表面处理钢板
阅读：167发布：2020-10-28
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1.一种表面处理钢板，其特征在于，其具备：
钢板；和
在所述钢板的单面或两面形成且含有锌和钒或锆的镀层，
其中，所述镀层具有：
含有金属锌的树枝状晶体；和
将上述树枝状晶体间进行填充且在进行了电子束衍射的情况下显示非晶质的衍射图案的晶体间填充区域，
在所述镀层含有所述钒的情况下，所述晶体间填充区域含有水合的钒氧化物或钒氢氧化物，
在所述镀层含有锆的情况下，所述晶体间填充区域含有水合的锆氧化物或锆氢氧化物，
在所述钢板与所述镀层之间进一步设置有由含镍的晶体形成的基底层。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，在所述镀层含有所述钒的情况下，所述晶体间填充区域中的所述钒与所述锌的摩尔比即V/Zn为0.10～2.00，在所述镀层含有所述锆的情况下，所述晶体间填充区域中的所述锆与所述锌的摩尔比即Zr/Zn为1.00～3.00。
3.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，在所述镀层含有所述钒的情况下，所述树枝状晶体的表层含有锌氧化物或锌氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，在所述钢板与所述镀层之间进一步设置有锌与钒的摩尔比即Zn/V为8.00以上的基底镀层。
5.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，在所述基底层与所述镀层之间进一步设置有锌与钒的摩尔比即Zn/V为8.00以上的基底镀层。
6.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，在所述镀层的表面进一步具备具有聚氨酯树脂和1～20质量％的炭黑的有机树脂被膜。
7.一种表面处理钢板的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1或权利要求2所述的表面处理钢板的方法，该方法具有：
基底形成工序，其通过使用含有0.10～4.00mol/l的Zn2+离子和0.01～2.00mol/l的V离子或0.10～4.00mol/l的Zr离子的镀浴并以40～200m/分钟的平均流速和0～18A/dm2的电流密度进行电镀，从而在所述镀浴含有V离子的情况下，在所述钢板上使水合的钒氧化物或钒氢氧化物析出而形成凹凸，或者在所述镀浴含有Zr离子的情况下，在所述钢板上使水合的锆氧化物或锆氢氧化物析出而形成凹凸；和
上层镀覆工序，其对形成了所述凹凸的所述钢板使用所述镀浴并以40～200m/分钟的
2
平均流速和21～200A/dm的电流密度进行电镀，
在所述基底形成工序之前进一步具有通过使用含有Ni2+离子的镀浴进行电镀从而使含镍的晶体析出在所述钢板上的工序。
表面处理钢板
技术领域
[0002] 本申请基于2015年6月9日在日本申请的特愿2015-116554号和特愿2015-116604号而主张优先权并将其内容援用于此。
背景技术
[0004] 作为提高电镀锌钢板的阻隔性的方法，可考虑增加锌镀层的镀覆量(单位面积重量)。但是，在使锌镀层的单位面积重量增加的情况下，存在着制造成本增大、加工性、熔接性降低的问题。
[0005] 另外，作为提高电镀锌钢板的阻隔性、外观的方法，以往以来一直在广泛地使用在表面形成涂膜的技术。但是，如果电镀锌钢板的镀层与涂膜的密合性(涂膜密合性，也称为涂膜粘附性)不充分，则即使在表面形成涂膜，也无法充分地获得由形成了涂膜所产生的效果。因此，要求在提高电镀锌钢板的阻隔性的同时提高涂膜密合性。
[0007] 专利文献1中记载了在锌系镀覆钢板的镀层的表层部形成V浓集层的技术。
[0008] 专利文献2中记载了有关包含锌和钒、具有多个树枝状的臂的镀层的技术。
[0009] 专利文献3中记载了在钢板上形成的含有锌和钒的镀层中具有在锌中存在钒氧化物的树枝状晶体；记载了在树枝状晶体以外的部分存在钒含有率比树枝状晶体内高的相。
[0010] 专利文献4中记载了在包含锌和钒氢氧化物的锌系复合电镀钢板中，在锌中钒氢氧化物共析。
[0011] 现有技术文献
[0012] 专利文献
[0013] 专利文献1：日本特开2013-185199号公报
[0014] 专利文献2：日本专利第5273316号公报
[0015] 专利文献3：日本特开2013-108183号公报
[0016] 专利文献4：日本特开2011-111633号公报
[0017] 非专利文献
[0018] 非专利文献1：CAMP-ISIJ第22卷(2009)-933～936
[0020] 非专利文献3：表面技术协会第115次讲演大会要旨集、9A-26、139页～140页[0021] 非专利文献4：Ferrum(日文：ふぇらむ)第13卷，No.4，245页，2008.4.1发明内容
[0022] 发明所要解决的课题
[0023] 但是，对于在钢板的表面具有含有锌和钒的镀层的以往的表面处理钢板而言，要求更进一步地提高阻隔性。
[0024] 另外，由于V(钒)为稀有的元素，因此希望有替代锌钒镀层的阻隔性优异的镀层。
[0025] 本发明鉴于这样的情况而完成，其课题在于提供在钢板表面形成有含有锌和钒或锆的镀层的阻隔性及涂膜密合性优异的表面处理钢板。
[0026] 用于解决课题的手段
[0027] 本发明的发明者为了解决上述课题，如以下所示那样进行了反复深入研究。
[0028] 即，本发明的发明者采用电镀法、将钢板作为阴极在各种条件下在钢板的表面形成含有锌和钒或锆的镀层，并考察了其阻隔性和涂膜密合性。
[0029] 其结果是，本发明的发明者发现了：只要形成下述镀层即可，该镀层是含有锌和钒的镀层，其具有含有金属锌的树枝状晶体、和含有水合的钒氧化物或钒氢氧化物的晶体间填充区域。这样的镀层由于具有含有水合的钒氧化物或钒氢氧化物的晶体间填充区域，因此例如与代替该镀层而设置了锌镀层而成的镀覆钢板相比，腐蚀电位更高，并且阻隔性更优异。
[0030] 另外，本发明的发明者发现了：在某条件下，在由金属锌形成的树枝状晶体的周围形成有包含水合的锆氧化物或锆氢氧化物的相。判明了：这样的镀层与锌钒镀层相比，阻隔性在同等以上且涂膜密合性优异，完成了本发明。本发明的各方案如下所述。
[0031] (1)本发明的一个方案的表面处理钢板具备：钢板；和在所述钢板的单面或两面形成且含有锌和钒或锆的镀层，其中，所述镀层具有：含有金属锌的树枝状晶体；和将上述树枝状晶体间进行填充且在进行了电子束衍射的情况下显示非晶质的衍射图案的晶体间填充区域，在所述镀层含有所述钒的情况下，所述晶体间填充区域含有水合的钒氧化物或钒氢氧化物，在所述镀层含有锆的情况下，所述晶体间填充区域含有水合的锆氧化物或锆氢氧化物。
[0032] (2)根据上述(1)所述的表面处理钢板，可采用如下的构成：在所述镀层含有所述钒的情况下，所述晶体间填充区域中的所述钒与所述锌的摩尔比即V/Zn为0.10～2.00，在所述镀层含有所述锆的情况下，所述晶体间填充区域中的所述锆与所述锌的摩尔比即Zr/Zn为1.00～3.00。
[0033] (3)根据上述(1)或(2)所述的表面处理钢板，可采用如下的构成：在所述镀层含有所述钒的情况下，所述树枝状晶体的表层含有锌氧化物或锌氢氧化物。
[0034] (4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的表面处理钢板，可采用如下的构成：在所述钢板与所述镀层之间进一步设置有锌与该钒的摩尔比即Zn/V为8.00以上的基底镀层。
[0036] (6)本发明的一方案的表面处理钢板的制造方法是制造上述(1)～(5)中任一项所述的表面处理钢板的方法，该方法具有：基底形成工序，其通过使用含有0.10～4.00mol/l的Zn2+离子和0.01～2.00mol/l的V离子或0.10～4.00mol/l的Zr离子的镀浴并以0～18A/dm2的电流密度进行电镀，从而在所述钢板上使水合的钒氧化物或钒氢氧化物析出而形成凹凸；和上层镀覆工序，其对形成了所述凹凸的所述钢板使用所述镀浴并以21～200A/dm2的电流密度进行电镀。
[0037] 发明的效果
[0039] 图1是用于说明第1实施方式的表面处理钢板的一个例子的断面示意图。
[0040] 图2是用于说明第2实施方式的表面处理钢板的一个例子的断面示意图。
[0041] 图3是表示在制造本实施方式的表面处理钢板时所使用的镀覆装置的一个例子的概略图。
[0042] 图4A是用于说明制造图1中所示的表面处理钢板的工序中的钒化合物的析出的示意图。
[0043] 图4B是用于说明制造图1中所示的表面处理钢板的工序中的树枝状晶体的生长的示意图。
[0044] 图4C是用于说明制造图1中所示的表面处理钢板的工序中的树枝状晶体的枝部的尖端处的氢的产生的示意图。
[0046] 图5B是图5A的断面中的钢板与镀层的界面部分的放大照片。
[0047] 图5C是图5A的断面中的树枝状晶体及其周围部分的放大照片。
[0048] 图6是实施例V4的表面处理钢板的镀层的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
[0049] 图7是比较例x2的表面处理钢板的镀层的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
[0050] 图8是表示实施例V4的表面处理钢板的镀层的电子束衍射像的照片。
[0051] 图9是实施例Z4的表面处理钢板的镀层的透射型电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
[0052] “第1实施方式、表面处理钢板10”
[0053] 以下参照附图，对在镀层含有钒的情况下的第1实施方式的表面处理钢板10进行详细说明。
