在正常温度时，导电粒子在聚合物中形成低电阻导
电网络。但当温度升高至器件的动作温度之上时，无论是因流过器件的高
电流造成的还是由于
环境温度升高引起的，聚合物中的晶粒融化并形成非晶态。在晶相
熔化过程中，体积上的增加将导电链上的导电粒子分开，从而使PPTC器件的电阻产生三个或者更多数量级的非线性增加，从而起到对
电路限流保护的作用。在此过程中PPTC器件阻值非线性增加的对数值，被称为PTC强度。故障排除后器件自身温度下降，聚合物逐渐再结晶使PPTC阻值再次恢复到低阻状态，所以PPTC是一种阻值可恢复的过流保护器件。
[0003] 作为一种电路保护元件，安全可靠是其重要的技术指标，但在实际使用中PPTC会出现由于长期处于保护状态即耐压状态而烧毁和由于电路故障而多次保护即多次电流冲击而烧毁等失效现象。PPTC的失效会带给电路安全隐患，所以提高PPTC的耐压和耐电流性能是一项重要课题。衡量PPTC的耐
电压和耐电流性能的一个重要指标是PTC强度的高低。中国
专利CN1267939C和CN102543329A分别公开了一种在热敏电阻芯材辐照处理后再将芯材置于其聚合物基材的熔点以上40～80℃和10～30℃进行4～6小时的高温
热处理的方法来提高热敏电阻的耐压等级，其原理是长时间的高温热处理可以改善
炭黑在聚合物中分散的均匀性，提高PTC强度，专利CN102543329A公开了出了这种方法的有益效果是PTC强度提高了一个数量级。但是上述公开的专利没有公开的是热敏芯材经过辐照交联后再进行熔点以上长时间热处理会导致PTC器件的阻值升高一倍以上，不利于采用该方法制作更高保持电流的PTC器件，而且所述方法仅使PTC强度提升一个数量级对PTC耐压等级的提升是不够的。
发明内容
[0004] 针对以上技术问题，本发明公开了一种高分子热敏电阻的制备方法及高分子热敏电阻，得到的高分子热敏电阻器具有较高的PTC强度和较高压等级。
[0005] 对此，本发明采用的技术方案为：
[0006] 一种高分子热敏电阻的制备方法，其包括以下步骤：
[0007] 步骤S1，将高分子热敏电阻芯片在聚合物熔点以上10-40℃热处理4-10小时；
[0008] 其中所述聚合物为所述高分子热敏电阻芯片材料包含的聚合物；
[0009] 步骤S2，对高分子热敏电阻芯片进行剂量为0-3Mrad的辐照处理；
[0010] 步骤S3，在高分子热敏电阻芯片的上下表面
焊接金属
导线得到半成品；
[0011] 步骤S4，对半成品进行辐照处理，辐照剂量7-15Mrad。
[0012] 高分子热敏电阻的工作原理是基于体积
热膨胀效应，即电路过流或者
过热导致器件温度逐渐升高，进而引起聚合物晶区熔化而发生体积膨胀，而体积的膨胀致使导电粒子在聚合物中形成的导电链发生断裂，从而使得PPTC器件的阻值发生非线性的急剧增加。对PPTC器件阻值非线性增加幅度取对数得到的数值被称为PTC强度。如要获得较高的PTC强度值，则需要PPTC芯材具有足够的膨胀空间以及在体积膨胀过程中导电链容易发生断裂。而要使导电链容易断裂，则要求导电炭黑在聚合物中尽可能的均匀分散。
[0013] 本发明技术方案采用在聚合物熔点以上10℃～40℃的温度下4～10小时的热处理，一方面为PPTC芯材创造足够的预置可膨胀空间，另一方面使得炭黑粒子在聚合物晶区熔化后的迁移以及重新分布创造机会。常规的PPTC制造方法中也有对芯片进行高于聚合物熔点的热处理，但为了避免老化，一般热处理的时间一般是不超过1个小时，而我们通过实验研究发现，该处理时间不足以为PPTC芯材创造足够的预置可膨胀空间，在聚合物熔点以上10℃～40℃的温度下4～10小时的热处理可以为PPTC芯材创造足够的预置可膨胀空间，而且不至于对聚合物造成
加速老化的影响。
[0014] 辐照的目的是使聚合物、导电炭黑和阻燃填料的复合物形成一个交联网状结构，增加PPTC器件的
稳定性，但是辐照的过程一方面会使PPTC芯材的体积收缩并交联成网状结构，从而减小PTC动作时的体积增加的程度进而限制了阻值的异常增加值，降低热敏电阻的PTC强度；另一方面会使聚合物的结晶区缩小和结晶能
