使用水合物的铝的制备方法
阅读：294发布：2020-05-08
专利汇可以提供使用水合物的铝的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种使用 水 合物的 铝 的制备方法，其为新型的制备方法，通过利用 离子液体 法，能够与以往相比 能源 消耗量少且低成本地从卤化铝水合物中高效率地使铝 电沉积 。所述铝的制备方法包括如下工序：由包含通式(1)所表示的离子液体与卤化铝水合物的混合物合成铝化合物的工序；使铝化合物溶解于腈类 有机 溶剂 中而制作铝 电解 液的工序；加入配位体，从铝电解液所含的水合物中脱去水分子的工序；通过在铝电解液中对 阳极 与 阴极 之间通电来使铝电沉积于阴极上的工序。，下面是使用水合物的铝的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种铝的制备方法，其特征在于，包括如下工序：
由包含以下通式(1)表示的全氟烷基磺酰亚胺型或全氟烷基磺酰胺型的离子液体与卤化铝水合物的混合物，合成来自全氟烷基磺酰亚胺铝或全氟烷基磺酰胺铝的铝化合物的工序，
式(1)中，Rf1和Rf2彼此独立，为CF3或C4F9，M为H、碱金属、季铵或咪唑鎓；
使所述铝化合物溶解于腈类有机溶剂中而制作铝电解液的工序；
在所述铝电解液中加入选自磷化合物及具有酰胺基的有机化合物的至少一种配位体，从所述铝电解液所含的水合物中脱去水分子的工序；
在脱水的工序后，通过在所述铝电解液中对阳极与阴极之间通电来使铝电沉积于阴极上的工序。
2.根据权利要求1所述的铝的制备方法，其中，在所述脱水的工序中，在0℃以上且100℃以下对加入有所述至少一种配位体的铝电解液进行搅拌。
3.根据权利要求1或2所述的铝的制备方法，其中，在所述电沉积的工序中，进行相对于用作参考电极的铝的电极电位为-6.0V以上且不足0V的恒电位电解、或电流密度为1μmAcm-2以上且10000μmAcm-2以下的恒电流电解。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的铝的制备方法，其中，在所述电沉积的工序中，电解浴的温度为20℃以上且100℃以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的铝的制备方法，其中，在所述通式(1)中，Rf1和Rf2为CF3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的铝的制备方法，其中，所述卤化铝水合物是氯化铝(III)六水合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的铝的制备方法，其中，所述磷化合物选自由膦酸、次膦酸、氧化膦及磷酸三丁酯所组成的组。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的铝的制备方法，其中，所述具有酰胺基的有机化合物选自由N-苯基乙酰胺、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺所组成的组。
使用水合物的铝的制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 铝一般通过霍尔赫劳尔特法来制备，所述霍尔赫劳尔特法是由铝土矿精制氧化铝(alumina)(拜耳法)，然后使氧化铝溶解而进行电解。然而，在霍尔赫劳尔特法中，在非常高的温度下进行氧化铝的电解，因此，电解需要大量的电力，制备成本高。因此，期望铝制备的节能化。
[0003] 作为在低温下、特别是室温附近制备铝的技术，众所周知有使用电解液的电镀。然而，铝的标准电极电位明显比氢低，因此，通常情况下无法使用水溶液作为电解液。因此，通过使用熔融盐、有机溶剂等非水溶液作为电解液的离子液体法来进行铝的电沉积。