[0054] 图1是用于说明本实施方式的表面处理钢板10的一个例子的断面示意图。图1中所示的表面处理钢板10在钢板1的两面分别从钢板1侧开始依次形成了基底层20、镀层30和表面层40。图1中只记载在钢板1的一面(上面)侧所形成的基底层20、镀层30和表面层40，省略了另一面(下面)侧的记载。
[0055] 本实施方式中，作为在表面形成镀层30的钢板1，并无特别限定。例如，作为钢板1，可使用极低C型(铁素体主体组织)、Al-k型(在铁素体中含有珠光体的组织)、2相组织型(例如，在铁素体中含有马氏体的组织、在铁素体中含有贝氏体的组织)、加工感应相变型(在铁素体中含有残余奥氏体的组织)、微细晶体型(铁素体主体组织)等任一类型的钢板。
[0056] 如图1中所示那样，可在钢板1与镀层30之间设置基底层20。基底层20是为了提高钢板1与镀层30的密合性而根据需要设置的。本实施方式中，优选设置有厚度为1～300nm、由含镍的晶体形成的基底层20。
[0057] 镀层30如图1中所示那样具有：树枝状晶体31；和晶体间填充区域32，其配置在树枝状晶体31间且在进行了电子束衍射的情况下显示非晶质的衍射图案。
[0058] 本发明中“非晶质”意味着：使用透射型电子显微镜(TEM)从断面方向对各个层进行电子束衍射，无法获得起因于晶体结构的衍射图案。
[0059] 晶体间填充区域32包含水合的钒氧化物或钒氢氧化物。为了提高涂膜密合性，优选晶体间填充区域32包含钒氢氧化物。
[0060] 另外，优选晶体间填充区域32包含锌。通过晶体间填充区域32包含锌，从而使耐蚀性得以提高。
[0061] 在晶体间填充区域32包含水合的钒氧化物或钒氢氧化物和锌的情况下，优选晶体间填充区域32中的钒与锌的摩尔比(V/Zn)为0.10～2.00。通过上述的摩尔比(V/Zn)为上述范围并且在进行了电子束衍射的情况下晶体间填充区域显示出非晶质的衍射图案，从而能够获得优异的耐蚀性(阻隔性)及涂膜密合性。如果晶体间填充区域32中的钒与锌的摩尔比(V/Zn)低于0.10，则有时无法稳定地获得非晶质的衍射图案，耐蚀性较差。另一方面，如果上述的摩尔比超过2.00，则镀层的牺牲防蚀性劣化。
[0062] 如图1中所示那样，在镀层30中形成了多个树枝状晶体31。多个树枝状晶体31的形状可以完全不同，也可包含相同的形状。各树枝状晶体31的形状可以为针状，也可以为棒状。另外，各树枝状晶体31可以是在长度方向以直线状延伸，也可以是以曲线状延伸。对各树枝状晶体31的断面形状并无特别限定，例如可列举出：圆形、楕圆形、多边形等。另外，各树枝状晶体31的断面形状可以在长度方向是均一的，也可以是不均一的。另外，各树枝状晶体31的外周尺寸可以在长度方向是均一的，也可以是不均一的。
[0063] 就本实施方式的表面处理钢板10而言，如图1中所示那样，各树枝状晶体31具有：树枝状晶体的内部3a、和在树枝状晶体31的表面形成的表层3b。树枝状晶体31的内部3a从钢板1侧向外侧生长，具有分支的多个枝部。表层3b是以覆盖树枝状晶体31的内部3a的表面的方式以大致均匀的厚度形成的。
[0064] 具有树枝状晶体31的内部3a和表层3b的图1中所示的树枝状晶体31优选最大长度为4.0μm以下且在断面观察时的最大宽度为0.5μm以下。在树枝状晶体31的最大长度和最大宽度为上述范围的情况下，成为具有微细的树枝状晶体31的致密的镀层30。因此，镀层30的阻隔作用提高，能够获得更进一步的优异的阻隔性。为了使阻隔性更进一步提高，更优选树枝状晶体31的最大长度为3.0μm以下。另外，更优选树枝状晶体31的在断面观察时的最大宽度为0.4μm以下。
[0065] 在本实施方式中，“树枝状晶体31的最大长度”是通过使用扫描型电子显微镜(SEM)观察镀层的断面，测定50个的树枝状晶体31的最大长度，算出其平均值来求出的。
[0066] 另外，“树枝状晶体31的在断面观察时的最大宽度”是通过使用透射型电子显微镜(TEM)观察镀层的断面，测定50个树枝状晶体31的最大宽度，算出其平均值来求出的。
[0067] 树枝状晶体31的内部3a优选含有金属锌。在树枝状晶体31的内部3a，除了含有金属锌以外，也可含有比锌的析出电位高的镍等其他金属成分。
[0068] 另外，表层3b优选包含含有锌氧化物或锌氢氧化物的晶体。表层3b更优选含有锌氧化物的晶体。表层3b的厚度优选为0.1～500nm。
[0069] 另外，如图1中所示那样，在树枝状晶体31的内部3a中可含有粒状晶体3c。粒状晶体3c含有锌和镍。粒状晶体3c的粒径优选为0.1～500nm。在粒状晶体3c的粒径为上述范围内的情况下，能够获得更优异的涂膜密合性。
[0070] 就本实施方式的表面处理钢板10而言，优选镀层30中所含的锌与钒的摩尔比即Zn/V为0.50以上且低于8.00。通过Zn/V为0.50以上且低于8.00，从而能够获得由含有钒所带来的优异的阻隔功能，因此优选。
[0071] 就表面处理钢板10而言，在钢板1与镀层30之间(在形成了基底层20的情况下，在基底层20与镀层30之间)可形成含有锌的基底镀层(未图示出)。这是因为，通过形成基底镀层(未图示出)，从而能够获得由锌的牺牲防蚀所带来的优异的耐蚀性提高效果。
[0072] 基底镀层(未图示出)可含有锌和钒并且该锌与该钒的摩尔比即Zn/V可为8.00以上。另外，基底镀层(未图示出)也可只由锌来构成。
[0073] 在镀层30的上层也可形成含有锌的上层镀层(未图示出)。通过形成有上层镀层(未图示出)，从而能够获得由锌的牺牲防蚀所带来的优异的耐蚀性提高效果，因此优选。
[0074] 上层镀层(未图示出)也可只由锌来构成。另外，上层镀层(未图示出)可含有锌和钒并且该锌与该钒的摩尔比即Zn/V可为8.00以上。
[0075] 通过控制电镀的电流密度，调节锌与钒的摩尔比，从而能够在钢板1与镀层30之间(在形成了基底层20的情况下，在基底层20与镀层30之间)形成基底镀层(未图示出)。
[0076] 可以采用与基底镀层(未图示出)同样的方法，在镀层30上形成上层镀层(未图示出)。
[0077] 树枝状晶体31的内部3a中所含的锌量(a)与晶体间填充区域32和树枝状晶体31的表层3b中所含的锌量的合计(b)的摩尔比(a/b)优选为0.10～3.00的范围。
[0078] 如果上述的摩尔比(a/b)为0.10以上，则在镀层30的表面产生了损伤的情况下，能够有效地获得由树枝状晶体31中所含的金属锌所带来的牺牲防蚀作用，能够获得更优异的阻隔性。为了更有效地获得由树枝状晶体31中所含的金属锌所带来的牺牲防蚀作用，更优选将上述的摩尔比(a/b)设定为0.20以上。
[0079] 另外，在上述的摩尔比(a/b)为3.00以下的情况下，能够有效地获得由树枝状晶体31的表层中所含的锌氧化物或锌氢氧化物难以使空气、水通过所引起的钢板1的阻隔性提高作用，能够获得更优异的阻隔性。为了更有效地获得由树枝状晶体31的表层3b所带来的阻隔性提高作用，上述的摩尔比(a/b)更优选为0.25以下。
[0080] 另外，树枝状晶体31中所含的锌量和树枝状晶体31的表层3b中所含的锌量的合计(A)与晶体间填充区域32中所含的钒量(B)的摩尔比(A/B)优选为0.05～6.00。在上述的摩尔比(A/B)为0.05以上的情况下，能够有效地获得由树枝状晶体31中所含的金属锌所带来的牺牲防蚀作用和由树枝状晶体31的表层3b中所含的锌氧化物或锌氢氧化物所带来的阻隔性提高作用，能够获得更优异的阻隔性。
[0081] 为了能够更有效地获得由树枝状晶体31所带来的牺牲防蚀作用和由树枝状晶体31的表层3b所带来的阻隔性提高作用，上述的摩尔比(A/B)更优选为0.10以上。另外，在上述的摩尔比(A/B)为6.00以下的情况下，使由含有钒所产生的腐蚀电位为高电位，能够更有效地发挥提高阻隔性的效果。为了更进一步提高由含有钒所带来的阻隔性提高作用，上述的摩尔比(A/B)更优选为5.00以下，进一步优选为4.50以下。
[0082] 本实施方式中，镀层30中所含的钒含量优选为1质量％～20质量％。如果镀层30中的钒量为1质量％以上，则能够获得更优异的阻隔性。为了更进一步提高阻隔性和涂膜密合性，镀层30中的钒含量更优选为4质量％以上。在镀层30中的钒含量为20质量％以下的情况下，树枝状晶体31和树枝状晶体31的表层3b的含量相对地增多，能够有效地获得由树枝状晶体31所带来的牺牲防蚀作用和由树枝状晶体31的表层3b所带来的阻隔性提高作用。
[0083] 为了确保树枝状晶体31和树枝状晶体31的表层3b的含量，镀层30的钒含量更优选为15质量％以下。
[0084] 为了提高阻隔性，镀层30的附着量优选为1g/m2以上，更优选为3g/m2以上。另外，镀层30的附着量优选为90g/m2以下，更优选为50g/m2以下，进一步优选为15g/m2以下。在镀层30的附着量为15g/m2以下的情况下，与以往的电镀锌(通常为20g/m2左右)等相比，使所析出的金属量较少即可解决，从用于形成镀层30的金属成本、电力成本的观点出发，在经济上是优异的。
[0085] 本实施方式的表面处理钢板10优选以镀层30作为工作电极而浸渍在25℃的5％NaCl水溶液中的情况下的自然浸渍电位(腐蚀电位)为-0.8V以上。上述的腐蚀电位优选比代替镀层30而设置锌镀层而成的镀覆钢板(腐蚀电位为-1.0V左右)高0.2V以上。为了更进一步提高阻隔性，上述的腐蚀电位更优选为-0.7V以上。
[0086] 如图1中所示那样，在镀层30的表面形成了由1层以上的被膜构成的表面层40。表面层40是根据需要设置的。通过形成表面层40，从而使耐蚀性提高。
[0087] 形成有表面层40的1层以上的被膜优选含有有机树脂(R)。
[0088] 作为被膜中所含的有机树脂(R)，并无特别限定，例如可列举出：聚氨酯树脂。
[0089] 作为被膜中所含的有机树脂(R)，可将1种或2种以上的有机树脂(未改性的有机树脂)混合使用，也可在至少1种有机树脂的存在下、将1种或2种以上的通过将至少1种其他有机树脂进行改性而得到的有机树脂混合使用。
[0090] 作为有机树脂(R)中使用的上述聚氨酯树脂，例如可列举出：使多元醇化合物与多异氰酸酯化合物反应后，利用增链剂使链伸长而得到的产物等。
