锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用
阅读：972发布：2020-05-11
专利汇可以提供锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于锂二次 电池 负极材料 技术领域，具体公开了一种锂二次电池锂 硼 硅 合金 负极活性材料，其包括多孔硅骨架，以及复合在多孔硅骨架中的以合金形态存在的活性锂与Li-B-Si团簇。本发明还公开了所述的锂硼硅合金负极活性材料的制备方法，以及包含所述的锂硼硅合金负极活性材料负极和锂二次电池。本发明发现，所述特殊结构和成分的负极活性材料具有优异的首次可逆容量、库伦效率和循环 稳定性 。，下面是锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用专利的具体信息内容。
1.一种锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料，其特征在于，包括多孔硅骨架，以及复合在多孔硅骨架中的以合金形态存在的活性锂与Li-B-Si团簇。
2.如权利要求1所述的锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料，其特征在于，多孔硅骨架上具有纳米多孔结构，为介孔交联结构，平均孔径在2～50nm，比表面积为10～200m2 g-1。
3.如权利要求2所述的锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料，其特征在于，Li与Si的质量比例为1:(1～100)，Li与B的质量比例为1:(0.1～2)。
4.如权利要求1所述的锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料，其特征在于，Li-B-Si团簇的质量含量在1～20％。
5.一种权利要求1～4任一项所述的锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将液态硅源、含硼化合物溶于有机分散液中，搅拌均匀后加入辅助酸，混合得混合溶液，随后加入碱液进行反应，反应结束后固液分离，获得前驱体；
步骤(2)：将前驱体、金属M还原剂、金属N的盐、非离子表面活性剂混匀后，在惰性气氛保护下、先在300～400℃下进行第一段反应；然后再升温至550～850℃下、进行第二段反应，反应完成后将所得粉末经稀酸洗涤、化学改性、洗涤后即得掺硼多孔硅骨架；
金属M为能还原硅氧化物的金属；金属N为碱金属和/或碱土金属；
步骤(3)：掺硼多孔硅骨架进行锂化，即得。
6.如权利要求5所述的锂二次电池掺硼多孔硅骨架的制备方法，其特征在于，所述的的液态硅源为硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯的一种或几种；
优选地，所述的含硼化合物为硼酸、硼酸钠、硼砂中的一种或几种；
优选地，所述的含硼化合物和液态硅源中的硼与硅质量比为(1～50):100；
优选地，所述的辅助酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或几种。
7.如权利要求5所述的锂二次电池掺硼多孔硅骨架的制备方法，其特征在于，金属M还原剂为钾、钙、钠、镁、铝的一种或几种；
金属N的盐为金属N的氯化盐；优选地，金属N的盐选自氯化锂、氯化钠、氯化钾中的一种或几种；碱土金属氯化物选自氯化镁、氯化钙、氯化钡中的一种或几种；
优选地，所述金属N的盐与前驱体的质量比为(1～20):1；
优选地，金属M还原剂与前驱体的质量比为(0.5～2):1；
优选地，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚丙烯酸钠中的一种或几种；
优选地，所述非离子表面活性剂与前驱体的质量比为(0.01～0.1):1；
优选地，所述的化学改性剂为氢氟酸或碱液；
2
优选地，掺硼多孔硅骨架为介孔交联结构，平均孔径在2～50nm，比表面积为10～200m g-1；优选地，B的掺杂量为0.1～5％。
8.一种锂二次电池锂硼硅合金负极，其特征在于，包括集流体，以及复合在集流体表面的负极材料，所述的负极材料中包括导电剂以及粘结剂；还包含权利要求1～4任一项所述的锂硼硅合金负极活性材料或权利要求5～7任一项制备方法制得的所述的锂硼硅合金负极活性材料。
9.如权利要求8所述的锂二次电池锂硼硅合金负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：采用权利要求5～7任意一项制备方法的步骤(1)和步骤(2)，获得所述的掺硼多孔硅骨架；
步骤(b)：将掺硼多孔硅骨架、导电剂和粘结剂浆化，复合在集流体的表面，干燥得硅负极片前体，随后向硅负极片前体中嵌锂，并进行锂化反应，即得所述的锂硼硅合金负极；
优选地，采用物理嵌锂合金化或电化学嵌锂合金化的方法，向所述的掺硼多孔硅骨架中嵌入锂，并进行锂化反应；
优选地：物理嵌锂合金化方法是将金属锂粉末刮涂或锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片前体上，进行机械施压；
优选地：所述电化学嵌锂合金化采用两电极方式，以金属锂为牺牲阳极，以硅负极片前体为阴极，相连后插入含锂有机电解液，在控制水分的惰性气氛中控制电压进行硅电极的电化学锂化过程。
10.一种锂二次电池，其特征在于，其负极包含权利要求1～4任一项所述的锂硼硅合金负极活性材料，或权利要求5～7任一项制备方法制得的锂硼硅合金负极活性材料；
优选地，其负极为权利要求8所述的锂硼硅合金负极，或权利要求9所述制备方法制得的锂硼硅合金负极。
锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用
技术领域
背景技术
[0002] 随着消费类电子产品的不断更新和电动汽车的增速发展，对新一代高比能锂离子电池的需求日益增加，促使其负极材料从嵌入型碳基材料(理论容量372mAh/g)向具有高理论容量的可锂化金属材料、金属化合物及复合材料方向发展。其中，硅由于具有理论容量高(4211mAh/g)，安全性能好和来源广泛等优势，成为目前国内外新型负极材料研究的主流。然而，硅作为负极时导电率与锂离子扩散系数均较低，使得其内阻较大、倍率性能差；锂离子在插入时引起巨大体积变化(约300％)，产生硅粒破裂、粉化、脱落等现象，电极的内部结构破坏，容量快速下降。
[0003] 为改善硅的负极特性，一般思路是减缓硅材料在嵌/脱锂过程产生的巨大体积变化，提高材料的导电性能和结构稳定性。现有技术手段主要是将硅材料纳米化及在纳米化基础上进行的各种复合和多孔结构设计。专利CN106784707公开了一种纳米硅-碳复合锂离子电池负极材料的制备方法，以微米硅、有机物、碳源为原料，采用球磨、造粒、高温烧结、与石墨混合的技术方案获得，克服了硅材料充放电过程中的膨胀。专利CN 105070894公开了一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，通过刻蚀硅合金颗粒得到非晶态多孔硅，进一步与碳源混合烧结得到，具有比容量高，膨胀低，压实密度高等特点。
