【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属電気化学電池に関し、さらに詳しくは、再充電可能な電気化学電池に関する。 さらに詳しくは、本発明は、高い充電／放電容量、長いサイクル寿命を達成し、第１サイクル不可逆容量を最小化する添加剤を含む電解液で活性化されたリチウムイオン電気化学電池に関する。 本発明によると、活性化電解液への好適な添加剤は、硝酸エステル（硝酸塩）化合物である。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属再充電可能電池は、一般的に、炭素質アノード電極、リチウム化されたカソード電極からなる。 十分に充電されたリチウムイオン電池においては、カソード材料の高いポテンシャル（Ｌｉ _1-x Ｃ
ｏＯ ₂の場合、Ｌｉ／Ｌｉ ⁺に対して４．３Ｖまで）
と、炭素質アノード材料の低いポテンシャル（グラファイトについて、Ｌｉ／Ｌｉ ⁺に対して０．０１Ｖ）のため、電解液溶媒系の選択は制限される。 カーボネート溶媒は、一般的に使用されるリチウム化カソード材料に対する高い酸化安定性と、炭素質アノード材料に対する良好な速度論的安定性とを有しているので、それらはリチウムイオン電池の電解液中において一般的に使用されている。 好適な電池特性（高い速度容量と長サイクル寿命）を達成するために、環状カーボネート（高誘電率溶媒）と線形カーボネート（低粘度溶媒）の混合物を含む溶媒が、市販の二次電池において一般的に使用されている。 カーボネートを基本とする電解液を含む電池は、室温で１０００回以上の充電／放電サイクルが可能であることが知られている。

【０００３】米国特許出願第０９／１３３，７９９号は、有機カーボネート溶媒の四種混合物を開示しており、これは良好なサイクル特性を示しながら、−２０℃
よりも低い温度、さらに、−４０℃程度の温度で放電できるリチウムイオン電池のための活性化電解液において使用される。 なお、この特許は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込まれる。 この四種溶媒系は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる。

【０００４】リチウムイオン電池の設計は、一般的に、
目的とする電池の利用に応じて、１分野における必要な改良のために他のものを犠牲にしている。 一般的に使用されている二種溶媒電解液（例えば、１．０Ｍ、ＬｉＰ
Ｆ ₆ ／ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（ｖ／ｖ）、これは−
１１℃で凝固する）の代わりに、上記の四種溶媒電解液を使用によって低温度サイクル性を可能にするリチウムイオン電池の達成は、初期充電中の第１サイクル不可逆容量の増加という犠牲を払って達成される（１．０Ｍ、
ＬｉＰＦ ₆ ／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：２
２：２４．８：８．２の場合、約６５ｍＡｈ／ｇグラファイトであり、一方、１．０Ｍ、ＬｉＰＦ ₆ ／ＥＣ：Ｄ
ＭＣ＝３０：７０の場合、約３５ｍＡｈ／ｇグラファイトである）。 この第１サイクル不可逆容量の存在のため、リチウムイオン電池は、一般的に、カソードが限定される。 リチウムイオンのすべては、充電および放電中にアノードとカソードとの間を往復し、これは本来的には、リチウム化されたカソードに由来しているが、第１
サイクル不可逆容量が大きくなればなるほど、その後のサイクルの電池容量は低くなり、電池効率が低くなる。
すなわち、リチウムイオン電池の第１サイクル不可逆容量を最小化または削除するとともに、そのような電池の低温度サイクル特性を維持することが望まれている。

【０００５】本発明によると、上記の課題は、四種溶媒電解液中に有機硝酸エステルを設けることによって達成できる。 このような電解液で活性化されたリチウムイオン電池は、硝酸エステル添加剤のない同じ四種溶媒電解液で活性化された電池と比較して、第１サイクル不可逆容量が低くなっている。 結果として、硝酸エステル添加剤を含む電池は、コントロール電池よりもその後のサイクル容量が高くなっている。 室温並びに低温度、特に、
約−４０℃程度における本発明の電池のサイクル性は、
硝酸エステル添加剤のない四種電解液で活性化された電池と同様に良好である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】電気的ポテンシャルが、放電状態にある炭素アノードで作製されたリチウムイオン電池に最初に適用されて電池を充電したとき、ある永久的な容量損失が、アノード表面の不動態膜形成に起因して生じることが、一般的に知られている。 この永久的な容量損失は、第１サイクル不可逆容量と呼ばれている。 しかしながら、この膜形成プロセスは、電池の充電ポテンシャルにおける電解液成分の反応性に大きく依存している。 また、不動態膜の電気化学的特性は、表面膜の化学組成にも依存している。