力下降，进而导致辐照后的芯片采取聚合物熔点温度以上的长时间热处理会带来PTC器件阻值不可回复性增加，辐照的剂量越大阻值不可恢复的增加越多。
[0015] 在高分子热敏电阻的常规制造工艺是在短时间的热处理之后即对PTC芯片进行大剂量的辐照交联(辐照剂量一般为10～30Mrad)。而本发明的技术方案则是在芯片经历了长时间的高温热处理之后直接在PTC芯片表面焊接导线，目的是利用浸焊时260℃的焊
锡短时高温更大程度的使PPTC芯材的体积膨胀。随着PPTC器件的保持电流不断增加，PPTC器件的芯片面积不断增加，为降低面积较大的芯片热处理后直接浸焊导致的芯片的
变形，优选的，可以对芯片进行不超过3Mrad的小剂量辐照后再浸焊焊接导线，通过实验发现，辐照剂量过大，如超过5Mrad则会对热敏电阻的PTC强度产生不利影响。现有公开的技术方案有先对芯片进行常规较大剂量(如大于5Mrad)的辐照，然后再在聚合物熔点以上10～30℃进行4～6小时的热处理，其不足之处是先辐照的工艺
固化了聚合物和炭黑的
复合体系的网络结构，降低了后续4～6小时高温热处理对PTC芯材体积膨胀的效果，所以仅仅得到结果是PTC强度仅仅提高一个数量级，同时先辐照的剂量较高必然导致后续热处理后器件阻值相比本发明有更大幅度的不可恢复的增加。
[0016] 作为本发明的进一步改进，步骤S3，在焊接金属导线后，采用环
氧树脂进行封装得到半成品。采用此技术方案，对于不需要包封
环氧树脂的产品，可以直接在焊接金属导线后进行下一步骤，而对于需要包封环氧树脂的，则在包封环氧树脂后进行下一步骤。
[0017] 作为本发明的进一步改进，步骤S3中，采用焊锡浸焊工艺焊接金属导线。
[0018] 作为本发明的进一步改进，浸焊过程中，焊锡的温度不低于260℃。
[0019] 作为本发明的进一步改进，步骤S2和步骤S4中，辐照采用加速器或钴源(Co60γ射线)进行辐照。
[0020] 作为本发明的进一步改进，所述高分子热敏电阻芯片包含高分子热敏电阻基材和贴合于高分子热敏电阻基材表面的金属箔；所述高分子热敏电阻基材包含的成分机器
质量百分比为聚合物25～35％，导电炭黑20～35％，阻燃填料35～55％。
[0021] 进一步的，所述高分子热敏电阻芯片采用将聚合物基材、导电炭黑、阻燃填料熔融混合后制成片材，并在片材的上下表面
热压附着
镀镍
铜箔构成热敏电阻芯材，再冲切成特定的尺寸得到高分子热敏电阻芯片。
[0023] 作为本发明的进一步改进，所述聚合物包括高
密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、线型低密度聚乙烯LLDPE中的一种或至少两种的混合物。进一步的，所述聚合物的熔融指数低于1.0g/10min。
[0024] 作为本发明的进一步改进，所述导电炭黑的粒径在50nm～120nm，进一步的，所述导电炭黑的邻苯二
甲酸二丁酯吸收值(DBP值)为50～130cm3/100g。
[0025] 进一步的，所述导电炭黑选自Raven 410(粒径101nm，DBP值65cm3/100g，Columbian公司)、Raven 430(粒径82nm，DBP值78cm3/100g，Columbian公司)、Sterling N550(粒径55nm，DBP值120cm3/100g，Cabot公司)、SP5000(粒径90nm，DBP值120cm3/100g，Cabot公司)中的至少一种。
[0026] 作为本发明的进一步改进，所述阻燃填料包括氢氧化镁或者氢氧化
铝中的至少一种。其作用是作为阻燃填料提高热敏电阻器件的耐压性能，以及增加热敏电阻材料的硬度。
[0027] 本发明还公开了一种高分子热敏电阻，其采用如上任意一项所述的高分子热敏电阻的制备方法制备得到，所述高分子热敏电阻的PTC强度为不小于6。进一步的，所述高分子热敏电阻的PTC强度为不小于6.5。
[0028] 与