[0004] 然而，纳米硅与多孔硅比表面积大，造成首次不可逆容量损失大，消耗大量的电解液和正极材料中的锂离子，导致较低的充放电效率与差的稳定性，降低了电池的能量密度和循环寿命，不利于商业化应用。因此，降低纳米硅的不可逆容量损失、提高库伦效率是硅负极实际化应用的关键。将金属锂与硅形成锂硅合金负极可以有效降低不可逆容量损失、提高库仑效率。锂硅合金可以通过高温熔炼法或粉末冶金法制造，然而由于金属锂具有极高活泼型，在制造过程对氧分压和水分压的要求高、工艺复杂、成本昂贵，不适宜规模生产。此外，当锂硅合金应用于锂二次电池时，还存在一定的锂枝晶问题，同时硅的膨胀粉化问题也不可避免，造成电池的循环性能不佳。
发明内容
[0005] 本发明目的是针对现有技术的不足，本发明第一目的在于，提供一种锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料(本发明也简称为锂硼硅合金负极活性材料或负极活性材料)，旨在改善硅负极体积膨胀、导电率差、不可逆容量高的问题。
[0006] 本发明第二目的在于，提供了一种含有所述的锂硼硅合金负极活性材料的锂硼硅合金负极。旨在提供一种结构稳定的锂硼硅合金负极，使得所述负极制备的锂离子电池具有高的首次库伦效率和良好的循环性能。
[0007] 本发明第三目的在于，提供了一种所述的锂硼硅合金负极的制备方法。提供一种流程简单、制备成本低、可大规模生产、具有良好商业化应用前景的一种锂硼硅合金负极的制备方法。
[0008] 本发明第四目的在于，提供了包含所述的锂硼硅合金负极的锂二次电池。
[0009] 一种锂硼硅合金负极活性材料，包括多孔硅骨架，以及复合在多孔硅骨架中的以合金形态存在的活性锂与Li-B-Si团簇。
[0010] 本发明发现，所述特殊结构和成分的负极活性材料具有优异的首次可逆容量、库伦效率和循环稳定性。
[0011] 作为优选，所述的锂硼硅合金负极活性材料，多孔硅骨架上具有纳米多孔结构，为介孔交联结构，平均孔径在2～50nm，比表面积为10～200m2 g-1。
[0012] 作为优选，所述的锂硼硅合金负极活性材料，Li与Si的质量比例为1:(1～100)，Li与B的质量比例为1:(0.1～2)。进一步优选，所述的锂硼硅合金负极活性材料中，锂含量为15～30wt；B含量为0.3～2％。
[0013] 作为优选，所述的锂硼硅合金负极活性材料，其特征在于，Li-B-Si团簇的质量含量在1～20％；优选为1～7％。
[0014] 本发明提供的一种优选的锂硼硅合金负极，其组成包括Li、B、Si，其中，Li与Si的质量比例为1:(1～100)，Li与B的质量比例为1:(0.1～2)；所述锂硼硅合金由掺硼多孔硅骨架与通过物理或电化学方法嵌入的锂构成，嵌锂后硅与锂形成锂硅合金，并在合金内部形成有分散均匀的Li-B-Si稳定惰性团簇。其质量含量在1～20％。；所述掺硼多孔硅骨架具有纳米多孔结构，为介孔交联结构，平均孔径在2～50nm，比表面积为10～200m2 g-1。
[0015] 本发明第二目的在于提供了所述的锂硼硅合金负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0016] 步骤(1)：将液态硅源、含硼化合物溶于有机分散液中，搅拌均匀后加入辅助酸，混合得混合溶液，随后加入碱液进行反应，反应结束后固液分离，获得前驱体；
[0017] 步骤(2)：将前驱体、金属M还原剂、金属N的盐、非离子表面活性剂混匀后，在惰性气氛保护下、先在300～400℃下进行第一段反应；然后再升温至550～850℃下、进行第二段反应，反应完成后将所得粉末经稀酸洗涤、化学改性、洗涤后即得掺硼多孔硅骨架；
[0018] 金属M为能还原硅氧化物的金属；
[0019] 金属N为碱金属和/或碱土金属；
[0020] 步骤(3)：掺硼多孔硅骨架进行锂化，即得。
[0021] 研究发现，通过步骤(1)的B对二氧化硅进行原位掺杂，配合步骤(2)金属M-金属N盐和非离子表面活性剂辅助下的二段烧结工艺，并进一步锂化，能够成功获得多孔硅骨架中原位弥散分布Li-B-Si团簇的负极活性材料，其具有优异结构稳定性、优异的首次可逆容量、库伦效率和循环稳定性。
[0022] 本发明人研究发现：(1)负极骨架结构中原位弥散分布Li-B-Si团簇的材料能够出人意料地具有优异的首次可逆容量、库伦效率和循环稳定性；(2)创新地通过所述的B的原位掺杂，配合创新地非离子表面活性剂辅助下的二段烧结工艺，能够出人意料地利于锂化得到所述的结构、成分特性的负极活性材料，能够意外地显著改善获得的材料的电学性能。
[0024] 优选地，所述的含硼化合物为硼酸、硼酸钠、硼砂中的一种或几种；进一步优选为硼酸。
[0025] 优选地，所述的含硼化合物和液态硅源中的硼与硅质量比为(5～50):100。
[0027] 辅助酸相对于混合溶液体积的氢离子浓度为0.001～0.1mol/L。
[0028] 所述的有机分散剂为乙醇、甲醇、乙二醇的一种或几种。
[0032] 优选地，金属M还原剂与前驱体的质量比为(0.5～2):1。
[0034] 优选地，所述金属N的盐与前驱体的质量比为(1～20):1；进一步优选为10～15:1。
[0035] 优选地，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚丙烯酸钠中的一种或几种。
[0036] 优选地，所述非离子表面活性剂与前驱体的质量比为(0.01～0.1):1；进一步优选为0.02～0.08:1。
[0037] 所述的惰性气氛为氩气或氮气气氛。
[0038] 本发明在所述的成分的作用下，进一步配合所述温度条件下的二段反应，有助于进一步改善材料的性能，改善后续制得的负极的倍率、循环性能等电学性能。
[0039] 作为优选，第一段反应的温度为350～400℃。
[0040] 作为优选，第一段反应的时间为1～6h。
[0041] 作为优选，第二段反应的温度为700～850℃。
[0042] 作为优选，第二段反应的时间为2～12h。
[0043] 反应结束后，先经稀酸洗涤、随后经化学改性处理后再经第二次洗涤，干燥即得。
[0044] 作为优选，所述的稀酸为盐酸、硫酸、硝酸的一种或几种，浓度为0.5～2mol/L，反应(洗涤)时间为1～12h。
[0045] 优选地，所述的化学改性剂为氢氟酸或碱液。所述的碱液例如为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或两种，质量分数均为1～40％，反应时间为0.1～6h。氢氟酸质量分数为1～10％，反应的时间为0.1～3h。
[0046] 化学改性剂处理后，再经第二段洗涤，洗涤所采用的溶剂例如为乙醇和水洗涤。洗涤后再经分离、干燥即得。
[0047] 优选地，掺硼多孔硅骨架为介孔交联结构，平均孔径在2～50nm，比表面积为10～200m2 g-1；优选地，B的掺杂量为0.1～5％。