【０００７】表面膜の形成は、アルカリ金属系、特に、
リチウム金属アノードおよびリチウムがインターカレートされたカーボンアノードの場合、有機電解液に対するリチウムの比較的低いポテンシャルと高い反応性とに起因して回避することができない。 固体‐電解液の界面（ＳＥＩ）として知られている理想的な表面膜は、電気的に絶縁性であり、イオン的に伝導性である。 アルカリ金属、特に、リチウム電気化学電池は、第１の要求は満たすけれども、第２の要求は達成することは困難である。 この膜の抵抗は、無視することができず、その結果、インピーダンスが、この表面層の形成に起因して、
電池の内部に発生して、これがリチウムイオン電池の充電および放電中の受け入れがたい分極を誘発する。 一方、ＳＥＩ膜が電気的に導電性である場合、アノード表面における電解液分解反応が、リチウム化されたカーボン電極の低ポテンシャルのために停止しない。

【０００８】一方、電解液の分解は、アルカリ金属電池の放電効率、特に、二次電池の永久容量損失に重大に影響する。 例えば、１．０Ｍ、ＬｉＰＦ ₆ ／ＥＣ：ＤＭＣ
＝３０：７０が二次電池を活性化するために使用される場合、第１サイクル不可逆容量は約３５ｍＡｈ／ｇグラファイトである。 しかしながら、同じサイクル条件下において、１．０Ｍ、ＬｉＰＦ ₆ ／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭ
Ｃ：ＤＥＣ＝４５：２２：２４．８：８．２が、電解液として使用される場合、第１サイクル不可逆容量は約６
５ｍＡｈ／ｇグラファイトになる。 さらに、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの二種溶媒電解液で活性化されたリチウムイオン電池は、約−１１℃以下の温度でサイクルできない。 先に記載した特許出願の四種溶媒電解液は、ずっと低い温度でリチウムイオン電池をサイクルさせることができるが、受け入れ可能なサイクル効率をもったより幅広い温度での使用という観点では、妥協している。 第１サイクル不可逆容量を最小化しつつ、−４０℃程度の低い温度で操作できるというリチウムイオン電池の利点を保持することが望まれている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によると、上記の課題は、上記四種溶媒電解液における硝酸エステル添加剤を添加することによって達成される。 さらに本発明は、二種溶媒および三種溶媒などの他の非水性有機電解液、並びに線形または環状カーボネートの混合物以外の溶媒を含む電解液にも、一般化することができる。 例えば、線形もしくは環状のエーテルもしくはエステルも、
電解液成分として含ませることもできる。 観察される改良に対する正確な理由は明らかではないが、硝酸エステル添加剤は、存在する電解質成分と競合して初期リチウム化中にカーボンアノード表面において反応して、有利なＳＥＩ膜を形成するものと考えられる。 このようにして形成されたＳＥＩ膜は、硝酸エステル添加剤なしに形成された膜よりも電気的により絶縁性であり、結果として、リチウム化カーボン電極は、他の電解液成分との反応から良好に保護される。 それ故、より低い第１サイクル不可逆容量が達成される。

【００１０】本発明は、次の説明と添付する図面を参照することによって、当業者により明確となる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に従って作製された二次電気化学電池は、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、
カリウムなどの元素周期表のＩＡ、ＩＩＡまたはＩＩＩ
Ｂ族から選択されるアノード活物質を含んでいる。 好ましいアノード活物質はリチウムである。