[0091] 作为用作聚氨酯树脂的原料的上述多元醇化合物，只要是每1个分子含有2个以上的羟基的化合物，则并无特别限定，例如可列举出：乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三甘醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、双酚羟基丙基醚等聚醚多元醇、聚酯酰胺多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇或者它们的混合物。
[0092] 作为用作聚氨酯树脂的原料的上述多异氰酸酯化合物，使用每1个分子含有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可列举出：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)等芳香族二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香脂肪族二异氰酸酯或者它们的混合物。
[0093] 作为制造聚氨酯树脂时所使用的上述增链剂，使用在分子内含有1个以上活性氢的化合物，例如可列举出：乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等脂肪族多胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺等脂环式多胺、肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼等肼类、羟乙基二亚乙基三胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇、3-氨基丙二醇等链烷醇胺等。这些用作增链剂的化合物可单独地使用或者将2种以上混合使用。
[0094] 另外，有机树脂(R)中所使用的聚氨酯树脂也可以是如下得到的物质：将包含封闭异氰酸酯化合物和上述多元醇化合物的原料溶液加热至封闭剂解离的温度，使再生的异氰酸酯基与原料溶液中所含的多元醇化合物的多元醇成分反应而得到。
[0095] 封闭异氰酸酯化合物是通过加热至封闭剂解离的温度以上从而再生异氰酸酯基。作为封闭异氰酸酯化合物，例如能够使用将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用以往公知的封闭剂进行掩蔽而成的产物。作为封闭剂，例如能够使用二甲基吡唑(DMP)、甲乙酮肟等。
[0097] 被膜中含有的磷酸化合物(P)更优选为在被膜中放出磷酸离子的化合物。在磷酸化合物(P)为在被膜中放出磷酸离子的化合物(P)的情况下，在被膜形成时用于形成被膜的涂料组合物与镀层30接触时，或者在被膜形成后来自磷酸化合物的磷酸离子从被膜溶出时，磷酸化合物(P)与在镀层30的表面存在的钒氧化物反应，在镀层30的表面形成难溶性的磷酸-钒系被膜。由此，能够大幅地提高耐白锈性。
[0098] 在磷酸化合物(P)是在环境中不放出磷酸离子的非溶解性的化合物的情况下，由于被膜中含有的磷酸化合物(P)会阻碍水、氧等腐蚀因素的移动，因此能够获得优异的阻隔性。
[0099] 作为被膜中所含的磷酸化合物(P)，例如能够使用正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸类、磷酸二氢铵。这些磷酸化合物(P)可单独地使用，也可并用2种以上来使用。
[0100] 被膜中所含的磷酸化合物(P)的含量以磷酸离子计优选为1～20质量％，更优选为6～18质量％，最优选为10～15质量％。如果被膜中所含的磷酸离子的浓度为1质量％以上，则能够获得优异的阻隔性。另外，如果被膜中的磷酸离子浓度为20质量％以下，则能够防止由磷酸溶出所引起的涂膜鼓胀。
[0101] 在被膜中含有磷酸化合物(P)的情况下，在钢板1的表面形成包含镀层30中的钒和被膜中的磷酸化合物的对于腐蚀因素(水、氧等)具有优异的阻隔性的阻隔层(未图示出)。其结果是，与在镀层30的表面没有形成表面层40的情况相比，能够获得在耐白锈性优异的同时使生红锈延迟的效果，阻隔性明显提高。
[0103] 作为用于被膜中的有机硅化合物(W)生成的硅烷偶联剂，例如可列举出：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。上述硅烷偶联剂可单独使用，也可将2种以上并用。
[0104] 被膜中的有机硅化合物(W)优选通过含有氨基的硅烷偶联剂(W1)与含有环氧基的硅烷偶联剂(W2)的反应而得到。这种情况下，通过氨基与环氧基的反应、以及硅烷偶联剂(W1)与硅烷偶联剂(W2)的各自中含有的烷氧基甲硅烷基或其部分水解生成物彼此之间的反应，从而形成交联密度高的致密的被膜。其结果是，表面处理钢板的阻隔性、耐划伤性、耐污染性进一步提高。
[0105] 作为含有氨基的硅烷偶联剂(W1)，例如可例示出：3-氨基丙基三乙氧基硅烷。作为含有环氧基的硅烷偶联剂(W2)，例如可例示出：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane)。
[0106] 含有氨基的硅烷偶联剂(W1)与含有环氧基的硅烷偶联剂(W2)的摩尔比[(W1)/(W2)]优选为0.5～2.5，更优选为0.7～1.6。如果摩尔比[(W1)/(W2)]为0.5以上，则能够获得充分的造膜性，因此阻隔性提高。另外，如果上述的摩尔比为2.5以下，则能够获得充分的耐水性，因此能够获得优异的阻隔性。
[0107] 被膜中含有的有机硅化合物(W)优选例如数均分子量为1000～10000的有机硅化合物，更优选为2000～10000的有机硅化合物。如果有机硅化合物(W)的数均分子量为1000以上，则会成为耐水性优异的被膜，耐碱性和阻隔性变得更良好。另一方面，如果有机硅化合物(W)的数均分子量为10000以下，则能够使有机硅化合物(W)在以水作为主成分的水性介质中稳定地溶解或分散，会有贮存稳定性降低的情况。
[0108] 作为有机硅化合物(W)的数均分子量的测定方法，可采用使用飞行时间型质谱(TOF-MS：Time of flight mass spectrometry)法进行的直接测定，也可采用使用色谱法进行的换算测定。
[0109] 所述被膜中的有机树脂(R)与有机硅化合物(W)的质量比(R/W)优选为1.0～3.0。如果R/W为1.0以上，则在加工时在被膜内难以发生凝聚破坏，加工密合性变得良好。另外，如果R/W为3.0以下，则能够充分地获得由含有有机硅化合物(W)所带来的效果，能够得到硬度高的被膜。
[0110] 有机硅化合物(W)例如能够采用如下方法制造：使上述的硅烷偶联剂溶解或分散在水中，在规定的温度下搅拌规定时间，得到水解缩合物。
[0111] 含有有机硅化合物(W)的被膜例如能够采用如下方法形成：制造含有有机硅化合物(W)的水性液体或醇系液体作为被膜形成用的涂料组合物的原料，将包含该水性液体或醇系液体的涂料组合物涂布在镀层上，进行干燥。
[0112] 含有有机硅化合物(W)的水性液体或醇系液体例如能够采用如下方法制造：使硅烷偶联剂的水解缩合物等有机硅化合物溶解或分散在水中而得到水性液体的方法；使硅烷偶联剂的水解缩合物等有机硅化合物溶解在甲醇、乙醇、异丙醇等醇系有机溶剂中而得到醇系液体的方法等。
[0113] 在制造含有有机硅化合物(W)的水性液体或醇系液体时，除了有机硅化合物(W)和水或醇系有机溶剂以外，为了使硅烷偶联剂或其水解缩合物溶解或分散在水性液体或醇系液体中，还可添加酸、碱、有机溶剂、表面活性剂等。特别是从水性液体或醇系液体的贮存稳定性的观点出发，优选除了水或醇系有机溶剂以外还添加有机酸，将水性液体或醇系液体的pH调节至3～6。
[0114] 有机硅化合物(W)的水性液体或醇系液体中的有机硅化合物(W)的固体成分浓度优选为25质量％以下。如果有机硅化合物(W)的固体成分浓度为25质量％以下，则该水性液体或醇系液体的贮存稳定性会变得良好。
[0115] 在被膜中，优选含有炭黑(C)作为着色颜料。在被膜中含有炭黑的情况下，在镀层表面存在的微细斑点会被隐蔽，成为美丽的黑色外观，能够获得优异的设计性。
[0116] 作为被膜中所含的炭黑(C)，例如可列举出：炉法炭黑、科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑等公知的炭黑。另外，作为被膜中所含的炭黑(C)，可使用实施了公知的臭氧处理、等离子体处理、液相氧化处理的炭黑。
[0117] 被膜中所含的炭黑(C)的粒径只要是在被膜形成用的涂料组合物中的分散性、涂膜的品质、涂装性上没有问题的范围即可，并无特别制约。如果使炭黑分散在水系溶剂中，则会在分散的过程中凝聚。因此，一般来说，难以使炭黑以一次粒径的状态分散在水系溶剂中。因此，被膜形成用的涂料组合物中所含的炭黑以具有比一次粒径大的粒径的二次粒子的形态存在。因而，使用该涂料组合物形成的被膜中的炭黑也与涂料组合物中同样地以二次粒子的形态存在。
[0118] 作为用作被膜的原料的炭黑，例如能够使用一次粒径为10nm～120nm的炭黑。如果考虑被膜的设计性和阻隔性，则被膜中所含的炭黑的粒径优选为10nm～50nm。
[0119] 为了确保被膜的设计性和阻隔性，在被膜中分散的二次粒子形态的炭黑的粒径是重要的。被膜中的炭黑的平均粒径优选为20nm～300nm。
[0120] 被膜中所含的炭黑(C)的含量优选例如设定为1～20质量％，更优选为3～15质量％，最优选规定为5～13质量％。如果被膜中所含的炭黑(C)的含量为1质量％以上，则能够得到均匀的黑色外观。另外，如果被膜中所含的炭黑(C)的含量为20质量％以下，则能够确保被膜中所含的炭黑(C)以外的原料的含量，因此能够获得优异的阻隔性。