[0048] 本发明中，步骤(3)中，可采用现有方法对所述特殊条件下制得的掺硼多孔硅骨架进行锂化。本发明中，得益于步骤(1)和步骤(2)特殊的工艺条件的作用，可以出人意料地锂化得到高电学性能的负极活性材料。
[0049] 本发明还提供了一种锂硼硅合金负极，包括集流体，以及复合在集流体表面的负极材料，所述的负极材料中包含所述的锂硼硅合金负极活性材料，还包括导电剂以及粘结剂。
[0050] 本发明中，所述的集流体可以为行业内所能获知的任意负极集流体。所述的导电剂以及粘结剂也可以为行业内技术人员所能获知的任意可用物料。且所述的导电剂、粘结剂以及活性材料的用量可根据现有理论选择性调整。
[0051] 例如，所述负极片中活性物质的质量含量为60～99％。所述负极粘结剂可以选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、海藻酸钠中的一种或多种，质量含量为0.1～20％。所述负极导电剂可以选自石墨、乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、铜粉、镍粉中的一种或多种，质量含量为0.1～20％。所述溶剂指在粘结剂为固态的情况下，可溶解粘结剂的有机溶剂如N甲基吡咯烷酮或水。所述负极集流体可以选自铜箔、泡沫镍、泡沫铜、泡沫碳中的一种；涂覆、干燥和辊压的技术参数为本领域技术人员公知。
[0052] 本发明还提供了一种所述的锂硼硅合金负极的制备方法，可以直接将所述的负极活性材料和导电剂以及粘结剂浆化复合在负极集流体表面上得到；也可先制得掺硼多孔硅骨架，再将掺硼多孔硅骨架和导电剂以及粘结剂浆化复合在负极集流体表面上，再进行锂化处理得到。
[0053] 优选地，所述的锂硼硅合金负极的制备方法，包括以下步骤：
[0054] 步骤(a)：通过上述的步骤(1)和步骤(2)，获得所述的掺硼多孔硅骨架；
[0055] 步骤(b)：将掺硼多孔硅骨架、导电剂和粘结剂浆化，复合在集流体的表面，干燥得硅负极片前体，随后向硅负极片前体中嵌锂，并进行锂化反应，即得所述的锂硼硅合金负极。
[0056] 可采用现有常规的物料以及方法将掺硼多孔硅骨架制成负极片前体。
[0057] 优选地，采用物理嵌锂合金化或电化学嵌锂合金化的方法，向所述的掺硼多孔硅骨架中嵌入锂，并进行锂化反应。研究发现，对于本发明所述的负极而言，采用物理嵌锂合金化或电化学嵌锂合金化方法，能够进一步发挥本发明材料的特性，有助于进一步改善锂化后的负极的结构稳定性和电学性能。
[0058] 优选地：物理嵌锂合金化方法是将金属锂粉末刮涂或锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片前体上，进行机械施压。例如，所述物理嵌锂合金化方法中，当采用金属锂粉为锂源时，金属锂粉粒径为0.1～100μm，加入量与硅的质量比为1:(1～100)；当采用金属锂箔为锂源时，金属锂箔厚度在0.01～2mm；所述含锂有机电解液的锂盐可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种，锂盐浓度为0.5～2mol/L；所述含锂有机电解液的溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述控制水分的惰性气氛中水、氧含量均小于1ppm；所述机械施压范围在0.1～100MPa，锂化时间为0.5～100h。
[0061] 本发明优选的锂硼硅合金负极的制备方法，包含以下步骤：
[0062] 第一步，将一定比例的液态硅源、含硼化合物、溶于有机分散液中，搅拌均匀后加入辅助酸，液相反应2～5h后取出，冷却至室温；然后加入按照比例配置的氨水、去离子水、有机分散液的均匀混合液，于室温下持续搅拌反应2～5h后固液分离；将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到前驱体。
[0063] 第二步，将第一步得到的前驱体、金属还原剂和碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物以一定比例研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在惰性气氛保护下将反应器首先在300～400℃下保温1～6h，然后在550～850℃下保温2～12h后自然冷却；反应完成后将所得粉末先后经稀酸、氢氟酸或碱液、乙醇和水洗涤、分离、干燥得到掺硼多孔硅材料(掺硼多孔硅骨架)。
[0064] 第三步，将第二步得到的掺硼多孔硅材料进行负极片制造，可以采用本领域常用的各种极片制造方法，例如可以以本发明掺硼多孔硅材料为活性物质，按一定比例添加粘结剂、导电剂，在溶剂中混合均匀，涂覆在负极集流体上，干燥、辊压后形成负极片。
[0065] 第四步，将第三步所制备的负极片，采用物理或电化学的方法，进行嵌锂合金化，获得锂硼硅合金负极；所述物理嵌锂合金化方法优选将金属锂粉末刮涂或锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片上，在控制水分的惰性气氛下进行机械施压；所述电化学嵌锂合金化优选采用两电极方式，以金属锂为牺牲阳极，以硅负极片为阴极，相连后插入含锂有机电解液，在控制水分的惰性气氛中控制电压进行硅电极的电化学锂化过程。
[0066] 本发明第六目的在于，提供了一种锂二次电池，其负极包含所述的锂硼硅合金负极活性材料。
[0067] 优选地，所述的锂二次电池，其负极为所述的锂硼硅合金负极。
[0068] 本发明利用掺硼氧化硅特殊的晶体结构特征，通过控制金属还原中硼的介入行为来调节还原产物的微观形貌，实现纳米多孔硅材料的简便可控制备；进一步利用“锂与硅”以及“锂与硼”之间的化学反应特征，采用物理或电化学锂化法，实现锂在多孔硅中的高效合金化。通过对锂硅合金的组分与结构的调控，制备出适用于锂离子电池的高性能负极。
[0069] 本发明技术方案实施的基本原理如下：首先，以硅化合物为原料，加入硼化合物作为结构调节剂，使硼通过共沉淀的方式进入水解产物氧化硅中，硼的介入将影响硅氧骨干的连接方式和结构基型，形成具有特殊晶体结构的掺硼氧化硅(B-SiO2)；然后，采用特定升温制度进行金属还原B-SiO2，通过硼在还原过程中的微观结构调节作用，得到具有多孔结构的掺硼硅(B-Si)；最后，将B-Si制成电极进行物理或电化学锂化，控制锂化程度，使Li与Si形成锂硅合金，同时，由于特定条件下元素B能与金属Li反应生成非整比金属硼化物，其结构随着组成中B原子数目多少而变化，因此，通过控制反应条件可在合金内部形成分散均匀的Li-B-Si稳定团簇，最终形成具有稳定纳米多孔结构的锂硼硅合金负极(B-LixSi)。
[0070] 与现有技术相比，本发明一种锂硼硅合金负极具有以下特点与优势：
[0071] (1)在硅还原过程中引入硼元素，可以调节硅合金的形貌和结构，并同步进行硅晶格中的硼元素原位掺入；硅中掺入的硼与锂具有较强的相互作用，可在硅中形成分散均匀的Li-B-Si惰性原子团簇，维持合金负极的结构稳定性。