【００１２】二次電気化学系において、アノード電極は、アルカリ金属、特に、リチウムをインターカレートおよび脱インターカレートできる材料からなる。 種々の形態のカーボン（例えば、コークス、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラス状炭素など）のいずれかからなる炭素質アノードは、リチウム種を可逆的に保持できるため好適である。 グラファイトは、比較的高いリチウム保持容量を有しているため、特に好ましい。 炭素の形態に係わらず、炭素質材料からなる繊維は、この繊維が、充電／放電サイクルの繰り返しの際の劣化に耐え得る剛直な電極に作製することができる優れた機械的特性を有しているので、特に好ましい。
さらに、炭素繊維の高い表面積は、急速な充電／放電速度を可能にする。 二次電気化学電池のアノードの好適な炭素質材料は、タケウチ等の米国特許第５，４４３，９
２８号に記載されている。

【００１３】一般的な二次電池アノードは、約９０〜９
７重量パーセントのグラファイトを、約３〜１０重量パーセントのバインダー材料と混合することによって作製され、このバインダー材料は、好ましくは、フッ素樹脂バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリアミドおよびポリイミド、並びに上記物質の混合物からなる。 この電極活混合物は、ニッケル、ステンレス鋼または銅の箔またはスクリーンからなる集電体の上に、キャスト、プレス、ロールまたは活混合物の他の接触法によって形成される。

【００１４】さらに、アノード部品は、アノード集電体と同一材料、好ましくは、ニッケルからなる延長タブまたはリードを有しており、これ溶接などによってそこに一体成形されていて、ケースが負極の電気的配置にある導電性金属からなる電池ケースに溶接によって接触されている。 また、炭素質アノードは、他の幾何学的形状、
例えば、ボビン型、円筒型、ペレット型に成形されていて、低表面積電池設計を達成していてもよい。

【００１５】二次電池のカソードは、好ましくは、空気中で安定で、容易に扱えるリチウム化材料からなる。 このような空気中で安定なリチウム化カソード材料の例としては、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルトおよびマンガンなどの金属からなる酸化物、硫化物、セレン化物およびテルル化物が挙げられる。 より好適な酸化物は、ＬｉＮｉ
Ｏ ₂ 、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ 、ＬｉＣｏＯ ₂ 、ＬｉＣｏ _0.92 Ｓ
ｎ _0.08 Ｏ ₂およびＬｉＣｏ _1-x Ｎｉ _x Ｏ ₂である。

【００１６】電気化学電池に組み込まれる電極に形成する前に、リチウム化活物質は、好ましくは導電性添加材と混合させる。 好適な導電性添加材としては、アセチレンブラック、カーボンブラックおよび／またはグラファイトが挙げられる。 粉末状のニッケル、アルミニウム、
チタンおよびステンレス鋼などの金属も、上記活物質と混合された場合に導電性希釈材として有用となる。 さらに、電極は、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ポリアミドおよびポリイミド、並びに上記物質の混合物などの、
好ましくは粉末状のフッ素樹脂バインダーからなる。

【００１７】このような二次電池を放電するために、カソードを構成するリチウムイオンは、外的発生の電気化学ポテンシャルを適用することによって、炭素質アノードにインターカレートされて、電池を再充電する。 適用される再充電のための電気的ポテンシャルは、カソード材料からアルカリ金属イオンを引き出して、電解液を通って炭素質アノードに導かれて、アノードを構成するカーボンを飽和する役割を果たす。 得られるＬｉ _x Ｃ ₆電極は、０．１〜１．０の範囲内のｘを有している。 この電池は、これによって電気的ポテンシャルを備えて、通常の方法で放電される。

【００１８】別の二次電池の構成は、アルカリ活物質で炭素質材料をインターカレートし、次に、アノードを電池に組み込む工程を含んでいる。 この場合、カソード体は固体であり、限定されるわけではないが、二酸化マンガン、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄およびフッ化炭素などの材料からなる。 しかしながら、このアプローチは、電池の外部でリチウム化された炭素を取り扱わなければならないという問題を伴う。 リチウム化された炭素は空気と接触すると、反応する傾向がある。

