技术领域：
[0001] 本
发明属于液晶组合物及应用领域，具体涉及一种液晶组合物及包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。背景技术：
[0002] 目前，液晶化合物的应用范围拓展的越来越广，其可应用于多种类型的显示器、电光器件、
传感器等中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多，其中
向列相液晶应用最为广泛。向列相液晶已经应用在无源TN、STN矩阵显示器和具有TFT
有源矩阵的系统中。
[0003] 对于
薄膜晶体管技术(TFT-LCD)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动
电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光
电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
[0004] 作为液晶材料，需要具有良好的化学和热
稳定性以及对
电场和电磁
辐射的稳定性。而作为
薄膜晶体管技术(TFT-LCD)用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性外，还应具有较宽的向列相
温度范围、合适的双折射率
各向异性、非常高的
电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低
蒸汽压等性能。
[0005] 对于动态画面显示应用，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶具有很快的响应速度，因此要求液晶具有较低的旋转
粘度γ1；另外，对于便携式设备，为了降低设备能耗，希望液晶的驱动电压尽可能低；而对于电视等用途的显示器来说，对于液晶的驱动电压要求不是那么的低。
[0006] 液晶化合物的粘度，尤其是旋转粘度γ1直接影响液晶加电后的响应时间，不管是上升时间(ton)还是下降时间(toff)，都与液晶的旋转粘度γ1成正比关系，上升时间(ton)由于与液晶盒和驱动电压有关，可以通过加大驱动电压的方法与降低液晶盒盒厚来调节；而下降时间(toff)与驱动电压无关，主要是与液晶的弹性常数与液晶盒盒厚有关，盒厚的下降会降低下降时间(toff)，而不同显示模式下，液晶分子的运动方式不一样，TN、IPS、VA三种模式分别于平均弹性常数K、扭曲弹性常数、弯曲弹性常数成反比关系。
[0007] 依照液晶连续体理论，各种不同的液晶在外
力(电场、
磁场)作用下发生形变后，会通过分子间的相互作用，会“回弹”回原来的形状；同样的，液晶也是由于分子间的相互作用力形成“粘度”。液晶分子的微小变化，会使液晶的常规参数性能发生明显的变化，对于液晶分子间的相互作用也会产生明显的影响，这些影响非常微妙，至今也没有形成很完善的理论解释。
[0008] 液晶的粘度与液晶分子结构有关，研究不同液晶分子形成的液晶体系的粘度与液晶分子结构之间的关系是液晶配方工程师的重要任务之一。
[0009] 由于TN、IPS模式下降时间(toff)分别于平均弹性常数K、扭曲弹性常数(K22)成反比关系，所以开发具有大的弹性常数的液晶组合物对于提高液晶的响应速度具有重要意义。发明内容：
[0010] 本发明的目的是提供一种液晶组合物及其应用。
[0011] 本发明涉及的液晶组合物具有较低的粘度，可以实现快速响应，同时具有适中的
介电各向异性Δε、适中的
光学各向异性Δn、较大的弹性常数，较宽的向列相温度范围、高的对热和光的稳定性。
[0012] 为了实现上述有益效果，本发明提供了一种液晶组合物，所述液晶组合物包含一种或多种式Ⅰ所示化合物、一种或多种式Ⅱ所示化合物、一种或多种式Ⅲ所示化合物、一种或多种式Ⅳ所示化合物以及一种或多种式Ⅴ所示化合物，
[0013]
[0014]
[0015] 其中，各式中R1可相同或不同，各自独立地表示H
原子、卤素、
碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷
氧基、氟取代碳原子数为的1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基、氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基、环戊基、环丁基、环己基或环庚基；