现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0029] 采用本发明的技术方案，通过高分子热敏电阻对芯片4～10小时的聚合物熔点以上10℃～40℃温度的热处理以及接下来的焊锡浸焊工艺使PPTC材料的体积发生极大的膨胀为PPTC的动作预置可膨胀空间，而且长期的高温过程使炭黑粒子在聚合物晶区熔化后迁移以获得更加均匀的重新分布，然后再进行辐照，使高分子热敏电阻的PTC强度至少提高3个数量级，大大提升了PPTC的耐压等级，提高了高压型PPTC器件的耐压等级，降低了PPTC使用时应对各种电路故障的燃烧起火的安全
风险，具有更好的可靠性和稳定性。
附图说明
[0030] 图1为本发明
实施例2得到的PPTC的PTC强度曲线图。
[0031] 图2为本发明实施例3得到的PPTC的PTC强度曲线对比图。
[0032] 图3为本发明比较例5的PPTC的PTC强度曲线图。
[0033] 图4为本发明比较例1的PPTC的PTC强度曲线图。
[0034] 图5为本发明的PPTC器件的结构示意图。
[0035] 附图中标记说明如下：
[0036] 1-PPTC导电材料层；2-金属箔层；3-芯片；4-金属引脚；5-PPTC器件。
具体实施方式
[0037] 下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
[0038] 本发明实施例的高分子热敏电阻材料的组成成份如下：
[0039] 如图5所示，一种高分子热敏电阻，其包括高分子热敏电阻芯片3，所述高分子热敏电阻芯片3的两侧焊接有金属引脚4。所述高分子热敏电阻芯片包括PPTC导电材料层1和位于PPTC导电材料层两侧的金属箔层2。
[0040] 所述PPTC导电材料层的成分包括，按质量百分比，29％的高密度聚乙烯(HDPE，LB832，熔指：0.35g/10min，密度0.968g/cm3，熔点135℃，尤西埃化学)、28％的炭黑(Raven 430，粒径82nm，DBP值78cm3/100g，哥伦比亚化学)，43％的氢氧化镁(Aitemag10，
艾特克)。
[0041] 将高密度聚乙烯、炭黑与阻燃填料熔融混合后压制成片材，并在片材上下表面热压附着厚度为35μm镀镍铜箔，制成厚度为1.4～1.6mm的热敏电阻芯材，再冲切成特定的尺寸得到高分子热敏电阻芯片。
[0042] 本实施例提供的高分子热敏电阻的制备方法，具体步骤包括：
[0043] 第一步，将高分子热敏电阻芯片在聚合物基材的熔点(HDPE的熔点135℃)以上10℃～40℃的温度下高温热处理4～10小时后缓慢降温至室温；
[0044] 第二步，将芯片经过
电子束γ射线(Co60)进行0-3Mrad剂量的辐照；
[0045] 第三步，采用浸焊工艺焊接金属导线，然后再对芯片表面包裹环氧树脂粉末并固化得到PPTC器件的半成品；
[0046] 第四步，对半成品使用电子束或者γ射线(Co60)进行辐照处理，辐照剂量为7～15Mrad，得到具有较高PTC强度和耐压等级的高分子热敏电阻器。
[0047] 针对不同热处理温度、不同的热处理时间、不同芯片辐照强度进行了选择搭配实验，同时，选择了两种芯片冲切尺寸进行实验，实施例1～实施例3的各个工艺条件如表1所示。
[0048] 本发明比较例的高分子热敏电阻材料的组成成份和上述实施例相同，只是实施工艺有所不同，其不同之处在于热处理及辐照的方法不同，详见表1。
[0049] 对实施例1～9以及比较例1～8的对应芯片尺寸、芯片阻值以及测量的成品阻值和PTC强度的数据如表1所示。实施例2得到的PPTC的PTC强度曲线图如图1所示，实施例3的PTC强度曲线图如图2所示，比较例5的PTC强度曲线图如图3所示，比较例1的PTC强度曲线图如图4所示。
[0050] 通过表1以及图1～图4的对比可见，采用本实施例的高分子热敏电阻成品，在两种不同的芯片尺寸下，都比对比例具有更高的PTC强度，也具有更高的耐压性能。本发明实施例的高分子热敏电阻的PTC强度都不低于6.3，基本都在6.5以上。
[0051] 表1实施例1～9以及比较例1～8的工艺参数和性能对比表
[0052]
[0053] 表中，芯片阻值、成品阻值、PTC强度的数据为典型值。
[0054] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