【００１９】本発明の二次電池には、アノードとカソードの活性な電極間を物理的に分離するためのセパレータを含んでいる。 このセパレータは、電気的絶縁材料からなり、電極間の内部電気短絡を防止する。 そして、このセパレータ材料は、アノードおよびカソードの活物質と化学的に反応しないものであり、しかも、電解液と化学的に反応せず、電解液に不溶である。 さらに、セパレータ材料は、電池の電気化学反応の際に、電解液の流通が可能な十分な多孔度を有している。 一般的にセパレータの形態は、シートであり、アノードとカソードの電極間に配設される。 このような場合、アノードは蛇状構造体に折り畳まれ、多数のカソードプレートが、このアノードの折り畳みの間に配置され、電池ケース内に受け入れられるか、または電極コンビネーションがロールされて、円筒型のゼリーロール構造体に形成される。

【００２０】例示できるセパレータ材料は、ポリエチレンテトラフルオロエチレンおよびポリエチレンクロロトリフルオロエチレンからなるフッ素ポリマー繊維からなる織物を、単独で使用したものか、またはフッ素ポリマー微孔性フィルムとラミネートしたものが挙げられる。
他の好適なセパレータ材料としては、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維材料、セラミックス、商品名ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ Ｉｎ
ｃ． ）で市販されているポリテトラフルオロエチレン膜、商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐｌａ
ｓｔｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ． ）で市販されているポリプロピレン膜および商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ
（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ Ｃ
ｏｒｐ）で市販されている膜が挙げられる。

【００２１】アルカリ金属電気化学電池、特に、十分に充電したリチウムイオン電池を活性化するための電解液溶媒の選択は、カソード材料の高いポテンシャル（Ｌｉ
_1-x ＣｏＯ ₂の場合、Ｌｉ／Ｌｉ ⁺に対して４．３Ｖまで）とアノード材料の低いポテンシャル（グラファイトの場合、Ｌｉ／Ｌｉ ⁺に対して０．０１Ｖ）のため、非常に制限されている。 本発明によると、好適な非水性電解液は、非水性溶媒中に溶解された無機塩、特に好ましくは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、並びに上記物質の混合物から選択されるジアルキル（非環状）カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）、並びに上記物質の混合物から選択される少なくとも１種類の環状カーボネートとからなる有機カーボネート溶媒の四種混合物中に溶解されたアルカリ金属塩からなる。 有機カーボネートは、それらがカソード材料に対する高い酸化安定性とアノード材料に対する良好な速度論的安定性を示すため、このような電池化学のための電解液溶媒系において一般的に使用されている。

【００２２】本発明による好適な電解液は、ＥＣ：ＤＭ
Ｃ：ＥＭＣ：ＤＥＣの溶媒混合物からなる。 種々のカーボネート溶媒に対するさらに好適な体積パーセントの範囲は、約１０〜５０％の範囲のＥＣ、約５〜７５％の範囲のＤＭＣ、約５〜５０％の範囲のＥＭＣおよび約３〜
４５％の範囲のＤＥＣである。 この四種カーボネート混合物を含む電解液は、−５０℃よりも低い凝固点を示し、そのような混合物で活性化されたリチウムイオン電池は、室温における良好なサイクル挙動を示すとともに、−２０℃よりも低い温度における良好な放電および充電／放電サイクル挙動を示す。

【００２３】アノードからカソードへのアルカリ金属イオンの輸送のための媒体として有用な公知のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ ₆ 、ＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＡｓＦ ₆ 、Ｌ
ｉＳｂＦ ₆ 、ＬｉＣｌＯ ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ ₄ 、ＬｉＧａ
Ｃｌ ₄ 、ＬｉＣ（ＳＯ ₂ ＣＦ ₃ ） ₃ 、ＬｉＮＯ ₃ 、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ ₂ ＣＦ ₃ ） ₂ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ ₃ ＳＣＦ ₂
ＣＦ ₃ 、ＬｉＣ ₆ Ｆ ₅ ＳＯ ₃ 、ＬｉＯ ₂ ＣＣＦ ₃ 、Ｌｉ
ＳＯ ₃ Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ ₆ Ｈ ₅ ） ₄およびＬｉＣＦ ₃ ＳＯ ₃
、並びに上記物質の混合物が挙げられる。 好適な塩濃度は、一般的には、約０．８〜１．５モルの範囲である。