[0121] 被膜中能够含有氟金属络合物(F)。氟金属络合物(F)在被膜中作为交联剂发挥作用，使被膜的凝聚力提高。氟金属络合物(F)并无特别限定，从阻隔性的观点出发，优选使用具有钛的氟金属络合物。作为这样的氟金属络合物(F)，例如可列举出：钛氟氢酸。
[0122] 在被膜中可含有聚乙烯蜡(Q)。聚乙烯蜡(Q)能够提高被膜的耐划伤性。因此，如果在被膜中含有聚乙烯蜡(Q)，则上述表面处理钢板的润滑性提高，例如，由钢板与压制模具的接触所产生的摩擦阻力减轻，能够防止钢板加工部处的损伤和处置钢板时的伤痕。
[0124] 作为用作聚乙烯蜡(Q)的聚烯烃树脂系润滑剂，并无特别限定，例如可列举出：聚乙烯等烃系的蜡。
[0125] 被膜中所含的聚乙烯蜡(Q)的含量优选在被膜中为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。如果聚乙烯蜡(Q)的含量为0.5质量％以上，则能够获得耐划伤性提高的效果。如果聚乙烯蜡(Q)的含量为10质量％以下，则能够确保被膜中所含的聚乙烯蜡(Q)以外的原料的含量，因此能够获得优异的阻隔性。
[0126] “表面处理钢板10的制造方法”
[0127] 接下来，对表面处理钢板10的制造方法进行说明。
[0128] 本实施方式的表面处理钢板的制造方法的特征在于，该方法具有：基底形成工序，其通过使用含有0.10～4.00mol/l的Zn2+离子和0.01～2.00mol/l的V离子或0.10～2
4.00mol/l的Zr离子的镀浴以0～18A/dm的电流密度进行电镀，从而在钢板1上使水合的钒氧化物或钒氢氧化物析出而形成凹凸；和上层镀覆工序，其对形成了凹凸的钢板1使用上述的镀浴并以21～200A/dm2的电流密度进行电镀。上述的基底形成工序是对位于镀层内的上述的晶体间填充区域中的所述钒与所述锌的摩尔比即V/Zn产生影响的一个因素。在该基底形成工序的电流密度超过18A/dm2的情况下，晶体间填充区域中的钒与锌的摩尔比即V/Zn成为低于0.10。
4.00mol/l的Zr离子的镀浴以0～18A/dm的电流密度进行电镀，从而在钢板1上使水合的钒氧化物或钒氢氧化物析出而形成凹凸；和上层镀覆工序，其对形成了凹凸的钢板1使用上述的镀浴并以21～200A/dm2的电流密度进行电镀。上述的基底形成工序是对位于镀层内的上述的晶体间填充区域中的所述钒与所述锌的摩尔比即V/Zn产生影响的一个因素。在该基底形成工序的电流密度超过18A/dm2的情况下，晶体间填充区域中的钒与锌的摩尔比即V/Zn成为低于0.10。
[0129] 本实施方式中，在形成镀层30的钢板1的两面，根据需要进行前处理。作为前处理，优选在钢板1的两面进行厚度为1～300nm的镀镍而形成基底层20。
[0130] 接着，在钢板1的单面或两面形成镀层30。本实施方式中，以使用图3中所示的镀覆装置采用电镀法在钢板1的两面形成镀层30的方法为例进行说明。
[0131] 图3是表示镀覆装置的一个例子的概略图。本实施方式中，辊4a、4b、5a、5b之中，在钢板1的上部配置的辊4a、4b作为将电源(未图示出)与钢板1电连接的连接部件(导体)发挥功能。钢板1通过与辊4a、4b电连接，从而成为阴极。在进行电镀的情况下，将图3中所示的镀覆装置串联排列多台而使用。基底形成工序在图3中所示的镀覆装置或者在图3中的4a、5a的辊与2d、2f的中间分支路所包围的区域中进行。另外，上层镀覆工序在图3中所示的镀覆装置或者在图3中的2d、2f的中间分支路与辊4b、5b所包围的区域中进行。
[0132] 镀槽21具有配置于钢板1的上部的上部槽21a和配置于钢板1的下部的下部槽21b。
[0133] 如图3中所示那样，在上部槽21a内及下部槽21b内的与钢板1相邻的位置，在与钢板1之间空有规定的间隔地配置有由铂等制成的多个阳极3。将各阳极3的与钢板1相对的面以与钢板1的表面大致平行的方式配置。将各阳极3通过未图示出的连接部件来与电源(未图示出)电连接。
[0134] 将上部槽21a内及下部槽21b内用镀浴2充满。如图3中所示那样，在镀槽21的上部槽21a和下部槽21b之间配置有使面方向大致水平地移动的钢板1。于是，通过辊4a、4b、5a、5b而在镀槽21内按照箭头方向通过的钢板1成为了浸渍于上部槽21a内及下部槽21b内的镀浴2中的状态。因此，本实施方式中，通过利用辊4a、4b、5a、5b来搬运钢板1而使钢板1在镀浴
2中移动，从而对于钢板1而言镀浴2成为了相对流动的流动状态的镀浴2。
2中移动，从而对于钢板1而言镀浴2成为了相对流动的流动状态的镀浴2。
[0135] 如图3中所示那样，在上部槽21a中以贯通上部槽21a的上表面的方式设置有向上部槽21a供给镀浴2的上部供给用配管2a。上部供给用配管2a在上部槽21a内分支为多个外周分支路2c和多个中间分支路2d(图3中仅图示1个)。中间分支路2d是在以俯视在相邻的阳极3之间沿着钢板1的宽度方向配置有多个。中间分支路2d具备向两侧的阳极3与钢板1之间供给镀浴2的开口部。外周分支路2c是在以俯视在阳极3与辊4a、4b之间沿着钢板1的宽度方向配置有多个。外周分支路2c具备向阳极3与钢板1之间供给镀浴2的开口部。
[0136] 在上部槽21a中设置有排出镀浴2的排出口(未图示出)，经由具备泵的配管(未图示出)与上部供给用配管2a连接。因此，就上部槽21a而言，由上部供给用配管2a供给、从排出口排出的镀浴2成为了利用泵经由配管而再次由上部供给用配管2a供给并循环的流动状态的镀浴2。
[0137] 在下部槽21b中以贯通下部槽21b的下表面的方式设置有向下部槽21b供给镀浴2的下部供给用配管2b。下部供给用配管2b在下部槽21b内分支为多个外周分支路2e和多个中间分支路2f(图3中仅图示1个)。中间分支路2f是在以俯视在相邻的阳极3之间沿着钢板1的宽度方向配置有多个。中间分支路2f具备向两侧的阳极3与钢板1之间供给镀浴2的开口部。外周分支路2e是在以俯视在阳极3与辊5a、5b之间沿着钢板1的宽度方向配置有多个。外周分支路2e具备向阳极3与钢板1之间供给镀浴2的开口部。
[0138] 在下部槽21b中设置有排出镀浴2的排出口(未图示出)，经由具备泵的配管(未图示出)与下部供给用配管2b连接。因此，就下部槽21b而言，由下部供给用配管2b供给、从排出口排出的镀浴2成为了利用泵经由配管而再次由下部供给用配管2b供给并循环的流动状态的镀浴2。
[0139] 如果将基底形成工序中的通电时间调整至0.05秒～8.00秒，则晶体间填充区域32中稳定地显示出非晶质的衍射图案。
[0140] 本实施方式中，据推定：通过以下所示的机理在钢板1的表面形成镀层30。图4A～图4C是用于说明制造图1中所示的表面处理钢板10的工序中的钢板1的表面的状态的示意图。
[0141] 就图3中所示的镀覆装置而言，从在表面形成了镍镀层(基底层)20a的钢板1的在辊4a、5a间通过的部分开始依次与镀浴2接触，以18A/dm2以下的电流密度开始镀覆。
[0142] 即，辊4a、5a为用于进行通电的辊，也被称为导电辊(Conductor roll)。钢板与镀液在通过了该导电辊4a、5a间之后相接。
[0143] 本实施方式中，在通过了辊4a、5a间的形成了镍镀层20a的钢板1的表面(固液界面)，在锌析出之前，如图4A中所示那样，开始基底形成工序，该工序析出了包含水合的钒氧化物或钒氢氧化物的钒化合物6，形成凹凸。
[0144] 据推定，这是因为：在18A/dm2以下的电流密度下，析出电位高的钒还原析出，但析出电位低的锌没有析出。此外，在上述的基底形成工序中，析出包含水合的钒氧化物或钒氢氧化物的钒化合物6。该基底与所述的基底层20不同。该基底最终被收入镀层30中。
[0145] 就基底形成工序而言，如果开始在钢板1的表面的钒化合物6的析出，则如图4A中所示那样，在钢板1的表面形成多个电流集中部61。可以推测：电流集中部61是由钢板1的表面的钒化合物6未析出的部分、析出量少的部分形成的电流易流动部分。
[0146] 如果设定为21A/dm2以上的电流密度，则到达Zn的析出电位，开始Zn的还原析出反应。如图4B中所示那样，电流集中部61成为起点，含有金属锌的树枝状晶体3a生长，上层镀覆工序开始。据推定：如果树枝状晶体3a生长，则在树枝状晶体3a的尖端部，结晶变得更容易生长。
[0147] 就上部镀覆工序而言，随着树枝状晶体3a的生长，在树枝状晶体3a分支的多个枝部的尖端电流变得集中，据推定：如图4C中所示那样，在枝部的尖端与镀浴2的固液界面产生氢62。
[0148] 像这样产生的氢62使树枝状晶体3a的表面与镀浴2的固液界面的pH上升。推定其结果是：含有锌氧化物或锌氢氧化物的结晶以覆盖树枝状晶体31的表面的方式析出，形成图1中所示的具有表层3b的树枝状晶体31。另外，据推定：由于镀浴2的pH的上升，在相邻的树枝状晶体31之间析出含有水合的钒氧化物或钒氢氧化物的非晶质，形成图1中所示的晶体间填充区域32。
[0149] 本实施方式中，如上所述，在基底形成工序中，将通电时间控制在0.05～8.00秒的范围。因此，在钢板1的表面析出锌之前，开始钒化合物6的析出，在钢板1的表面形成多个电流集中部61。推定其结果是：通过上述的机理，能够得到树枝状晶体31，能够得到在进行了电子束衍射的情况下显示出非晶质的衍射图案的晶体间填充区域32。通过间隔D的钢板1的移动时间更优选为1.00～6.00秒的范围。
[0150] 如果基底形成工序的通电时间低于0.05秒，则在钢板1的表面析出锌之前所析出的钒化合物6的析出量不足。因此，由金属锌形成的树枝状晶体31变得难以在钢板1的表面形成的电流集中部61生长。另外，无法得到含有水合的钒氧化物或钒氢氧化物的晶体间填充区域32或者即使得到了晶体间填充区域32但非晶质的衍射图案也变得不稳定。
[0151] 如果基底形成工序的通电时间超过8.00秒，则在钢板1的表面析出锌之前所析出的钒化合物6的析出量变得过多，在钢板1的表面形成的电流集中部61的数量变少或者消失。因此，由金属锌形成的树枝状晶体31变得难以生长或者无法获得树枝状晶体31及晶体间填充区域32，或者即使得到了晶体间填充区域32，非晶质的衍射图案也会变得不稳定。