[0016] 各式中R2可相同或不同，各自独立地表示H原子、卤素、碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代碳原子数为的1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基、氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基、环戊基、环丁基、环己基或环庚基；
[0017] R3表示H原子、卤素、碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代碳原子数为的1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基、氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基、环戊基、环丁基、环己基或环庚基；
[0018] 各式中Z可相同或不同，各自独立地表示单键、-CH2-CH2-、-(CH2)4-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-和/或-CF＝CF-中的一种或多种；
[0019] 各式中n可相同或不同，各自独立地表示1或2；
[0020] m表示1或2；
[0021] 各式中 可相同或不同，各自独立地表示如下基团中的一种或多种：
[0022]
[0023] 表示如下基团中的一种或多种：
[0024]
[0025] -(X)-表示-O-或-CH2-；
[0026] Y表示氢或碳原子数为1-5的亚烷基；
[0027] (F)表示F或H；
[0028] W表示碳原子数为1-5的烷基、卤素、OCF3、OCHF2或CF3。
[0029] 本发明所提供的液晶组合物优选Δn[589nm,25℃]大于0.09，Δε[1KHz,25℃]大于5，优选大于7，清亮点Cp高于80.0℃，优选高于85℃，旋转粘度γ1[25℃]在80～110mPa·s之间。
[0030] 作为优选方案，本发明所提供的液晶组合物中所述一种或多种式Ⅰ所示化合物的
质量含量为1-60％，所述一种或多种式Ⅱ所示化合物的质量含量为3-79％，所述一种或多种式Ⅲ所示化合物的质量含量为3-43％，所述一种或多种式Ⅳ所示化合物的质量含量为3-67％，所述一种或多种式Ⅴ所示化合物的质量含量为3-67％。
[0031] 作为更优选方案，本发明所提供的液晶组合物中所述一种或多种式Ⅰ所示化合物的质量含量为5-20％，所述一种或多种式Ⅱ所示化合物的质量含量为20-55％，所述一种或多种式Ⅲ所示化合物的质量含量为20-50％，所述一种或多种式Ⅳ所示化合物的质量含量为10-25％，所述一种或多种式Ⅴ所示化合物的质量含量为10-25％。
[0032] 液晶组合物各成分的不同比例，会表现出略有差异的性能，比如介电各向异性Δε、液晶的向列相转化为液体的转变温度点CP、低温下稳定性都会有所差异，光学各向异性Δn可以适用于多种盒厚的液晶盒、具有较大的弹性常数、较宽的向列相温度范围，可以应用于快速响应类型的显示器件。
[0033] 所述一种或多种式I所示化合物优选为如下式I1-I18所示化合物中的任意一种或多种化合物：
[0034]
[0035]
[0036]
[0037] 其中，各式中R4可相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的链烯基。
[0038] 所述一种或多种式Ⅱ所示化合物优选如下式Ⅱ1-Ⅱ22所示化合物中的任意一种或多种：
[0039]
[0040]
[0041] 所述一种或多种式Ⅲ所示化合物优选如下式Ⅲ1-Ⅲ17所示化合物中的任意一种或多种：
[0042]
[0043]
[0044]
[0045] 其中，各式中R4可相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的链烯基。
[0046] 所述一种或多种式Ⅳ所示化合物优选如下式Ⅳ1-Ⅳ9所示化合物中的任意一种或多种：
[0047]
[0048]
[0049] 其中，各式中R1可相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的链烯基。
[0050] 所述一种或多种式Ⅴ所示化合物优选如下式Ⅴ1-Ⅴ8所示化合物中的任意一种或多种：
[0051]