【００２４】本発明によると、少なくとも１種類の有機硝酸エステル添加剤が、上記アルカリ金属イオンもしくは再充電可能電気化学電池の電解液の共同溶媒として含まれている。 硝酸塩添加剤は、好ましくは、一般式（Ｒ
Ｏ）Ｎ（＝Ｏ） ₂を有する有機アルキル硝酸塩化合物である。 ここで、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子置換された飽和もしくは不飽和の有機原子団のいずれかからなる有機原子団である。 硝酸プロピル、硝酸イソプロピル、硝酸ブチル、硝酸イソブチル、硝酸ｔ‐ブチル、硝酸ベンジルおよび硝酸フェニル、並びに上記物質の混合物が電解液添加剤として使用された場合に、最大の効果が見出される。

【００２５】上記の化合物は、本発明に有用な実施例に使用されるが、これに限定されるわけではない。 当業者は、上記一般式の範囲から、電解液の添加剤として有用で、高い充電／放電容量と長サイクル寿命を達成し、第１サイクル不可逆容量を最小にするための他の硝酸エステル化合物を本発明に従って認識することが容易である。

【００２６】特定の機構に束縛されることを意図しないが、硝酸塩官能基〔−Ｏ−Ｎ（＝Ｏ） ₂ 〕における２個のＮ＝Ｏ結合の存在に起因して、酸素とＲ基との間の結合は、切れて硝酸エステル中間体が、他の電解液溶媒または溶質と効率的に競合して、リチウムと反応して硝酸エステル塩、すなわち硝酸リチウムまたは硝酸エステル還元生成物であるリチウム塩を炭素質アノードの表面に形成する。 得られたＳＥＩ層は、電気的に導電性が低く、硝酸エステル添加剤の存在しないアノード上で形成したＳＥＩ層よりも、還元反応はアノード上で生じない。 結果として、炭素質アノード表面保護層の化学的組成と恐らく形態は、電池のサイクル特性に対する付随の利点と交換されているものと考えられる。

【００２７】ここに記載される電池の集合体は、好ましくは、巻回要素電池の形態にある。 すなわち、作製されたカソード、アノードおよびセパレータは、共に巻回されてゼリーロール型の構造体または巻回要素電池スタックになっていて、アノードは、巻回体の外側に位置していて、ケースが負極の構造の電池ケースと電気的に接触している。 好適な上部および下部の絶縁体を使用してこの巻回電池スタックは、好適な寸法の金属製ケースに挿入される。 この金属製ケースは、ステンレス鋼、軟鋼、
ニッケルメッキ軟鋼、チタンまたはアルミニウムなどのような材料からなるが、金属材料が電池の成分と化学反応を起こさない限り、これに限定されるわけではない。

【００２８】電池ヘッダは、金属製ディスク状体からなり、これは、ガラス金属シール／ターミナルピンフィードスルーを収容するための第１の孔と、電解液を充填するための第２の孔とを有している。 使用されるガラスは耐腐食性のものであり、ＣＡＢＡＬ１２、ＴＡ２３またはＦＵＳＩＴＥ４２５またはＦＵＳＩＴＥ４３５などの約５０重量％までのケイ素を含むものからなる。 正極端子ピンフィードスルーは、好ましくはチタンからなるが、モリブデン、アルミニウム、ニッケル合金またはステンレス鋼からなるものであってもよい。 電池ヘッダは、電気化学電池の他の要素と化学的に反応を起こさない元素からなり、耐腐食性である。 カソードリードは、
ガラス‐金属シール中の正極端子ピンと溶接され、ヘッダは、電極スタックを含むケースに溶接される。 電池はその後、上記の硝酸エステル添加剤の少なくとも１種類を含む電解液で充填されて、充填孔にステンレス鋼製ボールを精密溶接するなどして密閉シールされるが、これに限定されるわけではない。

【００２９】上記の集合体は、ケースが負極の電池に関するものであり、これは本発明の実施例としての電池の好適な構成である。 当業者に周知のように、本発明の実施例としての電気化学電池は、ケースが正極の電気的に配置に作成してもよい。