[0152] 本实施方式中，在基底形成工序中，优选在电流密度成为0～18A/dm2的条件下进行电镀，更优选在成为2～15A/dm2的条件下进行电镀。通过使基底形成工序中的电流密度成为18A/dm2以下，使得晶体间填充区域32中的钒与锌的摩尔比(V/Zn)成为0.10～2.00，并且，在进行了电子束衍射的情况下晶体间填充区域32显示出非晶质的衍射图案，其结果是，能够提高阻隔性和涂膜密合性。另一方面，如果基底形成工序中的电流密度不为上述范围内，则无法形成晶体间填充区域32，或者即使形成了晶体间填充区域32，非晶质的衍射图案也会变得不稳定。
[0153] 另外，在上层镀覆工序中，优选在电流密度成为21～200A/dm2的条件下进行电镀。通过使上述的电流密度成为21A/dm2以上，从而能够在树枝状晶体31的枝部的尖端与镀浴2的固液界面充分地产生氢62。因此，晶体间填充区域32中所含的水合的钒氧化物或钒氢氧化物的析出量增加。因而，能够形成钒含量多、阻隔性优异的镀层30。另外，如果电流密度超过200A/dm2，则镀层结构变粗、变得容易产生裂纹，因此镀层30与钢板1之间的密合性有可能降低。
[0154] 进行镀覆时的镀槽21内的镀浴2的平均流速优选为20～300m/分钟的范围，更优选为40～200m/分钟的范围。在镀浴2的平均流速为20～300m/分钟的范围内的情况下，能够防止镀层30中裂纹的产生，与此同时能够无障碍地进行从镀浴2向钢板1的表面的离子的供给。
[0155] 作为镀浴2，使用含有V化合物和Zn化合物的镀浴。此外，在镀浴2中，除了V化合物和Zn化合物以外，根据需要还可添加pH调节剂、不是V化合物和Zn化合物的其他金属化合物、添加剂。
[0156] 作为pH调节剂，可列举出：H2SO4、NaOH等。
[0157] 作为添加剂，可列举出：使镀浴2的导电性稳定的Na2SO4等。
[0158] 作为其他金属化合物，可列举出：NiSO4·6H2O等镍化合物等。在镀浴2含有镍化合物的情况下，优选在镀浴2中含有0.01mol/l以上的Ni2+。由此，能够形成充分含有镍的镀层30。含有镍的镀层30由于能够获得优异的镀覆密合性，因此优选。
[0159] 作为镀浴2中使用的Zn化合物，可列举出：金属Zn、ZnSO4·7H2O、ZnCO3等。这些可单独地使用，也可将2种以上并用。
[0160] 另外，作为镀浴2中使用的V化合物，可列举出：偏钒酸铵(V)、偏钒酸钾(V)、偏钒酸钠(V)、VO(C5H7O2)2(乙酰丙酮氧钒(IV))、VOSO4·5H2O(硫酸氧钒(IV))等。这些可单独地使用，也可将2种以上并用。
[0161] 作为镀浴2，优选使用含有Zn2+和VO2+的镀浴。
[0162] 在镀浴2含有Zn2+的情况下，优选含有0.10～4.00mol/l的Zn2+，更优选含有0.35～2.00mol/l。
[0163] 在镀浴2含有VO2+的情况下，优选在镀浴2中含有0.01mol/l以上且低于2.00mol/l的VO2+。通过使用在上述范围内含有VO2+的镀浴2，从而能够容易地形成钒含量多、阻隔性优异的镀层30。在镀浴2中所含的VO2+的含量低于上述范围的情况下，变得难以确保镀层30中的钒含量。另外，如果镀浴2中所含的VO2+的含量超过上述范围，则在镀浴2中大量使用昂贵的钒，因此在经济上变得不利。
[0164] 另外，作为镀浴2，优选使用在镀浴2中含有0.10mol/l以上Na+的镀浴。这种情况下，能够提高镀浴2的导电性，能够容易地形成本实施方式的镀层30。
[0165] 镀浴2的温度并无特别限定，但为了容易高效率地形成本实施方式的镀层30，优选为40～60℃的范围。
[0166] 另外，为了容易地形成本实施方式的镀层30，镀浴2的pH优选为1～5的范围，更优选为1.5～4的范围。
[0167] 本实施方式中，优选：在形成了镀层30后，根据需要在镀层30上涂布提高阻隔性、耐指纹性、耐划伤性、润滑性、设计性等的处理剂来形成表面层40。
[0168] 通过以上的工序，能够得到图1中所示的表面处理钢板10。
[0169] “第2实施方式、表面处理钢板210”
[0170] 以下对在镀层230含有锆的情况下的第2实施方式的表面处理钢板210进行说明。
[0171] 本实施方式的表面处理钢板210具备：钢板201；和镀层230，其在钢板的单面或两面形成。镀层230中含有锌和锆。另外，镀层230中含有：树枝状晶体231，其包含金属锌；和晶体间填充区域232，其包含水合的锆氧化物或锆氢氧化物的一者或两者。以下对表面处理钢板210进行详细地说明。
[0172] 钢板201与第1实施方式的钢板1同样，因此省略说明。
[0173] 如上所述，镀层230具有：树枝状晶体231，其包含金属锌；和晶体间填充区域232，其包含水合的锆氧化物或锆氢氧化物的一者或两者。
[0174] 树枝状晶体231是包含金属锌的树枝状的晶相，晶体间填充区域232包含水合的锆氧化物或锆氢氧化物的一者或两者，形成于树枝状晶体231的周围，通过电子束衍射而具有非晶质的图案。
[0175] 镀层230具有如下形态：树枝状晶体231先析出，接着，晶体间填充区域232在树枝状晶体231的周围析出。
[0176] 如上所述，第1实施方式的树枝状晶体31具有内部3a和表层3b。如上所述，树枝状晶体31的内部3a优选包含金属锌，也可包含镍等其他金属成分。另一方面，树枝状晶体31的表层3b优选包含锌氧化物或锌氢氧化物，更优选包含水合的锌氧化物的晶体。另一方面，本实施方式的树枝状晶体231不具有内部和表层。
[0177] 树枝状晶体231可只由金属锌形成，也可在含有金属锌的同时含有比锌的析出电位高的镍等其他金属成分。另外，树枝状晶体231具有如下结构：沿着镀层230的厚度方向从钢板201侧向镀层230表面侧生长，向着镀层230表面而分支。通过树枝状晶体231包含金属锌，从而能够对镀层230赋予牺牲防蚀性。
[0178] 晶体间填充区域232除了包含水合的锆氧化物或锆氢氧化物的一者或两者以外，也可包含锌氧化物。通过晶体间填充区域232包含这些含有物，从而能够对镀层230赋予阻隔性。另外，由于晶体间填充区域232以水合的氧化物或氢氧化物为主体，因此在晶体间填充区域232形成了涂膜的情况下，能够确保涂膜密合性。
[0179] 晶体间填充区域232在进行了电子束衍射的情况下显示出非晶质的衍射图案。
[0180] 在晶体间填充区域232包含水合的锆氧化物或锆氢氧化物和锌氧化物的情况下，优选晶体间填充区域232中的锆与锌的摩尔比(Zr/Zn)为1.00～3.00。通过上述的摩尔比(Zr/Zn)为上述范围，并且在进行了电子束衍射的情况下晶体间填充区域232显示出非晶质的衍射图案，从而能够获得优异的耐蚀性(阻隔性)和涂膜密合性。
[0181] 在镀层230的上层可形成在进行了电子束衍射的情况下显示出非晶质的衍射图案的非晶质层250。
[0182] 据推测：非晶质层250是在镀层230形成时最初形成的。即，据推测：在钢板201上最初形成非晶质层250，然后，在钢板201与非晶质层250之间，包含树枝状晶体231和晶体间填充区域232的镀层230进行生长。
[0183] 非晶质层250是以氧化锆为主体的层，可包含微量的锌。非晶质层250通过在镀层230的上层形成从而发挥阻隔性。
[0184] 在镀层230形成后，通过将具有镀层230的钢板201浸渍于酸性溶液，从而能够除去非晶质层250。通过这样的工序，可从表面处理钢板201将非晶质层250除去。
[0185] 通过除去非晶质层250，从而露出镀层230。镀层230的表面与非晶质层250相比，表面粗度高，与形成有非晶质层250的情形相比，变得涂膜密合性优异。
[0186] 为了提高阻隔性，镀层230的附着量优选为1g/m2以上，更优选为3g/m2以上。另外，镀层230的附着量优选为60g/m2以下，更优选为40g/m2以下，进一步优选为20g/m2以下。在镀层230的附着量为20g/m2以下的情况下，与以往的电镀锌(通常为20g/m2左右)等相比，使所析出的金属量少即可解决。另外，如果附着量过大，则在镀层230中容易产生裂纹。
[0187] 镀层230的厚度优选为0.5～40μm的范围，更优选为1.0～20μm的范围，进一步优选为2.0～15μm的范围。如果镀层230的厚度为下限以上，则能够提高阻隔性。另外，如果镀层230的厚度为上限以下，则在镀层230中难以产生裂纹。镀层230的厚度能够通过调整电镀时通电的电量来进行控制。
[0188] 非晶质层250的厚度优选为0.20～2.00μm的范围，更优选为0.30～1.50μm的范围，进一步优选为0.50～1.00μm的范围。如果非晶质层250的厚度为下限以上，则能够对镀层230赋予阻隔性。另外，如果非晶质层250的厚度为上限以下，则能够防止裂纹的产生而确保阻隔性。非晶质层250的厚度能够通过调整电镀时镀浴中的Zr浓度来进行控制。即，越提高电镀时镀浴中的Zr浓度，越能够使非晶质层250的厚度变大。
[0189] 就镀层230而言，以平均浓度计包含Zr：3～40原子％、Zn：3～40原子％、剩余部分包含氧和杂质。如果镀层230中的Zr为3原子％以上，则能够提高阻隔性。另外，如果镀层230中的Zr为40原子％以下，则能够防止镀层230中的裂纹的产生而确保阻隔性。另外，如果镀层230中的Zn为3原子％以上，则能够对镀层230赋予牺牲防蚀效果。另外，如果镀层230中的Zn为40原子％以下，则能够相对地确保Zr的量，能够提高镀层230的阻隔性。
[0190] 如上所述，树枝状晶体231含有金属Zn，此外也可含有Ni等。
[0191] 树枝状晶体231在使用透射型电子显微镜(TEM)由镀层230断面进行了电子束衍射的情况下，能够获得起因于晶体结构的衍射图案。
[0192] 就晶体间填充区域232而言，以平均浓度计包含Zr：10～80原子％、Zn：3～40原子％、剩余部分包含氧和杂质。如果晶体间填充区域232中的Zr为10原子％以上，则能够提高阻隔性。另外，如果晶体间填充区域232中的Zr为80原子％以下，则能够防止镀层230中的裂纹的产生而确保阻隔性。另外，如果晶体间填充区域232中的Zn为3原子％以上，则能够提高阻隔性。另外，如果晶体间填充区域232中的Zn为40原子％以下，则能够相对地确保Zr的量，能够提高镀层230的阻隔性。
