技术领域
[0001] 本
发明涉及用于阻止锂-硫二次电池(锂硫二次电池，lithium-sulfur secondary battery)内部的多硫化物往复现象(polysulfide shuttle phenomenon)的具有核-壳结构的多孔导电硫纳米
复合材料。
背景技术
[0002] 二次电池已经被用作用于
电动车辆、电池电
力存储系统等的高容量电力存储电池，并且被用作用于便携式
电子装置如便携式电话、摄像机、
笔记本电脑等的紧凑和高性能
能源。在减小尺寸和延长连续使用便携式电子装置的目标下，已经进行了研究以减轻部件的重量并且降低二次电池的电力消耗。除了这些努力之外，可以要求二次电池在尺寸上是紧凑的，并且具有相当高的容量。
[0003] 作为二次电池，与镍-锰电池或镍-镉电池相比，
锂离子电池每个面积可以具有较大的
能量密度和容量。进一步地，锂离子电池可以具有降低的自放电速率和提高的寿命。此外，由于锂离子电池不具有记忆效应，因此其可以被更容易地使用，并且用于更长的时间段。然而，对于用于下一代电动车辆的电池，锂离子电池可以具有各种
缺陷如由
过热引起的降低的
稳定性、低
能量密度、低输出等。因此，已经积极地开发了可以提供改善的输出和改善的能量密度的后锂离子电池(post lithium ion batteries)如锂-硫二次电池和锂-空气二次电池，以克服传统锂离子电池的这些缺陷。
[0004] 例如，锂-硫二次电池已经示出了改善的约2500Wh/kg的能量密度，其比传统锂离子电池的理论能量密度高约5倍。因此，锂-硫二次电池可以提供用于要求相当高的输出和相当高的能量密度的电池的电动车辆的合适选择。然而，由于可以进一步引起锂-硫电池寿命降低的多硫化物往复现象，所以在锂-硫二次电池中可能发生自放电效应。
[0005] 在该背景部分中公开的上述信息仅是为了加强对本发明背景的理解，并且因此其可能包含并不形成在这个国家对于本领域普通技术人员而言已经已知的
现有技术的信息。
发明内容
[0006] 本发明提供了对相关领域中上述问题的技术解决方案。
[0007] 在一个方面，本发明提供了用于锂-硫二次电池的硫颗粒纳米复合材料。通过使用反相细乳液反应(Inverse Miniemulsion reaction)制备硫颗粒并且将
碳类导电材料涂覆在硫颗粒的外壁上，从而形成碳类导电材料的微网(micronet)，可以制造硫颗粒纳米复合材料。因此，通过抑制充电/放电过程中多硫化物的损失，可以降低锂-硫二次电池的自放电效应并且可以提高电池的寿命。
[0008] 在一个示例性实施方式中，本发明提供了用于制备锂-硫二次电池的硫纳米复合材料的方法，其可以包括：将硫分散在亲
水性醚
溶剂中；将两亲性共聚物加入并再分散在亲水性醚溶剂中以在两亲性共聚物的胶束结构(micelle structure)中包含硫；进一步将分散在用于分散硫的相同的亲水性醚溶剂中的碳材料加入至两亲性共聚物的胶束结构，以将碳材料涂覆在胶束结构的外壁上；并且
冷冻干燥涂覆的胶束结构。因此，可以形成硫纳米复合材料以具有由内部硫颗粒和碳材料形成的核-壳结构。
[0009] 在示例性实施方式中，亲水性醚溶剂是选自由以下组成的组中的至少一种：二噁烷、四氢呋喃、二甲
氧基乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、以及聚四亚甲基醚二醇。此外，两亲性共聚物可以是选自由以下组成的组中的至少一种：聚氧化乙烯聚氧化丙烯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯(polyethyleneoxidepolypropyleneoxidepolyethyleneoxide)、聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯、以及聚苯乙烯聚氧化乙烯。进一步地，碳材料可以是多孔的。碳材料可以选自由以下组成的组：单壁碳
纳米管、多壁
碳纳米管、气相生长碳
纤维、以及
炭黑。核-壳结构可以具有约200nm至500nm的直径。
[0010] 在另一个方面，本发明提供了用于制备包含如以上描述的硫颗粒纳米复合材料的锂-硫二次电池的正极(
阴极，cathode)的方法。特别地，制备锂-硫二次电池的正极的方法可以包括：混合硫纳米复合材料、导电材料、
粘合剂和MPN(N-甲基吡咯烷