【００３０】次の実施例は、本発明に従う電気化学電池の作成方法を記載したものであり、発明者が、本発明を実施するに際して最良実施形態であるものを示すものであるが、これに限定されるわけではない。

【００３１】

【実施例】実施例Ｉ ４個のリチウムイオン電池を、テスト媒体として作製した。 この電池は、２個づつからなる２グループに分けた。 １つのグループは、硝酸エステル添加剤を含まない四種カーボネート溶媒系電解液で活性化し、残りの電池は、硝酸エステル添加剤を含む点を除き、同一の電解液で活性化した。 電解液を除いて、電池は同じである。 特に、カソードは、アルミニウム箔の上にＬｉＣｏＯ ₂カソード混合物をキャストすることによって調製した。 カソード混合物は、９１重量％のＬｉＣｏＯ ₂ 、６重量％
のグラファイト添加剤および３重量％のＰＶＤＦバインダーを含んでいる。 アノードは、９１．７重量％のグラファイトおよび８．３重量％のＰＶＤＦバインダーを含むアノード混合物を、銅箔上にキャストすることによって調製した。 電極集合体は、カソードとアノードとの間に１層のポリエチレンセパレータを配置するとともに、
この電極を螺旋状に巻回して、プリズマティック型ステンレス鋼の缶に挿入することによって作製した。 電池は、１．０Ｍ、ＬｉＰＦ ₆を溶解含有するＥＣ：ＤＭ
Ｃ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：２２：２４．８：８．２の電解液で活性化した（グループ１）。 本発明に従って作製されたグループ２の電池は、０．０５Ｍの硝酸イソプロピル（ＩＰＮ）を溶解含有していた。 最後に電池は、
密閉シールした。

【００３２】４つの電池すべては、次に、４．１Ｖと２．７５Ｖの間でサイクルさせた。 充電サイクルは、電池が４．１Ｖに達するまで、３００ｍＡの定電流で実施した。 次に、充電サイクルは、電流が６０ｍＡに落ちるまで、４．１Ｖで継続させた。 ５分間休止させた後、電池は２．７５Ｖまで、３００ｍＡの定電流で放電させた。 電池は、その後のサイクルまで、さらに５分間休止させた。

【００３３】両グループの電池の初期の平均の充電および放電容量を、表１にまとめる。 第１サイクル不可逆容量は、最初の充電容量と最初の放電容量の差として計算される。

【００３４】 表１ 第１サイクル容量および不可逆容量 ・ 第１の充電 第１の放電 不可逆 グループ （ｍＡｈ） （ｍＡｈ） （ｍＡｈ） １ １８４３．４ １５１７．５ ３２５．９ ２ １８０８．０ １５５７．２ ２５０．８

【００３５】表１のデータは、両グループの電池が、同様の第１サイクル充電容量を示すことを明らか示している。 しかしながら、第１サイクル放電容量は明らかに異なる。 硝酸イソプロピル添加剤を含む電解液で活性化したグループ２の電池は、グループ１の電池よりも著しく高い第１サイクル放電容量を有していた（約２．６％高い）。 結果として、グループ２の電池は、グループ１の電池よりも約２３％低い第１サイクル不可逆容量を有していた。

【００３６】実施例ＩＩ 初期サイクルの後、４個の電池のサイクルを、実施例Ｉ
に記載のものと同一のサイクル条件下で合計１０回継続させた。 それぞれのサイクルの放電容量および容量保持を、表２にまとめる。 この容量保持は、第１サイクル放電容量に関連する各放電サイクルの容量のパーセントとして定義される。

【００３７】 表２ サイクルの放電容量および容量保持 ・ グループ１ グループ２ ・ 容量 保持 容量 保持 サイクル＃ （ｍＡｈ） （％） （ｍＡｈ） （％） １ １５１７．５ １００．０ １５５７．２ １００．０ ２ １５５５．４ １０２．５ １６０８．５ １０３．３ ３ １５５７．９ １０２．７ １６２１．８ １０４．１ ４ １５５８．４ １０２．７ １６２４．３ １０４．３ ５ １５５３．５ １０２．４ １６２４．９ １０４．３ ６ １５５１．２ １０２．２ １６２２．８ １０４．２ ７ １５４９．２ １０２．１ １６２１．１ １０４．１ ８ １５４３．８ １０１．７ １６１７．１ １０３．８ ９ １５４０．８ １０１．５ １６１４．９ １０３．７ １０ １５３５．１ １０１．２ １６１２．１ １０３．５