[0004] 例如，在专利文献1中记载了一种铝的电镀方法，其使用无水卤化铝(无水AlCl3等)与二烷基咪唑鎓卤化物的熔融盐浴。而且，在非专利文献1中记载了一种充电式铝电池，其由无水AlCl3与双三氟甲磺酰亚胺(H-TFSI)合成双三氟甲磺酰亚胺铝(Al(TFSI)3)，并利用包含乙腈和所合成的Al(TFSI)3的电解液。
[0005] 然而，作为原料的无水AlCl3通常使通过霍尔赫劳尔特法而获得的铝与氯气反应而制备。因此，在以无水AlCl3为原料，通过离子液体法来制备铝的方法中，制备成本仍然较高，且需要大量的能源(电力)。
[0006] 作为无水AlCl3的替代物，AlCl3·6H2O受到关注。水合物AlCl3·6H2O可通过如下方式制备：使霍尔赫劳尔特法的前阶段、即拜耳法)的中间产物而获得的氢氧化铝与盐酸反应。即，可以不经由消耗大量电力的霍尔赫劳尔特法而获得。因此，在离子液体法中，期待使用AlCl3·6H2O作为原料而能够以更少的能源消耗量、且低成本进行铝的电沉积。
[0007] 然而，AlCl3·6H2O难以溶解于现有的熔融盐、有机溶剂等非水溶剂中。而且，即便可使AlCl3·6H2O溶解，也如上所述那样，由于铝的标准电极电位非常低，因此，在电解液中存在来自水合物的水的情况下，并未使铝电沉积，而是优先发生水的电解。
[0008] 另外，AlCl3·6H2O等卤化铝水合物具有如下结构：H2O以包围Al的方式与Al键合，并在其周围键合Cl。另一方面，包围Al的水分子可能会妨碍电沉积，因此，可以通过尽可能地自水合物去除水分子来更高效率地进行电沉积。然而，即便为了脱去水分子而对卤化铝水合物等具有水分子的铝化合物进行加热，也无法切断H2O与Al的键合，从而形成氧化铝。因此，期望开发出可以从电解液中去除来自水合物的水分子，高效率地使铝电沉积的技术。
[现有技术文献]
[专利文件]
[现有技术文献]
[专利文件]
[0009] [专利文献1]日本专利特开平1-272790号公报[非专利文件]
[0010] [非专利文献1]Masanobu Chiku et al.,"Journal of the electrochemical society",164(9)A1841-1844(2017)
发明内容
[本发明所要解决的技术问题]
[0011] 鉴于上述事实，本发明的目的在于提供一种新型的铝的制备方法，其可以利用离子液体法，比以往的能源消耗量少、且低成本地从卤化铝水合物中高效率地电沉积铝。[解决问题的方案]
[0012] 本发明的方式是一种铝的制备方法，其特征在于，包括如下工序：由包含以下通式(1)表示的全氟烷基磺酰亚胺型或全氟烷基磺酰胺型的离子液体与卤化铝水合物的混合物，合成来自全氟烷基磺酰亚胺铝或全氟烷基磺酰胺铝的铝化合物的工序；
(式(1)中，Rf1和Rf2彼此独立地为CF3或C4F9，M为H、碱金属、季铵或咪唑鎓)
使所述铝化合物溶解于腈类有机溶剂中而制作铝电解液的工序；
在所述铝电解液中加入选自磷化合物及具有酰胺基的有机化合物的至少一种配位体，从所述铝电解液所含的水合物中脱去水分子的工序；
在所述脱水工序后，通过在所述铝电解液中对阳极与阴极之间通电来使铝电沉积在阴极上的工序。
(式(1)中，Rf1和Rf2彼此独立地为CF3或C4F9，M为H、碱金属、季铵或咪唑鎓)
使所述铝化合物溶解于腈类有机溶剂中而制作铝电解液的工序；
在所述铝电解液中加入选自磷化合物及具有酰胺基的有机化合物的至少一种配位体，从所述铝电解液所含的水合物中脱去水分子的工序；
在所述脱水工序后，通过在所述铝电解液中对阳极与阴极之间通电来使铝电沉积在阴极上的工序。
[0013] 本发明的方式是一种铝的制备方法，其中，在所述脱水工序中，于0℃以上且100℃以下对加入有所述至少一种配位体的铝电解液进行搅拌。
[0014] 本发明的方式是一种铝的制备方法，其中，在所述电沉积工序中，进行相对于用作参考电极的铝的电极电位为-6.0V以上且不足0V的恒电位电解、或电流密度为1μmAcm-2以上10000μmAcm-2以下的恒电流电解。