酮)溶剂以获得浆料；以及干燥和
粉碎浆料，并且然后将浆料涂覆在
电极板上。基于正极的总重量，正极可以具有以下组成：约40wt％至85wt％的量的硫、约1wt％至5wt％的量的两亲性共聚物、约10wt％至50wt％的量的导电材料、以及约2wt％至25wt％的量的粘合剂。
附图说明
[0011] 现在，将参照本发明的说明附图的某些示例性实施方式详细地描述本发明的以上和其他特征，在下文中仅通过说明的方式给出了某些示例性实施方式，并且因此不限于本发明的，并且其中：
[0012] 图1示意性地示出了根据本发明示例性实施方式的制备具有核-壳结构的硫纳米复合材料的示例性方法；以及
[0013] 图2示出了来自使用根据本发明示例性实施方式的具有核-壳结构的示例性硫纳米复合材料作为
正极材料的
实施例(样品2)和使用通过传统
球磨机方法制备的正极材料的比较例(样品1)的示例性二次电池的示例性充电/放电曲线图。
[0014] 应当理解，附图没有必要按比例，其呈现说明本发明的基本原理的各种示例性特征的略微简化的表示。将通过特定的预期应用和使用环境部分地确定如在本文中公开的本发明的具体设计特征，包括例如具体尺寸、取向、
位置、以及形状。在图中，参考数字是指贯穿附图的几副图的本发明的相同或等效部件(部分)。
具体实施方式
[0015] 本文中所用的术语仅是为了描述具体实施方式的目的，而不旨在限制本发明。如本文中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另外明确地指明。应进一步理解，当用于本
说明书中时，术语“包括”和/或“包含”说明所述特征、整数、步骤、操作、要素(元素)和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素(元素)、组件和/或其组的存在或添加。如本文中使用的，术语“和/或”包括所关联的列出项目中的一个或多个的任何和所有组合。
[0016] 除非具体陈述或从上下文明显可见，否则，如本文中所用的，术语“约”应被理解为在本领域中正常公差的范围内，例如，在平均值的2个标准偏差内。“约”可以被理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非从上下文另外明确，否则本文所提供的所有数值由术语“约”修饰。
[0017] 现在，将在下文中详细地参照本发明的各种示例性实施方式，其实施例以附图说明并且在以下描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，然而将理解的是，本说明书并不旨在将本发明限于那些示例性实施方式。相反地，本发明旨在不仅涵盖示例性实施方式，而且涵盖可以包括在如由所附
权利要求书限定的本发明的精神和范围内的各种改变、
修改、等价物和其他实施方式。
[0018] 图1示出了使用本发明的一个示例性实施方式中的方法制备具有核-壳结构的多孔导电材料-硫纳米复合材料的示例性方法。
[0019] 如在图1中示出的，可以将硫分散在亲水性醚溶剂中，并且然后可以将两亲性共聚物加入至亲水性醚溶剂中。两亲性共聚物可以是，但不限于聚氧化乙烯聚氧化丙烯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯、聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯、或聚苯乙烯聚氧化乙烯等。因此，可以形成纳米颗粒的胶束，并且两亲性共聚物在胶束的核中可以包含硫。当胶束稳定时，可以将分散在用于分散硫的相同亲水性醚溶剂中的碳材料加入由硫和两亲性共聚物形成的胶束中，并且可以将碳材料涂覆在胶束的表面上。随后，可以通
过冷冻干燥处理冷冻干燥所得的材料，以更稳定地获得纳米复合材料颗粒。
[0020] 在一个示例性实施方式中，本发明提供了制备锂-硫二次电池的硫纳米复合材料的方法。所述方法可以包括：将硫分散在亲水性醚溶剂中；将两亲性共聚物加入并再分散在亲水性醚溶剂中以在两亲性共聚物的胶束结构中包含硫；进一步将分散在用于分散硫的相同的亲水性醚溶剂中的碳材料加入至两亲性共聚物的胶束结构，以将碳材料涂覆在胶束结构的外表面上；并且冷冻干燥涂覆的胶束结构。
[0021] 特别地，获得的硫纳米复合材料可以具有由硫颗粒和碳材料形成的核-壳结构。亲水性醚溶剂可以是选自由以下组成的组中的至少一种：二噁烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、以及聚四亚甲基醚二醇。