【００３８】表２のデータは、硝酸イソプロピル添加剤を含むグループ２の電池が、すべてのサイクルにおいて一貫してより高い放電容量を有したことを示していることを表している。 さらに、このより高い容量は、より低いサイクル寿命を犠牲にして実現されていない。 グループ１および２の電池は、種々のサイクルを通して本質的に同一のサイクル容量保持率を示していた。

【００３９】特定の理念に拘束されないが、容量およびパーセント保持の増加が、示数が減少し始める前のグループ１の電池の第４サイクルとグループ２の電池の第５
サイクルに存在しており、サイクルの結果としての電気的導電性のまたは反応性の減少したＳＥＩ層が形成し続けていることによると考えられる。 ＳＥＩは、電池を複数回サイクルさせた後まで完全に形成されず、不可逆容量はＳＥＩ層が、完全に形成されるまで停止しないと考えられる。

【００４０】実施例ＩＩＩ 実施例ＩＩに記載の上記のサイクルテストの後、電池は、実施例Ｉに記載の方法に従って充電された。 そして、この電池は、２．７５Ｖまで３０００ｍＡの定電流で放電され、次に、１分間の開回路休止させ、続いて、
２．７５Ｖまで１５００ｍＡの定電流放電をさせて、１
分間の開回路休止をもたせ、そして、２．７５Ｖまで７
５０ｍＡの定電流放電をさせて、１分間の開回路休止をもたせ、最後に、２．７５Ｖまで３００ｍＡの定電流放電をさせて、５分間の開回路休止をもたせた。 各放電速度における平均総容量は、表３にまとめられ、種々の定電流における平均放電効率（３００ｍＡの定電流放電の％容量として定義される）の比較を、表４にまとめる。
表３において、放電容量は、ある放電電流から次のものに累積される。

【００４１】 表３ 種々の電流における放電容量（ｍＡｈ） グループ ３０００ｍＡ １５００ｍＡ ７５０ｍＡ ３００ｍＡ １ １３８０．８ １４９７．６ １５２２．１ １５３２．９ ２ １４２９．７ １５５６．３ １５８７．１ １６０１．５

【００４２】 表４ 種々の電流における放電効率（％） グループ ３０００ｍＡ １５００ｍＡ ７５０ｍＡ ３００ｍＡ １ ９０．１ ９７．７ ９９．３ １００．０ ２ ８９．３ ９７．２ ９９．１ １００．０

【００４３】表３のデータは、硝酸イソプロピル添加剤を含むグループ２の電池が、テストされるすべての放電速度において、グループ１のコントロール電池に比較して増加した放電容量を放電できることを示している。 同一の傾向は、表４にも示される。 すべての放電電流において、グループ２の電池は、グループ１の電池と同様の放電効率を示していた。

【００４４】実施例ＩＶ 上記の放電速度容量テストの後、すべての電池は。 実施例Ｉに記載の方法に従って十分に充電された。 ４個のテスト電池は、２週間の間３７℃で開回路電圧（ＯＣＶ）
で貯蔵された。 最後に電池は、８回にわたって放電されてサイクルされた。 自己放電および容量保持の％は、計算されて表５に示される。

【００４５】 表５ 自己放電速度および貯蔵容量保持後の速度 グループ 自己放電（％） 容量保持（％） １ １２．５ ９６．１ ２ １１．７ ９６．７

【００４６】表５のデータは、両グループの電池が、同様の自己放電速度と同様の貯蔵後の容量保持速度を示していることを表している。 しかしながら、グループ２の電池は、グループ１の電池よりも高い放電容量を有しているので、それらは同様の自己放電および容量保持速度を示しているけれども、グループ２の電池の容量は、グループ１の電池よりも依然として高い。 ２０サイクルさせて、その結果は、図１にまとめられる。 特に曲線１０
は、硝酸エステル添加剤を含まないグループ１の電池の平均サイクルデータから作成され、曲線１２は、この電解液添加剤を含むグループ２の電池の平均から作成された。 ２０回のサイクルを通して、放電容量の増加が明らかに確認された。