[0052]
[0053] 其中，各式中R1可相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-9的烷基或碳原子数为2-9的链烯基，各式中R2可相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-9的烷基。
[0054] 本发明的液晶化合物中还可以加入各种功能的
掺杂剂，掺杂剂含量优选0.01-1％之间，这些掺杂剂主要是抗
氧化剂、紫外线吸收剂、
手性剂。
[0055] 抗氧化剂、紫外线吸收剂优选：
[0056]
[0057] s选自1-10的整数。
[0058] 抗氧化剂、紫外线吸收剂可以稳定液晶在高温、紫外线、
背光灯照射下的电光学参数，保持性能的稳定。
[0059] 手性剂优选(左旋或右旋)：
[0060]
[0061]
[0062] 在TN模式，液晶中加入手性剂可以防止液晶反扭曲。
[0063] 本发明还涉及包含上述任意一种液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
[0064] 所述液晶显示元件或液晶显示器优选有源矩阵寻址液晶显示元件或液晶显示器。
[0065] 所述有源矩阵显示元件或显示器具体为TN-TFT或IPS-TFT或FFS-TFT液晶显示元件或显示器。
[0066] 本发明所提供的液晶组合物具有较低的粘度，可以实现快速响应，同时具有适中的介电各向异性Δε、适中的光学各向异性Δn、高的对热和光的稳定性。
[0067] 包含本发明所提供的液晶组合物的液晶材料，不但具有良好的化学和
热稳定性以及对电场和
电磁辐射的稳定性。而且，作为薄膜晶体管技术(TFT-LCD)用液晶材料，还具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低
蒸汽压等性能。具体实施方式：
[0068] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。上述式I所示化合物的制备方法如下合成路线。其中，合成路线2给出了部分不能市购得到的中间体的合成方法，此类方法原理、操作过程、常规后处理、过
硅胶柱、重结晶提纯等手段是本领域合成人员所熟知的，根据下面的介绍，完全可以实现合成过程，得到目标产物。
[0069] 反应过程一般通过TLC监控反应的
进程，反应结束的后处理一般是
水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除
溶剂，以及重结晶、柱层析，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。
[0070] 本发明式Ⅰ化合物-(X)-表示-O-的合成方法为：
[0071]
[0072] a：THF BULi -70℃ B(OCH3)3
[0073] b：THF 水 H2O2
[0074] c： (X1＝Cl或Br或I)DMF K2CO3
[0075] 本发明式Ⅰ化合物-(X)-表示-CH2-的合成方法为：
[0076]
[0077] d：BuLi THF DMF -70℃
[0078] e：KBH4 甲醇 水
[0080] g：Mg THF (X1＝Cl或Br或I)
[0081] 纯净的式I所示化合物是无色的，并且显示出了很高的对光、热、化学稳定性。尤其是式I所示化合物表现出了很宽的向列相温度范围、较高的清亮点(CP)、较低的旋转粘度γ1，且还具有抑制形成近晶相的优点，这表明使用了式Ⅰ所示化合物的液晶混合物具有较好的低温储存稳定性。
[0082] 式Ⅰ化合物 -(X)-、Y、-(F)-含义的不同，可以实现式Ⅰ化合物介电各向异性Δε、光学各向异性Δn数值的不同，但是都在较为适中的范围之内。
[0083] 当 形成较大的共轭体系时，较饱和环具有更大的光学各向异性Δn。
[0084] 分子长轴方向具有更多的-F的取代基时，由于会形成更大的永久偶极矩，液晶会表现出更大的介电各向异性Δε。
[0085] n的数值和Y直接影响清亮点CP，Y具有更长的碳链、n为2较n为1液晶有更高的清亮点CP。
[0086] 可以根据配方体系的需要灵活选用不同结构的式Ⅰ化合物，来调配出具有不同参数的液晶组合物。
[0087] 本发明设计的式Ⅰ化合物结构简单，合成方便，具有成本较低的优点。
[0088] 实施例1
[0089]
[0090] 步骤一