[0072] (2)高比表面积硅基体可有效降低充放电过程中的电流密度，且与金属锂发生体相合金化-去合金化反应，有效避免因常规三维集流体空间结构异质性导致的锂不均匀沉积/溶解现象及安全问题。
[0073] (3)锂组分起到在首次充放电时对不可逆锂损失的补充作用，放电后活性锂脱出而留下含Li-B-Si稳定团簇的纳米多孔硅，仍保持良好导电性与稳定结构并缓解随后循环过程中的电极体积变化。
[0074] (4)本发明创新地通过B原位掺杂--金属N盐+非离子表面活性剂辅助下的二段金属还原反应，能够意外地利于锂化获得高结构稳定性、高电学性能的材料；
[0076] 附图1锂硼硅合金负极结构示意图
[0077] 附图2实施例1中所制备硼掺杂硅颗粒的扫描电镜照片
具体实施方式
[0078] 以下通过实施例说明本发明的具体步骤，应理解，这些实施例只是为举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
[0079] 实施例1
[0080] 按照化合物中元素硼与硅的质量比为1：5取硼酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.5的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温；随后按体积比例1：1加入氨水、去离子水、无水乙醇(体积比例为1：2：3)的混合溶液，于室温下搅拌反应3h后固液分离，将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到前驱体。
[0081] 取1g上述前驱体，与1g镁粉，10g氯化钠粉末，0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至在350℃保温2h，然后升温至700℃，并保温5h后自然冷却；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；
最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。采用扫描电镜观察样品形貌，见附图2。本实施例制备的掺硼多孔硅材料呈球形多孔结构，颗粒直径约850nm，采用氮气吸脱附测试孔结构分布，其孔道平均尺寸为33nm，比表面积为120m2g-1。
最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。采用扫描电镜观察样品形貌，见附图2。本实施例制备的掺硼多孔硅材料呈球形多孔结构，颗粒直径约850nm，采用氮气吸脱附测试孔结构分布，其孔道平均尺寸为33nm，比表面积为120m2g-1。
[0082] 将所得多孔硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6：2：2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片；以0.05mm厚度的锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片上，电解液组成为1mol/L的六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(溶剂体积比1：1)；在控制水分的惰性气氛(水、氧含量均小于1ppm)下进行机械施压20MPa，锂化50h，得到锂硼硅合金负极片。采用气体容量法(基于活性锂与无水乙醇反应置换出氢气的原理)测试锂硼硅合金中的锂与硅质量含量，采用ICP-AES测试锂硼硅合金中的硼元素质量含量，测得锂硼硅合金中锂质量分数为28％，硼质量分数为1.2％，余量为硅单质。
[0083] 将锂硼硅合金负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池室温下，在0.01-1.2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为200mA/g。记录首次可逆容量为1810mAh/g、库伦效率95％、循环100次后容量保持率92％。在第10次完全放电(脱锂)后，测试电极中活性物质中的残留锂含量为0.76wt％，计算出不参与反应的惰性Li-B-Si团簇含量为5wt％。
[0084] 实施例2
[0085] 按照化合物中元素硼与硅的质量比为1：20取硼酸纳及硅酸钠，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.6的0.1mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温；随后按体积比例3：2加入氨水、去离子水、无水乙醇(体积比例为1：2：3)的混合溶液，于室温下搅拌反应3h后固液分离，将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到前驱体。
[0086] 取1g上述前驱体，与1g镁粉，10g氯化钠粉末，0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至在350℃保温2h，然后升温至700℃，并保温5h后自然冷却；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；
最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。本实施例制备的掺硼多孔硅材料，颗粒直径约670nm，采用氮气吸脱附测试孔结构分布，其孔道平均尺寸为18nm，比表面积为
89m2 g-1。
最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。本实施例制备的掺硼多孔硅材料，颗粒直径约670nm，采用氮气吸脱附测试孔结构分布，其孔道平均尺寸为18nm，比表面积为
89m2 g-1。
[0087] 将所得多孔硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6：2：2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片；以0.05mm厚度的锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片上，电解液组成为1mol/L的六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(溶剂体积比1：1)；在控制水分的惰性气氛(水、氧含量均小于1ppm)下进行机械施压20MPa，锂化50h，得到锂硼硅合金负极片。采用气体容量法(基于活性锂与无水乙醇反应置换出氢气的原理)测试锂硼硅合金中的锂与硅质量含量，采用ICP-AES测试锂硼硅合金中的硼元素质量含量，测得锂硼硅合金中锂质量分数为26％，硼质量分数为0.34％，余量为硅单质。