[0015] 本发明的方式是的一种铝的制备方法，其中，在所述电沉积工序中，电解浴的温度为20℃以上且100℃以下。
[0016] 本发明的方式是一种铝的制备方法，其中，在所述通式(1)中，Rf1和Rf2为CF3。
[0017] 本发明的方式是一种铝的制备方法，其中，所述卤化铝水合物是氯化铝(III)六水合物。
[0018] 本发明的方式是一种铝的制备方法，其中，所述磷化合物选自由膦酸、次膦酸、氧化膦及磷酸三丁酯所组成的组。
[0019] 本发明的方式是一种铝的制备方法，其中，所述具有酰胺基的有机化合物选自由N-苯基乙酰胺、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺所组成的组。[发明的效果]
[0020] 根据本发明，可利用离子液体法，从卤化铝水合物中电沉积铝。因此，可提供能够比以往的能源消耗量少、且低成本地电沉积铝的新型的铝的制备方法。而且，由于从电解液中去除了成为电沉积的障碍的来自水合物的水分子，因此，能够高效率地电沉积铝。
具体实施方式
[0021] 以下，对本发明的实施方式加以说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内，以各种方式来实施。
[0022] 本发明的铝的制备方法包括如下工序：由包含以下通式(1)：(式(1)中，Rf1和Rf2彼此独立地为CF3或C4F9，M为H、碱金属、季铵或咪唑鎓)所表示的全氟烷基磺酰亚胺型或全氟烷基磺酰胺型的离子液体与卤化铝水合物的混合物，合成铝化合物、即全氟烷基磺酰亚胺铝或全氟烷基磺酰胺铝；
使所述铝化合物溶解于腈类有机溶剂中而制作铝电解液；
在铝电解液中加入选自磷化合物及具有酰胺基的有机化合物的至少一种配位体，从铝电解液所含的水合物中脱去水分子；
在脱水工序后，通过在所述铝电解液中对阳极与阴极之间通电来使铝电沉积在阴极上。
使所述铝化合物溶解于腈类有机溶剂中而制作铝电解液；
在铝电解液中加入选自磷化合物及具有酰胺基的有机化合物的至少一种配位体，从铝电解液所含的水合物中脱去水分子；
在脱水工序后，通过在所述铝电解液中对阳极与阴极之间通电来使铝电沉积在阴极上。
[0023] 即，在本发明的铝的制备方法中，从制备成本、能源消耗量等观点考虑，使用卤化铝水合物来代替作为原料而言并不优选的无水卤化铝。而且，由卤化铝水合物与规定的离子液体合成特定的铝化合物，使用可溶解该铝化合物的有机溶剂制作铝电解液。由此，可通过离子液体法，即、利用由卤化铝水合物而制作的电解液进行的电解反应，在室温附近使铝电沉积，因此，能够比以往的能源消耗量少、且低成本地制备铝(以下，也简称为“Al”)。而且，通过在铝电解液中加入规定的配位体，使铝电解液中所含的水合物、例如所合成的铝化合物的水合物、铝电解液中残存的未反应的卤化铝水合物等所具有的水分子(H2O配位体)被规定的配位体取代。由此，从铝电解液中所含的水合物中去除成为电沉积的障碍的水分子，因此，可高效率地电沉积铝。
[0024] <铝化合物的合成>首先，对在本发明的铝的制备方法中进行的铝化合物的合成加以说明。来自全氟烷基磺酰亚胺铝或全氟烷基磺酰胺铝的铝化合物(以下，也简称为“Al化合物”)是通过将式(1)所表示的规定的离子液体与卤化铝水合物混合，对该混合物进行加热，并将作为副产物的来自卤化铝的水分和氯化氢蒸发而合成。离子液体与卤化铝水合物的混合比率并无特别限定，离子液体：卤化铝水合物的摩尔比优选为0.1：1～10：1，更优选为0.5：1～5：1。而且，混合物的加热温度也没有特别限定，优选为80℃以上且200℃以下，更优选为100℃以上且150℃以下。而且，为了从加热后的混合物中进一步去除杂质，还可以根据需要进行蒸馏。经过此种工序而合成所期望的Al化合物。这样的Al化合物例如是双三氟甲磺酰亚胺铝等全氟烷基磺酰亚胺(酰胺)铝及其水合物。
[0025] (离子液体)在本发明中，所谓离子液体是包含阳离子种与阴离子种的组合的、液体的离子性化合物(盐)的总称，是指在100℃以下的较低温度下形成液相的化合物。此种离子液体的蒸汽压非常低，即便在SEM等真空中有时也可以使用。还可以通过适当地选择阴离子种而使离子液体表现出疏水性。