[0091]3L三口瓶中加入189g(0.58mol)2′,3,5-三氟-4″-丙基-1,1′；4′,1″-三联苯，
1.7L四氢呋喃，N2保护，降温至-70℃。滴加256ml(0.64mol)丁基锂，滴加时间0.5h，控温-65--75℃之间，滴加完，保温0.5h，控温-65--75℃之间；滴加73.5g(0.7mol)
硼酸三甲酯，滴加时间0.5h，控温-65--75℃之间，滴加完，保温1h，控温-65--75℃之间。
[0092] 自然升温至-20℃。将料液倒入
盐酸水溶液至PH为2，搅拌5min，分液，用500ml×2乙酸乙酯洗水相，合并有机相，800ml×2水洗有机相，无水
硫酸钠干燥。
[0093] 浓缩溶剂，600ML石油醚加热溶解产品，降至常温，吸滤，晾干，得185g白色固体硼酸(1-a)。
[0094] 步骤二
[0095]
[0096] 2L三口瓶中加入185g(0.5mol)白色固体硼酸，500ml四氢呋喃，滴加入15％浓度的1mol双氧水，加热回流3小时。
[0097] 加水2L，过滤析出的白色固体。烘干。
[0098] 无水
乙醇重结晶，得到白色晶体137g(1-b)酚，收率80％。Gc：99.59％
[0099] 步骤三
[0100]取34.2g(0.1mol)(1-b)酚裝于500ml三口瓶中，加DMF200ml，无水碳酸
钾0.12mol，搅拌下滴加氯丙烯0.2mol。室温下反应过夜。
[0101] 倒入水中，过滤析出的白色固体。烘干。
[0102] 石油醚重结晶，得到白色晶体22.9g(1-c)，收率60％。Gc：99.92％
[0103] MP：43.9℃
[0104] CP：109.9℃
[0105] 相同的方法可以合成得到以下液晶化合物：
[0106]
[0107] MP：41.7℃
[0108] CP：91.7℃
[0109]
[0110] MP：35.5℃
[0111] CP：102.2℃
[0112] 实施例2
[0113]
[0114] 步骤1
[0115]1L三口瓶中加入10g(0.03mol)2′,3,5-三氟-4″-丙基-1,1′；4′,1″-三联苯，四氢呋喃120ml,氮气保护，降温至-70℃。
[0116] 滴加丁基锂14.4ml(0.036mol)，加完保温30分钟，滴加DMF3.3g，保温1小时。自然升温至-40℃，把反应液倒入20g盐酸和100mL水中，分液，水相用乙酸乙酯100mL×2萃取，水洗150mL×2，无水硫酸钠干燥，旋干15g。
[0117] 加入30g石油醚溶解产品-20℃下重结晶，抽滤得9.8g产品(2-a)。
[0118] 步骤2
[0119]
[0120] 500ml三口瓶中加入9.8g(0.028mol)(2-a)，甲醇150mL，水50mL，分批加入硼氢化钾3g,反应液升温至回流，反应2小时。反应液降到室温，加入去离子水200ml，再加入乙酸乙酯150ml×2萃取两次，去离子水水洗两次，旋干得10g。加入39g石油醚-20℃重结晶，抽滤得产品9.3g(2-b)。
[0121] 步骤3
[0122]
[0123] 500ml三口瓶中加入9.3g(0.027mol)(2-b)，2滴DMF，吡啶3.3g，甲苯100ml，滴加二氯亚砜3.8g,反应液升温至回流，反应2小时。反应液降到室温，加入去离子水100ml，再加入乙酸乙酯100ml×2萃取两次，去离子水水洗两次，无水硫酸钠干燥，旋干得9.5g。加入24g石油醚-20℃重结晶，抽滤得到产品7.6g(2-c)。Gc：99.58％
[0124] 步骤4
[0125]
[0126] 250ml三口瓶中加入镁1.7g(0.072mol)，四氢呋喃50ml,少许5.03g(0.066mol)氯丙烯，加热引发。滴加剩余的50ml四氢呋喃稀释的氯丙烯，控温保持在20℃-25℃，滴完20℃-25℃反应1小时。
[0127] 500ml三口瓶中加入7.6g(2-c)，四氢呋喃100ml，室温滴加氯丙烯的格式
试剂，反应液保持温度20℃-30℃，滴完后反应1小时。倒入200mL水中，甲苯150mL×2萃取两次，去离子水水洗2次，旋干得8g产品，加入石油醚，过硅胶柱，旋干得6g产品。加入60g石油醚过50g硅胶柱120g石油醚过柱子，旋干得到产品4.0g(2-c)，Gc：99.95％。MP：CP：53℃[0128] 实施例3
[0129]
[0130]
[0131] Δε[1KHz,20℃]：11.5
[0132] Δn[589nm,20℃]：0.136
[0133] Cp：97℃