[0193] 就非晶质层250而言，以平均浓度计包含Zr：10～60原子％、Zn：0～15原子％、剩余部分包含氧和杂质。如果非晶质层250中的Zr为10原子％以上，则能够提高阻隔性。另外，如果非晶质层250中的Zr为60原子％以下，则能够防止裂纹的产生而确保阻隔性。在非晶质层250中可含有微量的Zn，也可不含Zn。
[0194] 对于在钢板201与镀层230之间可形成基底层220这一点而言，与第1实施方式同样。
[0195] 对于在镀层230(在形成了非晶质层250的情况下为非晶质层250)的上层可形成表面层240这一点而言，与第1实施方式同样。
[0196] 本实施方式的表面处理钢板210的表示明亮度的L*值显示40以下，具有黑色的外观。通过具有黑色的外观，从而能够使用于各种用途。在L*值超过40的情况下，难以作为具有黑色外观的材料使用。特别是通过使镀层230中的Zr浓度成为5质量％以上，从而能够确实地使L*值成为40以下。
[0197] 另外，就本实施方式的表面处理钢板210而言，对在钢板201上形成了镀层230的例子进行了说明，但本实施方式并不限于此，可在电镀锌钢板、热侵镀锌钢板、合金化热侵镀锌钢板的锌镀层上形成本实施方式的镀层230。即，在钢板201与镀层230之间可进一步形成含有锌的第2锌镀层(未图示出)。通过进一步形成第2锌镀层(未图示出)，从而能够进一步提高表面处理钢板210的耐蚀性。例如，即使在腐蚀物质通过了镀层230的情况下，也能够通过第2锌镀层(未图示出)来发挥牺牲防蚀效果，能够提高表面处理钢板210的耐蚀性。
[0198] “表面处理钢板210的制造方法”
[0199] 接下来，对表面处理钢板210的制造方法进行说明。表面处理钢板210的制造方法与第1实施方式的表面处理钢板1的制造方法只是在镀浴的组成上不同，对于其他方面而言是同样的。
[0200] 表面处理钢板210的制造方法与第1实施方式同样地具有基底形成工序和上层镀覆工序。在基底形成工序和上层镀覆工序中使用相同的镀浴，使用包含Zr化合物(ZrO2+)和Zn化合物(Zn2+)的镀浴。
[0201] 作为Zr化合物，优选在镀浴中形成ZrO2+离子的化合物，例如可例示出：硝酸氧化锆、硫酸氧化锆、氯化硝酸氧化锆等可溶性的盐。它们可单独地使用，也可将2种以上并用。
[0202] 镀浴优选包含0.10～4.00mol/l的Zn2+，更优选包含0.50～2.00mol/l。另外，优选包含0.10～4.00mol/l的ZrO2+，更优选包含0.50～2.00mol/l。通过使用在上述范围内包含2+ 2+
ZrO 的镀浴，从而Zr含量多，能够容易地形成阻隔性优异的镀层230。在镀浴中所含的ZrO的含量低于上述范围的情况下，难以确保镀层230中的Zr含量。另外，如果镀浴中所含的ZrO2+的含量超过上述范围，则成为在镀浴2中大量使用Zr，因此在经济上变得不利。
ZrO 的镀浴，从而Zr含量多，能够容易地形成阻隔性优异的镀层230。在镀浴中所含的ZrO的含量低于上述范围的情况下，难以确保镀层230中的Zr含量。另外，如果镀浴中所含的ZrO2+的含量超过上述范围，则成为在镀浴2中大量使用Zr，因此在经济上变得不利。
[0203] 在镀浴中，除了Zr化合物和Zn化合物以外，根据需要也可添加pH调节剂、不是Zr化合物和Zn化合物的其他金属化合物、添加剂等。
[0204] 基底形成工序和上层镀覆工序中的电流密度与第1实施方式同样，因此省略说明。
[0205] “其他例子”
[0206] 本发明并不限定于上述的实施方式。
[0207] 本实施方式中，以在钢板的两面形成了镀层的情况为例进行了说明，但镀层也可只在钢板的单面形成。
[0208] 另外，优选在钢板与镀层之间形成有基底层，但也可不形成基底层。另外，在钢板的两面形成了镀层的情况下，也可只在单面的钢板与镀层之间形成基底层。
[0209] 本实施方式中，分别记载了镀层包含钒的情况和包含锆的情况，但也可同时具备这些实施方式。
[0210] 另外，在本实施方式中，以在镀层的表面形成了表面层的情况为例进行了说明，但也可不形成表面层。本实施方式的表面处理钢板由于阻隔性优异，因此也可在镀层的表面不形成用于提高阻隔性的表面层。另外，在钢板的两面形成了镀层的情况下，也可只在单面的镀层表面形成表面层。
[0211] 另外，本实施方式中，以使用图3中所示的镀覆装置来制造表面处理钢板的情况为例进行了说明，但制造表面处理钢板的镀覆装置并不限于图3中所示的镀覆装置。例如，在图3中所示的镀覆装置中配置了4个阳极3，但就阳极3的数目而言，几个都可以。另外，对镀槽21、钢板1和阳极3的大小及形状、上部供给用配管2a和下部供给用配管2b的配置及形状并无特别限定，可以根据表面处理钢板10的用途等进行适当地确定。
[0212] 实施例1
[0213] “含有钒的表面处理钢板的试验结果”
[0214] 使用图3中所示的镀覆装置并采用以下所示的方法作成了在钢板的两面具有含钒的镀层的表面处理钢板，进行了评价。
[0215] 准备了使表1中所示的镀浴组成、温度、pH的镀浴以相对平均流速为100m/分钟进行循环而成的流动状态的镀浴。
[0216] 表1
[0217]
[0219] 对上述的钢板进行前处理(镀镍)，用作阴极。
[0220] 在进行前处理时，首先，制备了如下镀浴作为镀镍用的镀浴：将离子交换水、浓硫酸和NiSO4·6H2O进行混合，作为Ni2+含有60g/L，60℃下的pH为2.0。然后，使钢板浸渍于镀浴，将钢板作为阴极，使用铂电极作为阳极，以Ni附着量成为200mg/m2的方式进行了电解处理。
[0221] 在基底形成工序和上层镀覆工序中，各通电时间设定为表2和表3中所示的时间，采用电镀法形成了镀层。
[0222] 表2
[0223]
[0224] 表3
[0225]
[0226] 应当说明的是，在表1中所示的镀浴组成中，使用ZnSO4·7H2O作为Zn化合物，使用VOSO4·5H2O作为V化合物，进一步，根据需要使用了Na2SO4、作为其他金属化合物的NiSO4·6H2O。通过调整它们的含量，从而调整成为表1中所示的Zn2+、V(V4+、VO2+)、Na+、Ni2+的浓度。
[0227] 采用场发射型透射电子显微镜(FE-TEM)(日本电子株式会社制(JED-2100F))对这样得到的实施例和比较例的镀层进行了观察。
[0228] 图5A～图5C是实施例V4的表面处理钢板的镀层的透射型电子显微镜(TEM)照片。图5A是在钢板1上形成的镀层30的整个厚度方向的断面照片，图5B是图5A的断面中的钢板与镀层的界面部分的放大照片，图5C是图5A的断面中的树枝状晶体与其周围部分的放大照片。
[0229] 在图5B中，符号51为基底层，符号52为钢板与镀层的界面附近的晶体间填充区域。另外，在图5C中，符号53为树枝状晶体，符号54为晶体间填充区域，符号55是在树枝状晶体的表面形成的表层。
[0230] 如图5A～图5C中所示那样，就实施例V4的表面处理钢板而言，在镀层中形成了树枝状晶体、晶体间填充区域、树枝状晶体的表层。
[0231] 对于实施例V1～V3和V5～V20的表面处理钢板的镀层，也与实施例V4同样地使用TEM进行了观察。其结果是，在镀层中形成了树枝状晶体、晶体间填充区域、树枝状晶体的表层。
[0232] 对于实施例V4的表面处理钢板的镀层，从断面方向使用扫描型电子显微镜(SEM：日立制作所株式会社制A-4300SE)进行了观察。为了易于观察镀层的表面形状，镀层的观察是在镀层的表面蒸镀金膜后进行的。
[0233] 图6是实施例V4的表面处理钢板的镀层的扫描型电子显微镜(SEM)照片。在图6中，符号56为树枝状晶体，符号57为配置于树枝状晶体间的晶体间填充区域，符号58为覆盖树枝状晶体表面的表层。此外，在图6中所示的照片中，镀层表面的白色部分为用于观察镀层而蒸镀的金膜。
[0234] 实施例V1～V3和V5～V20的表面处理钢板的镀层也与实施例V4的镀层同样地形成了树枝状晶体、晶体间填充区域和树枝状晶体的表层。
[0235] 对于比较例x1～比较例x7的表面处理钢板的镀层，与实施例V4同样地使用SEM进行了观察。图7是比较例x2的表面处理钢板镀层的扫描型电子显微镜(SEM)照片。如图7中所示那样，比较例x2的镀层是由树枝状晶体形成的单相。
[0236] 对实施例V1～实施例V20的镀层分别使用能量分散型X射线分析装置(EDS)(日本电子株式会社制造(JED-2300T))进行了树枝状晶体、晶体间填充区域、树枝状晶体的表层的元素分析。然后，考察了树枝状晶体中所含的元素(组成)、晶体间填充区域中所含的元素(组成)及其钒量和锌量、树枝状晶体的表层中所含的元素(组成)。
[0237] 另外，使用元素分析的结果算出了晶体间填充区域的钒量与锌量的摩尔比(V/Zn)。
[0238] 对于比较例x1～比较例x7的镀层，也与实施例V1～实施例V20同样地进行了树枝状晶体、晶体间填充区域、树枝状晶体的表层的元素分析。
[0239] 将其结果示于表4和表5中。
[0240] 表4
[0241]
[0242] 表5
[0243]
[0244] 另外，对于实施例V1～V20的表面处理钢板的镀层，使用了从断面方向通过TEM得到的电子束衍射像，确认了树枝状晶体、晶体间填充区域、树枝状晶体的表层各自是具有晶体结构或者为非晶质。
[0245] 图8是表示实施例V4的镀层的电子束衍射像的照片。图8中所示的照片中标注的符号分别对应于5B和图5C中所示的晶体间填充区域52、树枝状晶体53、晶体间填充区域54、树枝状晶体的表层55。
[0246] 由图8中所示的电子束衍射像可知：树枝状晶体53、树枝状晶体的表层55具有晶体结构。另外可知：晶体间填充区域52、54没有获得起因于晶体结构的衍射图案，为非晶质。