[0088] 将锂硼硅合金负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池室温下，在0.01-1.2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为200mA/g。记录首次可逆容量为1720mAh/g、库伦效率94％、循环100次后容量保持率90％。在第10次完全放电(脱锂)后，测试电极中活性物质中的残留锂含量为0.2wt％，计算出不参与反应的惰性Li-B-Si团簇含量为1.2wt％。
[0089] 实施例3
[0090] 按照化合物中元素硼与硅的质量比为1：5取硼酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.5的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温；随后按体积比例1：1加入氨水、去离子水、无水乙醇(体积比例为1：2：3)的混合溶液，于室温下搅拌反应3h后固液分离，将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到前驱体。
[0091] 取1g上述前驱体，与1g镁粉，12g氯化钠粉末，0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至在400℃保温1.5h，然后升温至800℃，并保温3.5h后自然冷却；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用10％NaOH碱处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。本实施例制备的掺硼多孔硅材料颗粒直径约800nm，采用氮气吸脱附测试孔结构分布，其孔道平均尺寸为27nm，比表面积为156m2 g-1。
[0092] 将所得多孔硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6：2：2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片；以0.05mm厚度的锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片上，电解液组成为1mol/L的六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(溶剂体积比1：1)；在控制水分的惰性气氛(水、氧含量均小于1ppm)下进行机械施压20MPa，锂化50h，得到锂硼硅合金负极片。采用气体容量法(基于活性锂与无水乙醇反应置换出氢气的原理)测试锂硼硅合金中的锂与硅质量含量，采用ICP-AES测试锂硼硅合金中的硼元素质量含量，测得锂硼硅合金中锂质量分数为27％，硼质量分数为0.9％，余量为硅单质。
[0093] 将锂硼硅合金负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池室温下，在0.01-1.2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为200mA/g。记录首次可逆容量为1780mAh/g、库伦效率95％、循环100次后容量保持率91％。在第10次完全放电(脱锂)后，测试电极中活性物质中的残留锂含量为0.58wt％，计算出不参与反应的惰性Li-B-Si团簇含量为3.8wt％。
[0094] 实施例4
[0095] 和实施例1相比，区别仅在于，采用直流电沉积锂，具体为：
[0096] 按照化合物中元素硼与硅的质量比为1：5取硼酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.5的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温；随后按体积比例1：1加入氨水、去离子水、无水乙醇(体积比例为1：2：3)的混合溶液，于室温下搅拌反应3h后固液分离，将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到前驱体。
[0097] 取1g上述前驱体，与1g镁粉，10g氯化钠粉末，0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至在350℃保温2h，然后升温至700℃，并保温5h后自然冷却；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；
最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。本实施例制备的掺硼多孔硅材料颗粒直径约850nm，采用氮气吸脱附测试孔结构分布，其孔道平均尺寸为33nm，比表面积为
120m2 g-1。
最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。本实施例制备的掺硼多孔硅材料颗粒直径约850nm，采用氮气吸脱附测试孔结构分布，其孔道平均尺寸为33nm，比表面积为
120m2 g-1。
[0098] 将所得多孔硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6：2：2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片；以该硅负极片为阴极，以金属锂为牺牲阳极，相连后插入含锂有机电解液，电解液组成为1mol/L的六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(溶剂体积比1：1)；在控制水分的惰性气氛(水、氧含量均小于1ppm)进行直流电沉积，截止电位为0.01V，电流密度为100mA/gSi、电沉积时间为15h，得到锂硼硅合金负极片。采用气体容量法(基于活性锂与无水乙醇反应置换出氢气的原理)测试锂硼硅合金中的锂与硅质量含量，采用ICP-AES测试锂硼硅合金中的硼元素质量含量，测得锂硼硅合金中锂质量分数为19％，硼质量分数为1.3％，余量为硅单质。
[0099] 将锂硼硅合金负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池室温下，在0.01-1.2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为200mA/g。记录首次可逆容量为1730mAh/g、库伦效率93％、循环100次后容量保持率90％。在第10次完全放电(脱锂)后，测试电极中活性物质中的残留锂含量为0.78wt％，计算出不参与反应的惰性Li-B-Si团簇含量为5.1wt％。
[0100] 实施例5
[0101] 和实施例1相比，主要区别在于，改变非离子表面活性剂，具体为：
[0102] 按照化合物中元素硼与硅的质量比为1：5取硼酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.5的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温；随后按体积比例1：1加入氨水、去离子水、无水乙醇(体积比例为1：2：3)的混合溶液，于室温下搅拌反应3h后固液分离，将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到前驱体。