[0022] 两亲性共聚物可以是选自由以下组成的组中的至少一种：聚氧化乙烯聚氧化丙烯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯聚氧化乙烯、聚氧化丙烯聚氧化乙烯聚氧化丙烯、以及聚苯乙烯聚氧化乙烯，或特别地，两亲性共聚物可以是聚氧化乙烯聚氧化丙烯。碳材料可以是多孔材料，并且特别地，可以选自由以下组成的组：
单壁碳纳米管、
多壁碳纳米管、气相生长
碳纤维、以及炭黑。
[0023] 此外，核-壳结构可以具有约200nm至500nm的直径。当颗粒直径小于约200nm时，可能不能充分地涂覆碳，并且当颗粒直径大于约500nm时，可能不能防止多硫化物往复。
[0024] 此外，本发明提供了制备锂-硫二次电池的正极的方法。所述方法可以包括：混合通过以上描述的方法制备的硫纳米复合材料、导电材料、粘合剂和MPN溶剂以获得浆料；以及干燥和粉碎浆料，并且然后将浆料涂覆在电极板上。
[0025] 特别地，正极可以具有以下组成：约40wt％至85wt％的量的硫、约1wt％至5wt％的量的两亲性共聚物、约10wt％至50wt％的量的导电材料、以及约2wt％至25wt％的量的粘合剂。具有这种组成的正极可以比具有相同组成但使用另一种类型的硫诸如纯硫的另一种正极更有用。在各种示例性实施方式中，当二次电池放电时，具有约几纳米的多孔结构的碳材料可以保持硫成分并且阻止多硫化物的释放。因此，可以消除之前报导的相关技术中的问题如活性物质的减少，并且可以提高寿命。
[0026] 进一步地，与各种传统纳米颗粒相比，硫纳米颗粒作为活性物质可以具有较大的可用性，并且与球磨机方法相比，可以通过溶液方法在更大规模上生产。因此，与传统硫颗粒结构相比，本发明可以提供各种优点。例如，1)可以形成具有可以笼罩(cage)(例如，包封或包含)锂多硫化物并且防止锂多硫化物扩散的孔的三维网络结构；以及2)由于锂多硫化物不能扩散到
电解质中，所以可以防止多硫化物往复现象，并且因此，还可以防止充电过程中的自放电效应，从而提高电池的寿命。
[0027] 实施例
[0028] 以下实施例说明了本发明，而并不旨在限制本发明。
[0029] 实施例(样品2)
[0030] 1)将硫加入至
甲苯中，并且使用超声发生器分散。
[0031] 2)将作为共聚物的聚氧化乙烯聚氧化丙烯加入至其中，并且使用超声发生器再分散。
[0032] 3)当硫-共聚物胶束稳定时，将分散在相同溶剂中的碳材料加入至甲苯中的硫和聚氧化乙烯聚氧化丙烯，并且然后，使用超声发生器再分散。
[0033] 4)使用液氮冷冻干燥所得的材料，以获得具有核/壳结构的纳米复合材料。
[0034] 5)通过混合制备的具有核/壳结构的纳米复合材料、导电材料、粘合剂和作为溶剂的NMP(N-甲基吡咯烷酮)制备浆料。球磨机、研钵、行星式混合器、均质混匀器(homomixer)等可以用于混合。
[0035] 6)将混合的浆料干燥、粉碎并且用于制备正极复合材料。
[0036] 7)将制备的浆料涂覆在电极板上。
[0037] 比较例(样品1)
[0038] 使用球磨机等将纯硫与导电材料、粘合剂和MPN溶剂混合，并且在没有进行步骤1)至4)的情况下，如在实施例的步骤5)至7)中描述的，将混合的浆料涂覆在电极板上。
[0039] 制备的正极的组成示出在以下表1中。
[0040] 表1
[0041]
[0042] 实施例和比较例的放电曲线示出在图2中。
[0043] 比较例是通过传统的球磨机制备的硫正极，而实施例是使用根据本发明的示例性实施方式的硫纳米复合材料制备的硫正极。如在图2的充电/放电曲线中示出的，由于显著改善了硫正极利用率，所以与样品1(比较例)的正极相比，实施例示出了较大的能量容量。
[0044] 因此，与传统结构相比，本发明可以提供以下优点：1)可以形成具有可以笼罩锂多硫化物并且防止锂多硫化物扩散的孔的三维网络结构；以及2)由于锂多硫化物不能扩散到
电解质中，所以可以防止多硫化物往复现象，并且可以防止充电过程中的自放电效应，从而延长电池的寿命。
[0045] 参考本发明的示例性实施方式，已经详细描述了本发明。然而，本领域技术人员将理解的是，在没有背离本发明的原理和精神的情况下，可以在这些实施方式中进行改变，本发明的范围限定在所附权利要求书和它们的等价物中。