[0026] 作为离子液体，选择可溶解于后述的腈类有机溶剂中而作为铝电解液使用的化合物。具体而言，使用以下的通式(1)：(式(1)中，Rf1和Rf2彼此独立地为CF3或C4F9，M为H、碱金属、季铵或咪唑鎓)所表示的全氟烷基磺酰亚胺型或全氟烷基磺酰胺型的离子液体。这样的离子液体例如可列举在通式(1)中，Rf1和Rf2彼此为CF3的双(三氟甲磺酰)亚胺类、Rf1和Rf2彼此为C4F9的双(九氟丁磺
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酰)亚胺类、Rf为CF3且Rf为C4F9的九氟-N-[(三氟甲烷)磺酰基]丁磺酰胺类的离子液体等。
这些离子液体中，优选在通式(1)中，Rf1和Rf2彼此为CF3的离子液体、即包含双(三氟甲磺酰)亚胺(以下也称为“TFSI”)的阴离子的离子液体，特别优选作为阳离子的M为H、K(钾)、Li(锂)或Na(钠)的离子液体、即HTFSI、KTFSI、LiTFSI或NaTFSI的离子液体。另外，本发明中所使用的离子液体中的“酰亚胺”是表示Rf1和Rf2为彼此相同结构的情况，“酰胺”是表示Rf1和Rf2为彼此不同结构的情况。
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酰)亚胺类、Rf为CF3且Rf为C4F9的九氟-N-[(三氟甲烷)磺酰基]丁磺酰胺类的离子液体等。
这些离子液体中，优选在通式(1)中，Rf1和Rf2彼此为CF3的离子液体、即包含双(三氟甲磺酰)亚胺(以下也称为“TFSI”)的阴离子的离子液体，特别优选作为阳离子的M为H、K(钾)、Li(锂)或Na(钠)的离子液体、即HTFSI、KTFSI、LiTFSI或NaTFSI的离子液体。另外，本发明中所使用的离子液体中的“酰亚胺”是表示Rf1和Rf2为彼此相同结构的情况，“酰胺”是表示Rf1和Rf2为彼此不同结构的情况。
[0027] (卤化铝水合物)卤化铝水合物例如可使用氟化铝(III)六水合物(AlF3·6H2O)、氯化铝(III)六水合物(AlCl3·6H2O)、溴化铝(III)六水合物(AlBr3·6H2O)、碘化铝(III)六水合物(AlI3·6H2O)等。由这样的卤化铝水合物与上述全氟烷基磺酰亚胺(酰胺)型的离子液体的混合物合成的Al化合物，可以成为后述的铝电解液中的Al源。在卤化铝水合物中，从低成本且可容易地获得的方面考虑，优选氯化铝(III)六水合物。
[0028] <铝电解液的制作>在合成Al化合物后，将所获得的Al化合物溶解于腈类有机溶剂中来制作铝电解液(以下，也简称为“电解液”)。关于电解液中所含的Al化合物的量，只要能够充分地溶解于腈类有机溶剂中，且可通过后述的电沉积而析出充分量的Al，则并无特别限定，优选相对于电解液100ml为0.1g以上且100g以下，更优选为0.5g以上且50g以下。而且，Al化合物虽然可以通过在常温下进行搅拌而溶解，但为了使Al化合物迅速且可靠地溶解，也可以实施例如40℃～80℃的加热处理。
[0029] (有机溶剂)关于有机溶剂，从可溶解由卤化铝水合物与上述特定的全氟烷基磺酰亚胺(酰胺)型离子液体合成的Al化合物并用作电解液的溶液的方面考虑，使用腈类化合物。作为这样的腈类化合物，例如优选乙腈、丙烯腈、苯甲腈，特别优选乙腈。
[0030] <水分子的脱水>在制作电解液后，在所获得的电解液中加入选自磷化合物及具有酰胺基的有机化合物的至少一种配位体，从电解液所含的水合物中脱去水分子。关于配位体的添加量，只要能够置换电解液所含的水合物具有的水分子、且并不对后述的电沉积造成影响的程度，就没有特别限定，优选相对于电解液100ml为0.01mol/L以上且10mol/L以下，更优选为0.05mol/L以上且5mol/L以下。而且，所添加的配位体可以是单独一种，也可以是两种以上。