【００４７】本発明による硝酸エステル添加剤の還元生成物を含むＳＥＩ層が、イオン伝導電性は大きいが、導電性は低く、反応性も低くなるように、硝酸エステル添加剤の還元生成物は、アノード表面において他の電解液成分の反応と効率的に競合しなければならない。 この点に関して、一般式（ＲＯ）Ｎ（＝Ｏ） ₂を有する硝酸エステル添加剤のＲ−Ｏ結合は、弱いか、反応性があるものでなければならない。 このことは、米国特許出願第０
９／１１２，５９７号に示されている。 なお、この特許は、本発明の譲受人に譲り受けられており、ここに参照として組み込まれる。 この出願において、硝酸エステル添加剤、例えば、硝酸イソプロピル（ＩＰＮ）が、比較的弱いＣ−Ｏ結合）を有する場合、有益な効果は、電圧遅延の減少およびＲｄｃ成長の減少の観点から一次リチウム／酸化バナジウム銀電池の場合に観測されることが記載されている。

【００４８】同様の理由から、硝酸エステル添加剤の同一のタイプのものは、一次のリチウムイオン電池の放電特性に有益であり、また、カーボンアノード表面上に良好なＳＥＩ膜を形成することに起因して、リチウムイオン電池の第１サイクル不可逆容量およびサイクル効率に有益であると考えられる。 それ故、リチウムイオン電池の場合、一般式（ＲＯ）Ｎ（＝Ｏ） ₂を有する硝酸エステル添加剤のＲ基は、１〜１０子の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の炭化水素もしくはヘテロ原子団のいずれかからなる有機原子団からなるグループから選択される。

【００４９】特定の理論に束縛されるわけではないが、
リチウム化アノード表面に析出したＬｉ−Ｏ−Ｎ（＝
Ｏ） ₂の形成は、リチウムイオン電池の改良された特性のためであると考えられる。 硝酸エステル添加剤のＲ基が、活性である場合（例えば、ＩＰＮ）、Ｏ−Ｒ結合は比較的弱い。 還元中にＯ−Ｒ結合は壊れて、Ｎ−Ｏ−Ｌ
ｉ塩基を含む生成物を形成する。 これは、実施例におけるＩＰＮ添加剤を含むものによって示されるように、リチウムイオン電池の観測される改良点のための理由であると考えられる。

【００５０】硝酸エステル添加剤の濃度限界は、好ましくは約０．００１〜０．４０Ｍである。 上述の特許出願第０９／１１２，５９７号には、ＩＰＮ添加剤の濃度限界は、好ましくは約０．００５〜０．０１Ｍと記載されている。 一般的に、硝酸エステル添加剤の有益な効果は、添加剤濃度が約０．００１Ｍより低い場合には明らかでない。 一方、添加剤濃度が約０．４０Ｍよりも大きい場合には、この添加剤の有益な効果は、より厚いアノード表面フィルムの形成とより低い電解液導電性に起因して、内部電池抵抗がより高くなるという不利な効果によって打ち消される。

【図面の簡単な説明】

【図１】２つのグループのリチウムイオン電池に対する２０回サイクルでの平均放電容量を示すグラフであり、
このうちの１つのグループは、硝酸エステル添加剤なしの四種カーボネート溶媒混合物で活性化されたものであり、これは硝酸エステル添加剤を含む同様に作製された電池グループと比較される。

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【手続補正書】

【提出日】平成１２年５月２６日（２０００．５．２
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 再充電可能な電池における非水性電解液のための硝酸エステル添加剤

【手続補正書】

【提出日】平成１２年５月２９日（２０００．５．２
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 再充電可能な電気化学電池における非水性電解液のための硝酸エステル添加剤

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