[0103] 取1g上述前驱体，与1g镁粉，10g氯化钠粉末，0.02g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至在350℃保温2h，然后升温至700℃，并保温5h后自然冷却；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。本实施例制备的掺硼多孔硅材料颗粒直径约750nm，采用氮气吸脱附测试孔结构分布，其孔道平均尺寸为25nm，比表面积为145m2g-1。
[0104] 将所得多孔硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6：2：2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片；以0.05mm厚度的锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片上，电解液组成为1mol/L的六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(溶剂体积比1：1)；在控制水分的惰性气氛(水、氧含量均小于1ppm)下进行机械施压20MPa，锂化50h，得到锂硼硅合金负极片。采用气体容量法(基于活性锂与无水乙醇反应置换出氢气的原理)测试锂硼硅合金中的锂与硅质量含量，采用ICP-AES测试锂硼硅合金中的硼元素质量含量，测得锂硼硅合金中锂质量分数为24％，硼质量分数为1.5％，余量为硅单质。
[0105] 将锂硼硅合金负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池室温下，在0.01-1.2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为200mA/g。记录首次可逆容量为1750mAh/g、库伦效率94％、循环100次后容量保持率93％。在第10次完全放电(脱锂)后，测试电极中活性物质中的残留锂含量为0.95wt％，计算出不参与反应的惰性Li-B-Si团簇含量为6.3wt％。
[0106] 实施例6
[0107] 和实施例1相比，主要区别在于，改变非离子表面活性剂，具体为：
[0108] 按照化合物中元素硼与硅的质量比为1：5取硼酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.5的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温；随后按体积比例1：1加入氨水、去离子水、无水乙醇(体积比例为1：2：3)的混合溶液，于室温下搅拌反应3h后固液分离，将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到前驱体。
[0109] 取1g上述前驱体，与1g镁粉，10g氯化钠粉末，0.08g聚丙烯酸钠研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至在350℃保温2h，然后升温至700℃，并保温5h后自然冷却；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。本实施例制备的掺硼多孔硅材料颗粒直径约920nm，采用氮气吸脱附测试孔结构分布，其孔道平均尺寸为46nm，比表面积为95m2 g-1。
[0110] 将所得多孔硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6：2：2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片；以0.05mm厚度的锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片上，电解液组成为1mol/L的六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(溶剂体积比1：1)；在控制水分的惰性气氛(水、氧含量均小于1ppm)下进行机械施压20MPa，锂化50h，得到锂硼硅合金负极片。采用气体容量法(基于活性锂与无水乙醇反应置换出氢气的原理)测试锂硼硅合金中的锂与硅质量含量，采用ICP-AES测试锂硼硅合金中的硼元素质量含量，测得锂硼硅合金中锂质量分数为18％，硼质量分数为0.7％，余量为硅单质。
[0111] 将锂硼硅合金负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池室温下，在0.01-1.2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为200mA/g。记录首次可逆容量为1810mAh/g、库伦效率95％、循环100次后容量保持率92％。在第10次完全放电(脱锂)后，测试电极中活性物质中的残留锂含量为0.55wt％，计算出不参与反应的惰性Li-B-Si团簇含量为3.6wt％。
[0112] 对比例1
[0113] 和实施例1相比，区别主要在于，未进行掺硼，具体为：
[0114] 取1g直径为0.5-1μm的实心球形二氧化硅粉末为前驱体，与1g镁粉，10g氯化钠粉末，0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保温6h后自然冷却后；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥12h，得到未掺硼硅材料。
[0115] 将所得未掺硼硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6：2：2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片；以0.05mm厚度的锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片上，电解液组成为1mol/L的六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(溶剂体积比1：1)；在控制水分的惰性气氛(水、氧含量均小于1ppm)下进行机械施压20MPa，锂化50h，得到锂硅合金负极片。
[0116] 将锂硅合金负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为200mA/g。记录首次可逆容量为1350mAh/g、库伦效率93％、循环100次后容量保持率76％。
[0117] 对比例2
[0118] 和实施例1相比，区别在于，未进行锂化处理，具体为：