[0134] γ1[25℃]：98mPa.s
[0135] K11,K22,K33:15.7,6.7,17.8
[0136] 此液晶组合物具有适中的Δε，较大的Δn，很低的γ1，适合用于快速响应、低盒厚TN、IPS、FFS-TFT显示用液晶材料。
[0137] 实施例4
[0138]
[0139]
[0140] Δε[1KHz,20℃]：7.6
[0141] Δn[589nm,20℃]：0.119
[0142] Cp：83℃
[0143] γ1[25℃]：77mPa.s
[0144] K11,K22,K33:14.2,6.2,16.7
[0145] 此液晶组合物具有较小的Δε，较大的Δn，很低的γ1，适合用于快速响应、低盒厚TN、IPS、FFS-TFT显示用液晶材料。
[0146] 实施例5
[0147]
[0148]
[0149] Δε[1KHz,20℃]：11.0
[0150] Δn[589nm,20℃]：0.131
[0151] Cp：89℃
[0152] γ1[25℃]：82mPa.s
[0153] K11,K22,K33:16.2,7.4,16.7
[0154] 此液晶组合物具有适中的Δε，较大的Δn，很低的γ1，较大的K值，适合用于快速响应、低盒厚TN、IPS、FFS-TFT显示用液晶材料。
[0155] 实施例6
[0156]
[0157] Δε[1KHz,20℃]：7.6
[0158] Δn[589nm,20℃]：0.119
[0159] Cp：82℃
[0160] γ1[25℃]：89mPa.s
[0161] K11,K22,K33:15.7,7.1,19.2
[0162] 此液晶组合物具有较小的Δε，适中的Δn，较低的γ1，较大的K值，适合用于快速响应TN、IPS、FFS-TFT显示用液晶材料。
[0163] 实施例7
[0164]
[0165] Δε[1KHz,20℃]：7.1
[0166] Δn[589nm,20℃]：0.116
[0167] Cp：117℃
[0168] γ1[25℃]：131mPa.s
[0169] K11,K22,K33:17.2,7.9,18.7
[0170] 此液晶组合物具有较小的Δε，适中的Δn，较大的K值，适合用于高驱动电压TN、IPS、FFS-TFT显示用液晶材料。
[0171] 实施例8
[0172]
[0173]
[0174] Δε[1KHz,20℃]：9.2
[0175] Δn[589nm,20℃]：0.153
[0176] Cp：167℃
[0177] γ1[25℃]：582mPa.s
[0178] K11,K22,K33:18.2，8.7，17.3
[0179] 此液晶组合物具有适中的Δε，较大的Δn，粘度较大，Cp很高，较大的K值，适合用于高温显示低盒厚TN、IPS、FFS-TFT显示用液晶材料。
[0180] 实施例9
[0181]
[0182]
[0183] Δε[1KHz,20℃]：2.4
[0184] Δn[589nm,20℃]：0.117
[0185] Cp：70℃
[0186] γ1[25℃]：69mPa.s
[0187] K11,K22,K33:13.2 6.1 16.3
[0188] 此液晶组合物具有很小的Δε，较大的Δn，很低的γ1，较大的K值，适合用于快速响应、低盒厚、高驱动电压TN、IPS、FFS-TFT显示用液晶材料。
[0189] 实施例10
[0190]
[0191]
[0192] Δε[1KHz,20℃]：10.4
[0193] Δn[589nm,20℃]：0.108
[0194] Cp：120℃
[0195] γ1[25℃]：135mPa.s
[0196] K11,K22,K33:15.2 6.7 19.6
[0197] 此液晶组合物具有适中的Δε，适中的Δn，一般的γ1，较大的K值，适合用于高温显示TN、IPS、FFS-TFT显示用液晶材料。
[0198] 实施例11
[0199]
[0200]
[0201] Δε[1KHz,20℃]：6.3
[0202] Δn[589nm,20℃]：0.093
[0203] Cp：83℃
[0204] γ1[25℃]：55mPa.s
[0205] K11,K22,K33:14.2 5.6 18.2
[0206] 此液晶组合物具有较小的Δε，较小的Δn，很低的γ1，较大的K值，适合用于快速响应、高驱动电压TN、IPS、FFS-TFT显示用液晶材料。
[0207] 实施例12
[0208]
[0209]