[0247] 实施例V1～V3和V5～V20的表面处理钢板的镀层也与实施例V4同样地确认了树枝状晶体、晶体间填充区域、树枝状晶体的表层各自是具有晶体结构或者为非晶质。其结果可知：树枝状晶体、树枝状晶体的表层具有晶体结构，晶体间填充区域为非晶质。
[0248] 此外，考察了树枝状晶体内的杂质，结果C、Si、S、Fe、N各自为0.1～5原子％左右。
[0249] 对比较例x1～比较例x7的表面处理钢板的镀层使用X射线衍射装置(XRD：Rigaku Corporation制RINT2500)进行了分析。其结果是，对于比较例x1～比较例x7的镀层，确认到了：树枝状晶体具有Zn的晶体结构。另外确认到了：除了比较例x7以外，没有形成晶体间填充区域的情况(比较例x4和x6)、即使形成了也只获得不稳定的非晶质的衍射图案(比较例x1～x3和x5)。
[0250] 另外，对于实施例和比较例的镀层，采用以下所示的方法评价了以下的项目。
[0251] (镀层中的附着量、钒含有率)
[0252] 镀层的附着量设定为使用荧光X射线装置(Rigaku Corporation制Simultix14)检测出的Zn元素和V元素的每单位面积的合计质量。另外，镀层中的钒含量通过采用荧光X射线装置检测出的V元素量除以上述附着量并以百分率进行了算出。
[0253] “阻隔性”
[0254] 将从表面处理钢板切取出的试验片的边缘和背面用胶带密封，进行了盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)。然后，通过目视观察72小时后的非密封部分的白锈产生面积率，用以下的标准进行了评价。应当说明的是，白锈产生面积率是指白锈产生部位的面积相对于观察部位的面积的百分率。
[0255] (标准)
[0256] 5：白锈产生面积率低于10％，
[0257] 4：白锈产生面积率为10％以上且低于25％
[0258] 3：白锈产生面积率为25％以上且低于50％
[0259] 2：白锈产生面积率为50％以上且低于75％
[0260] 1：白锈产生面积率为75％以上
[0261] “牺牲防蚀性”
[0262] 将涂料(关西涂料株式会社制造，Amilac#1000)以棒涂涂布于从表面处理钢板切取出的试验片，在140℃下进行20分钟烧粘，形成了干燥膜厚为25μm的被膜。然后，将涂装的试验片的边缘和背面用胶带密封，在表面用NT裁刀以成为X形的方式赋予划痕。然后，进行盐水喷雾试验(JIS-Z-2371)，测定直至红锈从划痕部产生为止的时间，用以下的标准进行了评价。
[0263] (标准)
[0264] 5：直至红锈产生为止的时间为960小时以上
[0265] 4：直至红锈产生为止的时间为720小时以上且低于960小时
[0266] 3：直至红锈产生为止的时间为480小时以上且低于720小时
[0267] 2：直至红锈产生为止的时间为120小时以上且低于480小时
[0268] 1：直至红锈产生为止的时间为低于120小时
[0269] (粉化性(镀层与钢板之间的密合性))
[0270] 在粉化试验中使用了60°V形弯曲模具。以从表面处理钢板切取出的试验片的评价面成为弯曲部的内侧的方式，使用前端的曲率半径为1mm的模具，弯曲加工成60°，在弯曲部的内侧粘贴胶带，将胶带剥离。由和胶带一起剥离的镀层的剥离状况评价了粉化性(剥离宽度(mm))。
[0271] (涂膜密合性)
[0272] 将涂料(关西涂料株式会社制造、Amilac#1000)以棒涂涂布于从表面处理钢板切取出的试验片，在140℃下进行20分钟烧粘，形成了干燥膜厚为25μm的被膜。将得到的涂装板在沸水中浸渍30分钟后，在常温的室内放置了24小时。然后，对于试验片使用NT裁刀切出100个1mm见方的棋盘格，将其用埃里克森试验机顶出7mm后，在该顶出凸部进行采用粘着胶带的剥离试验，评价了涂膜密合性(剥离个数)。
[0273] 表6
[0274]
[0275] 表7
[0276]
[0277] 如表6和表7中所示那样，可知：实施例V1～实施例V20的表面处理钢板均满足本发明的范围，与比较例x1～比较例x7的表面处理钢板相比，阻隔性和涂膜密合性优异。
[0278] 另外，就基底形成工序中的电流密度为0～18A/dm2的实施例V1～实施例V20的表面处理钢板的镀层而言，与基底形成工序中的电流密度为25A/dm2的比较例x2和x3的表面处理钢板的镀层不同，晶体间填充区域中的钒与锌的摩尔比(V/Zn)成为0.10～2.00，并且，在进行了电子束衍射的情况下晶体间填充区域显示出了非晶质的衍射图案。另外可知：阻隔性和涂膜密合性更优异。
[0279] 实施例2
[0280] “被膜形成含有钒的表面处理钢板的试验结果”
[0281] 就用于形成被膜的涂料组合物而言，将表8中所示的有机树脂(R)、磷酸化合物(P)、炭黑(C)、有机硅化合物(W)、氟金属络合物(F)、异氰酸酯化合物(I)和聚乙烯蜡(Q)按照表9和表10中所示的含量(固体成分的质量％)在作为溶剂的水中使用涂料用分散机进行搅拌而使其分散，制备了涂料组合物。
[0282] 表8
[0283]
[0284] 表9
[0285]
[0286] 表10
[0287]
[0288] 在涂料组合物的制备中，将包含水解缩合物的水性液体作为有机硅化合物(W)，以成为表9和表10中所示的含量进行添加，上述水解缩合物是使表8中所示的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(W1)和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(W2)以表9和表10中所示的比例[(W1)/(W2)]溶解在水中而生成的。
[0289] (涂料稳定性)
[0290] 将这样制备的涂料组合物在室温下搅拌30分钟，通过目视观察了沉淀物产生的有无。
[0291] 将没有产生沉淀物的情况评价为涂料稳定性“OK”，将产生了沉淀物的情况评价为涂料稳定性“NG”。将涂料稳定性的结果示于表9和表10中。
[0292] 如表9和表10中所示那样，就实施例t1～t14、比较例w1～w5中使用的涂料组合物而言，涂料稳定性的结果为“OK”，稳定性优异。
[0293] 接下来，在实施例1中制造的实施例V4或比较例x3的表面处理钢板的镀层的表面，分别使用上述涂料组合物，采用以下所示的方法形成了被膜。
[0294] 首先，在表面处理钢板的表面，使用辊式涂布器涂布了涂料组合物以使得成为表11和表12中所示的膜厚。然后，将涂布了涂料组合物的表面处理钢板加热以使得钢板到达温度成为150℃来进行干燥，使用水进行喷雾冷却，得到了被膜。应当说明的是，即使是在加热至150℃后在镀层中也存在着水合氧化物。
[0295] 接下来，对于在镀层的表面形成了被膜的各表面处理钢板，分别进行了外观均匀性、耐蚀性、导电性、加工密合性、耐划伤性的评价。另外，作为参考例e2，进行了在实施例1中制造的实施例V4的表面处理钢板的外观均匀性、耐蚀性、导电性、加工密合性、耐划伤性的评价。
[0296] 将各项目的评价结果示于表11和表12中。
[0297] 表11
[0298]
[0299] 表12
[0300]
[0301] 以下示出各项目的评价方法及评价标准。
[0302] (外观均匀性)
[0303] 使用柯尼卡美能达株式会社制的测色计(CR-400)测定表面处理钢板的L*值，用下述的评价标准进行了评价。
[0304] (评价标准)
[0305] 5：L*值低于24
[0306] 4：L*值为24以上且低于27
[0307] 3：L*值为27以上且低于28
[0308] 2：L*值为28以上且低于30
[0309] 1：L*值超过30
[0310] (耐蚀性)
[0311] 将从表面处理钢板切取出的试验片的边缘和背面用胶带密封，进行了盐水喷雾试验(JIS Z 2371)。然后，通过目视观察240小时后的非密封部分的白锈产生面积率，用以下的标准进行了评价。白锈产生面积率是指白锈产生部位的面积相对于观察部位的面积的百分率。
[0312] (评价标准)
[0313] 6：白锈产生率低于3％
[0314] 5：白锈产生率为3％以上且低于10％
[0315] 4：白锈产生率为10％以上且低于25％
[0316] 3：白锈产生率为25％以上且低于50％
[0317] 2：白锈产生率为50％以上且低于75％
[0318] 1：白锈产生率为75％以上
[0319] (导电性)
[0320] 使用从表面处理钢板切取出的试验片，采用JIS C 2550中规定的测定方法测定层间电阻值(Ω·cm2)，用以下的标准评价了导电性。
[0321] (评价标准)
[0322] 6：层间电阻值低于1.0Ω·cm2
[0323] 5：层间电阻值为1.0Ω·cm2以上且低于1.5Ω·cm2
[0324] 4：层间电阻值为1.5Ω·cm2以上且低于2.0Ω·cm2
[0325] 3：层间电阻值为2.0Ω·cm2以上且低于2.5Ω·cm2
[0326] 2：层间电阻值为2.5Ω·cm2以上且低于3.0Ω·cm2
[0327] 1：层间电阻值为3.0Ω·cm2以上
[0328] (加工密合性)
[0329] 对从表面处理钢板切取出的试验片实施了180°弯折加工后，对弯折部的外侧实施了胶带剥离试验。用放大率为10倍的放大镜观察胶带剥离部的外观，用下述的评价标准进行了评价。弯折加工是在20℃的气氛中将0.5mm的隔板夹持于其间来实施的。
[0330] (评价标准)
[0331] 5：在涂膜中没有发现剥离
[0332] 4：在极小部分的涂膜中发现剥离(剥离面积≤2％)
[0333] 3：在一部分的涂膜中发现剥离(2％＜剥离面积≤10％)
[0334] 2：在涂膜中发现剥离(10％＜剥离面积≤20％)
[0335] 1：在涂膜中发现剥离(剥离面积＞20％)
[0336] (耐划伤性)
[0337] 使从表面处理钢板切取出的供试材料与电镀锌钢板(无处理材料)密合，在加压的2
状态下使供试材料旋转了90°。加压设定为0.2kg/cm ，试验温度设定为25℃。然后，通过目视评价了供试材料的外观。
状态下使供试材料旋转了90°。加压设定为0.2kg/cm ，试验温度设定为25℃。然后，通过目视评价了供试材料的外观。