[0119] 按照化合物中元素硼与硅的质量比为1：5取硼酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.5的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温；随后按体积比例1：1加入氨水、去离子水、无水乙醇(体积比例为1：2：3)的混合溶液，于室温下搅拌反应3h后固液分离，将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到前驱体。
[0120] 取1g上述前驱体，与1g镁粉，10g氯化钠粉末，0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至在350℃保温2h，然后升温至700℃，并保温5h后自然冷却；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；
最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。
最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。
[0121] 将所得多孔硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6：2：2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片；将负极片组装成锂离子扣式电池进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为200mA/g。记录首次可逆容量为1420mAh/g、库伦效率71％、循环100次后容量保持率87％。
[0122] 对比例3
[0124] 按照化合物中元素硼与硅的质量比为1：5取硼酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.5的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温；随后按体积比例1：1加入氨水、去离子水、无水乙醇(体积比例为1：2：3)的混合溶液，于室温下搅拌反应3h后固液分离，将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到前驱体。
[0125] 取1g上述前驱体，与1g镁粉，10g氯化钠粉末，0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至700℃，并保温5h后自然冷却；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。
[0126] 将所得多孔硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6：2：2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片；以0.05mm厚度的锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片上，电解液组成为1mol/L的六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(溶剂体积比1：1)；在控制水分的惰性气氛(水、氧含量均小于1ppm)下进行机械施压20MPa，锂化50h，得到负极片。
[0127] 将负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池室温下，在0.01-1.2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为200mA/g。记录首次可逆容量为1330mAh/g、库伦效率79％、循环100次后容量保持率77％。在第10次完全放电(脱锂)后，测试电极中活性物质中的残留锂含量为0.14wt％，计算出不参与反应的惰性Li-B-Si团簇含量为0.9wt％。
[0128] 对比例4
[0129] 和实施例1相比，区别在于，热处理控制条件不在特定范围，具体为：
[0130] 按照化合物中元素硼与硅的质量比为1：5取硼酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.5的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温；随后按体积比例1：1加入氨水、去离子水、无水乙醇(体积比例为1：2：3)的混合溶液，于室温下搅拌反应3h后固液分离，将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到前驱体。
[0131] 取1g上述前驱体，与1g镁粉，10g氯化钠粉末，0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，空气氛下以3℃/min的升温速率升温至在550℃保温2h，然后在氩气气氛下继续升温至900℃，并保温3h后自然冷却；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。
[0132] 将所得多孔硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6：2：2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片；以0.05mm厚度的锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片上，电解液组成为1mol/L的六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(溶剂体积比1：1)；在控制水分的惰性气氛(水、氧含量均小于1ppm)下进行机械施压20MPa，锂化50h，得到负极片。
[0133] 将负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池室温下，在0.01-1.2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为200mA/g。记录首次可逆容量为1420mAh/g、库伦效率80％、循环100次后容量保持率62％。在第10次完全放电(脱锂)后，测试电极中活性物质中的残留锂含量为0.11wt％，计算出不参与反应的惰性Li-B-Si团簇含量为0.7wt％。
[0134] 对比例5
[0135] 和实施例1相比，区别在于，未添加非离子表面活性剂，具体为：
[0136] 按照化合物中元素硼与硅的质量比为1：5取硼酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.5的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温；随后按体积比例1：1加入氨水、去离子水、无水乙醇(体积比例为1：2：3)的混合溶液，于室温下搅拌反应3h后固液分离，将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到前驱体。