[0031] 在从电解液所含的水合物中脱去水分子时，优选在0℃以上且100℃以下对加入有至少一种配位体的铝电解液进行搅拌。而且，为了在更适当的条件下进行该脱水工序，并可以更高效率地进行其后的电沉积，含有配位体的铝电解液的温度更优选为20℃以上且90℃以下，进一步优选为30℃以上且70℃以下。
[0032] (配位体)配位体作为可取代来自电解液中所含的水合物的水分子且溶解于腈类有机溶剂中的化合物，选自磷化合物及具有酰胺基的有机化合物。这些化合物对Al的键合力比水分子强，因此，可取代Al周围所存在的水分子而以包围Al的方式进行配位。取代电解液中所含的水合物、例如所合成的Al化合物的水合物、电解液中残存的未反应的卤化铝水合物等所具有的水分子。即，配位体具有作为将包围Al的水分子(H2O配位体)去除的脱水剂的功能。
[0033] 磷化合物是含有磷原子(P)的化合物的总称，例如可列举磷酸酯、膦酸、次膦酸、次膦酸酯、氧化膦等。磷酸酯可以是单酯、二酯、三酯中的任一种，优选磷酸三酯。磷酸酯例如可列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸烷基酯，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等磷酸(烷基)芳基酯，磷酸三丁氧基乙酯等，特别优选磷酸三丁酯。膦酸、次膦酸、次膦酸酯、氧化膦可以是与磷原子键合的H原子中的至少一个被例如烷基、芳基、烷芳基、烷氧基等有机基团取代而形成的衍生物。这些化合物中，磷化合物优选为选自由膦酸、次膦酸、氧化膦及磷酸三丁酯所组成的组，特别优选为选自由次膦酸、氧化膦及磷酸三丁酯所组成的组。
[0034] 具有酰胺基的有机化合物例如可列举脂肪族酰胺、芳香族酰胺。这些酰胺可以是伯酰胺、仲酰胺、叔酰胺中的任一种，优选为仲或叔酰胺。伯酰胺例如可列举甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺、苯甲酰胺等。仲酰胺例如可列举N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-苯基甲酰胺、N-苯基乙酰胺等。叔酰胺例如可列举二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等。这些化合物中，具有酰胺基的有机化合物优选为选自由N-苯基乙酰胺、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺所组成的组，特别优选为选自二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
[0035] <铝的电沉积>在制作电解液后，在该电解液中对阳极与阴极之间通电，即通过电解使铝电沉积在阴极上。该电解如下：准备装有电解液的电解槽，在电解液中使阴极与阳极相对配置，在两电极间施加电压或电流或者此两者而进行通电，由此在阴极表面上电沉积Al。另外，在电沉积时，来自卤化铝水合物的水分与电沉积物反应，铝的氧化物或氢氧化物与电沉积Al同时被电沉积，但这些副产物的电沉积量非常少，主要电沉积Al。
[0036] (电沉积条件)电沉积温度、即电沉积中的电解浴的温度优选为20℃以上且100℃以下，更优选为20℃以上且80℃以下，进一步优选为30℃以上且70℃以下。将下限值20℃设定为室温附近的温度。另一方面，如果电沉积温度超过100℃，则容易发生电解液中的腈类有机溶剂的挥发，导致电解液的组成容易变得不稳定。其结果，如果产生电沉积不良，则变得难以析出Al。