[0338] (评价标准)
[0339] 6：完全没有看到划伤。
[0340] 5：有细小的划伤，但无基材的露出
[0341] 4：基材少许地露出(露出面积：低于3％)
[0342] 3：基材露出(露出面积：3％以上且低于10％)
[0343] 2：基材露出(露出面积：10％以上且低于30％)
[0344] 1：基材露出(露出面积：30％以上)
[0345] 如表11和表12中所示那样，在实施例V4的表面处理钢板的镀层表面具有被膜的实施例t1～t14在所有的评价项目中评价结果均为评价标准的2以上，显示出优异的外观均匀性、耐蚀性、导电性、加工密合性和耐划伤性。另外，实施例t1～t14与在表面没有形成被膜的参考例e2相比，耐蚀性和导电性良好。
[0346] 另一方面，在比较例x3的表面处理钢板的镀层表面具有被膜的比较例w1～w5的外观均匀性、240小时后的耐蚀性、加工密合性、耐划伤性的评价结果为1，性能差。
[0347] 实施例3
[0348] “含有锆的表面处理钢板的试验结果”
[0349] 使用图2中所示的镀覆装置，采用以下所示的方法作成了在钢板的两面具有含锆的镀层的表面处理钢板，进行了评价。
[0350] 此外，对于与实施例1同样的事项，省略其说明。
[0351] 准备了使表13中所示的镀浴组成、温度、pH的镀浴以平均相对流速为100m/分钟进行循环而成的流动状态的镀浴。
[0352] 表13
[0353]
[0354] 然后，使用前处理(镀镍)使钢板作为阴极。在基底形成工序和上层镀覆工序中，通电时间设定为表14和表15中所示的时间，电流密度设定为表14和表15中所示的数值，采用电镀法形成了镀层。
[0355] 表14
[0356]
[0357] 表15
[0358]
[0359] 在表13中所示的镀浴组成中，使用ZnSO4·7H2O作为Zn化合物，使用ZrO(NO3)2水溶液或ZrOSO4水溶液作为Zr化合物，进一步，根据需要使用了Na2SO4、作为其他金属化合物的NiSO4·6H2O。通过调整它们的含量，从而调整成为表1中所示的Zn2+、Zr(Zr4+、ZrO2+)、Na+、Ni2+的浓度。
[0360] 采用场发射型透射电子显微镜(FE-TEM)(日本电子株式会社制(JED-2100F))对这样得到的实施例和比较例的镀层进行了观察。
[0361] 图9是实施例Z4的表面处理钢板的镀层的透射型电子显微镜(TEM)照片。
[0362] 如图9中所示那样，判明了：在本实施方式的镀层中形成了树枝状晶体、在其周围形成的晶体间填充区域和表层部的非晶质层。通过采用能量分散型X射线分析装置(EDS(日本电子株式会社制(JED-2300T))进行的元素分析和电子束衍射分析，从而判明了：树枝状晶体由金属Zn形成。另外，判明了：晶体间填充区域包含氧化锆和氢氧化锆。进而，判明了：表层部的非晶质层包含氧化锆。
[0363] 对于其他实施例的镀层而言，也与实施例Z4同样地形成了树枝状晶体、在其周围形成的晶体间填充区域和表层部的非晶质层。另外，也有将表层部的非晶质层除去而得到的镀层。
[0364] 对于实施例Z1～实施例Z20的镀层分别使用能量分散型X射线分析装置(EDS)(日本电子株式会社制(JED-2300T))进行了“树枝状晶体”、“晶体间填充区域”、“树枝状晶体的表层”的元素分析。然后，考察了树枝状晶体中所含的元素(组成)、晶体间填充区域中所含的元素(组成)及其锆量和锌量、树枝状晶体的表层中所含的元素(组成)。
[0365] 另外，使用元素分析的结果算出了晶体间填充区域的锆量与锌量的摩尔比(Zr/Zn)。
[0366] 在比较例x11～比较例x16的镀层中，也与实施例Z1～实施例Z20同样地进行了“树枝状晶体”、“晶体间填充区域”、“树枝状晶体的表层”的元素分析。
[0367] 将其结果示于表16～表17中。
[0368] 表16
[0369]
[0370] 表17
[0371]
[0372] 对于实施例Z1～实施例Z20的表面处理钢板的镀层，确认了“树枝状晶体”、“晶体间填充区域”和“树枝状晶体的表层”各自是具有晶体结构或者为非晶质。其结果可知，树枝状晶体、树枝状晶体的表层具有晶体结构，晶体间填充区域为非晶质。
[0373] 此外，考察了树枝状晶体内的杂质，结果C、Si、S、Fe、N各自为0.1～5原子％左右。
[0374] 对比较例x11～比较例x16的表面处理钢板的镀层使用X射线衍射装置(XRD：Rigaku Corporation制RINT2500)进行了分析。其结果确认到了：对于比较例x11～比较例x16的镀层而言，树枝状晶体具有Zn的晶体结构。另外，确认到了：没有形成晶体间填充区域的情况(比较例x15)、即使形成了也只获得不稳定的非晶质的衍射图案(比较例x11～x14和x16)。
[0375] 另外，对于实施例和比较例的镀层，采用以下所示的方法评价了以下的项目。
[0376] (镀层中的附着量、锆含有率)
[0377] 镀层的附着量设定为使用荧光X射线装置(Rigaku Corporation制Simultix14)检测出的Zn元素和Zr元素的每单位面积的合计质量。另外，镀层中的锆含量是通过采用荧光X射线装置检测出的Zr元素量除以上述附着量来以百分率算出。
[0378] 表18
[0379]
[0380] 表19
[0381]
[0382] 如表18和表19中所示那样，可知：实施例Z1～Z20均满足本发明的范围，与比较例x11～比较例x16的表面处理钢板相比，阻隔性和涂膜密合性优异。
[0383] 另外，就基底形成工序中的电流密度为0～18A/dm2的实施例Z1～实施例Z20的表面处理钢板的镀层而言，与基底形成工序中的电流密度为25A/dm2的比较例x12～x13的表面处理钢板的镀层不同，晶体间填充区域中的锆与锌的摩尔比(Zr/Zn)成为1.00～3.00，并且，在进行了电子束衍射的情况下晶体间填充区域显示出了非晶质的衍射图案。另外可知：阻隔性和涂膜密合性更优异。
[0384] 实施例4
[0385] “形成被膜的含锆表面处理钢板的试验结果”
[0386] 就用于形成被膜的涂料组合物而言，将表8中所示的有机树脂(R)、磷酸化合物(P)、炭黑(C)、有机硅化合物(W)、氟金属络合物(F)、异氰酸酯化合物(I)和聚乙烯蜡(Q)按照表20和表21中所示的含量(固体成分的质量％)在作为溶剂的水中使用涂料用分散机进行搅拌而使其分散，制备了涂料组合物。
[0387] 此外，对于与实施例2同样的事项省略说明。
[0388] 表20
[0389]
[0390] 表21
[0391]
[0392] 如表20和表21中所示那样，就实施例u1～u14、比较例y1～y5中使用的涂料组合物而言，涂料稳定性的结果为“OK”，稳定性优异。
[0393] 接下来，在实施例3中制造的实施例Z4或比较例x13的表面处理钢板的镀层表面，分别使用上述涂料组合物，采用以下所示的方法形成了被膜。
[0394] 首先，在表面处理钢板的表面，使用辊式涂布器涂布了涂料组合物以使得成为表22和表23中所示的膜厚。然后，将涂布了涂料组合物的表面处理钢板加热以使得钢板到达温度成为150℃来进行干燥，使用水进行喷雾冷却，得到了被膜。应当说明的是，即使是在加热至150℃后在镀层中也存在着水合氧化物。
[0395] 接下来，对于在镀层的表面形成了被膜的各表面处理钢板，分别进行了外观均匀性、耐蚀性、导电性、加工密合性、耐划伤性的评价。另外，作为参考例f1，进行了在实施例3中制造的实施例Z4的表面处理钢板的外观均匀性、耐蚀性、导电性、加工密合性、耐划伤性的评价。
[0396] 将各项目的评价结果示于表22和表23中。
[0397] 表22
[0398]
[0399] 表23
[0400]
[0401] 如表22和表23中所示那样，在实施例Z4的表面处理钢板的镀层的表面具有被膜的实施例u1～u14在所有的评价项目中，评价结果均为评价标准的2以上，显示出了优异的外观均匀性、耐蚀性、导电性、加工密合性和耐划伤性。另外，实施例u1～u14与在表面没有形成被膜的参考例f1相比，耐蚀性和导电性良好。
[0402] 另一方面，在比较例x13的表面处理钢板的镀层的表面具有被膜的比较例y1～y5的外观均匀性、240小时后的耐蚀性、加工密合性、耐划伤性的评价结果为1，性能差。
[0403] 以上对于本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明当然并不限定于这些实例。如果是本领域技术人员，则显而易见能够在权利要求书所记载的范围内想到各种的变形例或修正例，应理解关于这些内容也当然属于本发明的技术范围。
[0404] 产业上的可利用性
[0405] 根据上述各实施方式，能够提供在钢板的表面形成了含有锌和钒的镀层的阻隔性和涂膜密合性优异的表面处理钢板。
[0406] 符号的说明
[0407] 1、201 钢板
[0408] 2 镀浴
[0409] 2a 上部供给用配管
[0410] 2b 下部供给用配管
[0411] 2c、2e 外周分支路
[0412] 2d、2f 中间分支路
[0413] 3 阳极
[0414] 3a 树枝状晶体的内部
[0415] 3b、55、58 树枝状晶体的表层
[0416] 3c 粒状晶体
[0417] 4a、5a、4b、5b 辊
[0418] 6 钒化合物
[0419] 10、210 表面处理钢板
[0420] 20、51、220 基底层
[0421] 20a 镍镀层
[0422] 21 镀槽
[0423] 21a 上部槽
[0424] 21b 下部槽
[0425] 30、230 镀层
[0426] 31、53、56、231 树枝状晶体
[0427] 32、52、54、57、232 晶体间填充区域
[0428] 40、240 表面层
[0429] 61 电流集中部
[0430] 62 氢
[0431] 250 非晶质层
[0432] D 辊4a、5a与阳极3之间的间隔
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