[0137] 取1g上述前驱体，与1g镁粉，10g氯化钠粉末研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至在350℃保温2h，然后升温至700℃，并保温5h后自然冷却；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。
[0138] 将所得多孔硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6：2：2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片；以0.05mm厚度的锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片上，电解液组成为1mol/L的六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(溶剂体积比1：1)；在控制水分的惰性气氛(水、氧含量均小于1ppm)下进行机械施压20MPa，锂化50h，得到负极片。
[0139] 将负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池室温下，在0.01-1.2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为200mA/g。记录首次可逆容量为1160mAh/g、库伦效率79％、循环100次后容量保持率63％。在第10次完全放电(脱锂)后，测试电极中活性物质中的残留锂含量为0.12wt％，计算出不参与反应的惰性Li-B-Si团簇含量为0.8wt％。
[0140] 对比例6
[0141] 和实施例1相比，区别在于，不采用硼，而采用其他元素掺杂，具体为：
[0142] 按照化合物中元素硼与硅的质量比为1：5取磷酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.5的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温；随后按体积比例1：1加入氨水、去离子水、无水乙醇(体积比例为1：2：3)的混合溶液，于室温下搅拌反应3h后固液分离，将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到前驱体。
[0143] 取1g上述前驱体，与1g镁粉，10g氯化钠粉末，0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至在350℃保温2h，然后升温至700℃，并保温5h后自然冷却；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；
最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺磷多孔硅材料。
最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺磷多孔硅材料。
[0144] 将所得多孔硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6：2：2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片；以0.05mm厚度的锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片上，电解液组成为1mol/L的六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(溶剂体积比1：1)；在控制水分的惰性气氛(水、氧含量均小于1ppm)下进行机械施压20MPa，锂化50h，得到负极片。
[0145] 将负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池室温下，在0.01-1.2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为200mA/g。记录首次可逆容量为920mAh/g、库伦效率80％、循环100次后容量保持率67％。
[0146] 对比例7
[0147] 和实施例1相比，区别在于，B元素掺杂含量不在特定范围，具体为：
[0148] 按照化合物中元素硼与硅的质量比为1：25取硼酸及正硅酸乙酯，溶解于10倍体积的乙醇中，均匀搅拌10min后加入相对总体积为0.5的0.06mol/L的盐酸溶液于60℃下均匀搅拌3h后冷却至室温；随后按体积比例1：1加入氨水、去离子水、无水乙醇(体积比例为1：2：3)的混合溶液，于室温下搅拌反应3h后固液分离，将所得沉淀经乙醇和水反复洗涤，分离和干燥后得到前驱体。
[0149] 取1g上述前驱体，与1g镁粉，10g氯化钠粉末，0.05g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)研磨至均匀混合，密封于不锈钢反应器中，在水平放置的管式炉内，氩气气氛下以3℃/min的升温速率升温至在350℃保温2h，然后升温至700℃，并保温5h后自然冷却；反应产物浸没在2mol/L的盐酸中搅拌处理6h，分离后用5％HF酸处理30min；
最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。
最后经乙醇和水洗涤、分离、干燥，得到掺硼多孔硅材料。
[0150] 将所得多孔硅材料与导电炭黑和海藻酸钠按质量比6：2：2的比例均匀混合，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜箔上，经烘干后制成锂离子电池负极极片；以0.05mm厚度的锂箔紧贴在以含锂有机电解液润湿的硅负极片上，电解液组成为1mol/L的六氟磷酸锂+碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(溶剂体积比1：1)；在控制水分的惰性气氛(水、氧含量均小于1ppm)下进行机械施压20MPa，锂化50h，得到锂硼硅合金负极片。采用ICP-AES测试锂硼硅合金中的硼元素质量含量为0.06％。
[0151] 将锂硼硅合金负极片组装成CR2032型锂离子扣式电池室温下，在0.01-1.2V电压区间进行电化学性能检测，充放电测试电流密度为200mA/g。记录首次可逆容量为1380mAh/g、库伦效率81％、循环100次后容量保持率72％。在第10次完全放电(脱锂)后，测试电极中活性物质中的残留锂含量小于0.1wt％，计算出不参与反应的惰性Li-B-Si团簇含量低于0.6wt％。
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