[0037] 电沉积优选通过相对于用作参考电极的铝的电极电位为-6.0V以上且不足0V的恒电位电解、或电流密度为1μmAcm-2以上且10000μmAcm-2以下的恒电流电解来进行。所谓恒电位电解，是一边将浸于电解液中的阳极或阴极的一方的电极电位相对于参考电极而保持为恒定，一边进行电解的方法。在恒电位电解时，如下设定电极电位：相对于作为参考电极的Al线，比观察到还原电流的0V vs Al/Al(III)更低的电位区域，优选为-4.0V以上且不足0V、更优选为-2.0V以上且-0.7V以下的电极电位。如果电极电位不足-6.0，则电沉积速度过慢而导致电沉积效率降低，结果变得难以析出Al。而且，所谓恒电流电解，是一边将电流值保持为恒定一边进行电解的方法。恒电流电解时的电流密度优选为10μmAcm-2以上且10000μmAcm-2以下，更优选为20μmAcm-2以上且1000μmAcm-2以下，进一步优选为30μmAcm-2以上且500-2 -2 -2 -2
μmAcm 以下，特别优选为50μmAcm 以上且300μmAcm 以下。如果电流密度不足1μmAcm ，则电沉积速度过慢而导致电沉积效率降低，从而造成Al难以析出。另一方面，如果电流密度超过10000μmAcm-2，则容易发生电解浴的分解，结果变得难以析出Al。
μmAcm 以下，特别优选为50μmAcm 以上且300μmAcm 以下。如果电流密度不足1μmAcm ，则电沉积速度过慢而导致电沉积效率降低，从而造成Al难以析出。另一方面，如果电流密度超过10000μmAcm-2，则容易发生电解浴的分解，结果变得难以析出Al。
[0038] (阴极)在本发明的铝的制备方法中，阴极并无特别限定。例如可使用由铂、金、铜等金属材料构成的阴极，使Al在金属材料上析出而进行回收，或者也可以使用由钛、镍、不锈钢等具有钝化膜(氧化膜)的金属材料构成的阴极，使Al在钝化膜上析出，通过利用钝化膜与Al的密接性低的性质而连续地剥离、回收所析出的Al。而且，阴极的材料并不限定于金属材料，也可以使用由碳、赋予了导电性的塑料材料等构成的阴极。
[0039] (阳极)而且，阳极也没有特别限定，通过使用溶解性的铝，可以从阳极补给电沉积时在电解液中消耗的铝源。作为不溶性的阳极，可使用铂、钛等纯金属的电极，或者包覆有铂、氧化铱、氧化钌、二氧化铅等不溶性金属的钛电极等。
[实施例]
[实施例]
[0040] 接下来，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0041] [实施例1～40、比较例1～8]依照以下顺序制备铝。
[0042] 使用表1中所示的离子液体及卤化铝化合物，以成为离子液体：卤化铝化合物＝3：1(摩尔比)的方式进行混合。然后，在120℃下对所获得的混合物进行加热，制作成为所期望的Al源的铝化合物。作为一例，将实施例1的合成反应式示于式(2)、(3)中。
[0043] AlCl3·6H2O+3HTFSI→Al(TFSI)3+3HCl+6H2O (2)AlCl3·6H2O+3HTFSI→Al(TFSI)3·6(H2O)+3HCl (3)
[0044] 另外，在表1中，关于比较例2～4中所使用的离子液体，EMIC表示“1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物”，EMIFSI表示“1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)亚胺”，LiBETI表示“双(五氟乙磺酰)亚胺锂”。
[0045] <电解液的制作>将所合成的Al化合物2g溶解于表1中所示的腈类有机溶剂20ml中，制作电解液。
[0046] <水分子的脱水>在电解液中滴加规定量的表1中所示的各配位体，在使用加热搅拌器在表1中所示的温度(脱水温度)下进行加热搅拌的状态下保持两天以上，由此使水分子脱去。
[0047] 阴极使用Cu板，阳极使用玻璃碳，在表1中所示的电沉积条件下进行恒电位电解、恒电流电解。电解后对阴极进行水洗、干燥，将Al电沉积在阴极上。
[0048] 在各实施例、比较例中，对阴极上所获得的电沉积物进行以下评价。将电沉积条件及评价结果示于表1中。
[0049] [表1]
[0050] <外观观察>目视确认阴极上的电沉积物，将并无电沉积不均、而是均匀地电沉积出Al的情况评价为“◎”，将虽然观察到电沉积不均但可目视确认电沉积物的情况评价为“○”，将虽然无法目视确认电沉积物但在电解时可确认电流或电压的情况评价为“△”，将在电解时也未确认电流或电压且未进行Al的电沉积的情况评价为“×”。即，如果是“△”以上的评价，则评价为可电沉积Al。
[0051] 为了对所获得的电沉积物进行更详细的分析，使用扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)(日本电子株式会社制造、商品名：JSM-6010PLUS)和内置于该SEM中的能量色散型X射线分析装置(EDS：Energy Dispersive X-ray Spectroscop)进行SEM-EDS分析。将明显检测出Al的情况评价为“◎”，将检测出Al的情况评价为“○”，将少量检测出Al的情况评价为“△”，将未检测出Al的情况评价为“×”。
[0052] 为了对所获得的电沉积物进行更详细的分析，使用X射线衍射装置(BRUKER制造、商品名：D2 PHASER)进行X射线衍射(XRD：X-ray diffraction)。将能够确认到Al的强峰的情况评价为“◎”，将能够确认到Al的波峰的情况评价为“○”，将能够确认到Al的弱峰的情况评价为“△”，将无法确认到Al的波峰的情况评价为“×”。
[0053] <电沉积效率>测定所获得的电沉积物的重量(回收量)，根据回收量相对于理论产量的比例算出电沉积效率(回收率)。根据法拉第定律，通过下述式(4)算出理论产量。在回收率为50％以上的情况下，判定为电沉积效率高，记为“〇”，在回收率不足50％的情况下，判定为电沉积效率低，记为“×”。
[0054] 理论产量＝(电流密度×成膜面积×成膜时间×Al的原子量)/(Al离子的价数×法拉第常数)(4)·Al的原子量＝26.98、
·离子价数＝3、
·法拉第常数＝96500[C·mol-1]
·离子价数＝3、
·法拉第常数＝96500[C·mol-1]
[0055] <综合评价>将电沉积效率为“○”，其余的外观观察、SEM-EDS、XRD这3个项目中所有项目为“◎”的情况评价为“◎◎”；将“◎”的评价项目为1个或2个、其余的项目为○的情况评价为“◎”；将“△”的评价项目为1个、其余的项目为“○”或“◎”的情况，或者所有的项目均为“〇”的情况评价为“○”；将“△”的评价项目为2个以上、其余的项目为“○”或“△”的情况评价为“△”，将“×”的评价项目为1个以上的情况评价为“×”。
[0056] 在实施例1～40中，离子液体、卤化铝化合物及有机溶剂处于本发明所规定的范围内，因此，可通过电沉积来制备Al。即，在实施例1～40中，可以通过离子液体法从卤化铝水合物中电沉积铝，以代替从制备成本、能源消耗量等观点考虑并不优选的原料无水卤化铝。其结果，可比以往的能源消耗量少、且低成本地制备铝。而且，在实施例1～40的任一实施例中，作为电沉积物的铝的回收率都高，均能够高效率地电沉积出铝。另外，在实施例1～4、
12、17～19、24、25、28～33、35～39中，综合评价为“◎”以上，因此能够更高效率地整体电沉积出铝，特别是在综合评价为“◎◎”的实施例1～4、29～30、32～33、36～37中，能够进一步高效率地电沉积出铝。
12、17～19、24、25、28～33、35～39中，综合评价为“◎”以上，因此能够更高效率地整体电沉积出铝，特别是在综合评价为“◎◎”的实施例1～4、29～30、32～33、36～37中，能够进一步高效率地电沉积出铝。
[0057] 而在比较例1中并未使用配位体，因此虽然能够确认Al的电沉积，但电沉积效率比实施例差。在比较例2～4中，离子液体不合适，在比较例5中，未使用卤化铝水合物，在比较例6～7中，有机溶剂不合适，在比较例8中，配位体不合适，因此无法制作所期望的电解液。其结果，无法进行Al的电沉积，未制备出Al。
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