【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一般的に、アルカリ金属電気化学電池、更に特に、再充電可能なアルカリ金属電池に関する。 尚更に特に、本発明は、高い充電／放電容量、長いサイクル寿命を達成するために及び第一サイクル不可逆容量を最小にするために与えられた添加物を有する電解液で活性化された、リチウムイオン電気化学電池に関する。 本発明により、活性化電解液への好ましい添加剤は、ホスフェート化合物である。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属再充電可能電池は、典型的に、炭素質アノード電極及びリチウム化された（ｌｉｔ
ｈｉａｔｅｄ）カソード電極を備えている。 完全に充電したリチウムイオン電池に於いて、カソード材料の高い電位（Ｌｉ _1-x ＣｏＯ ₂について、Ｌｉ／Ｌｉ ⁺に対して４．３Ｖまで）及び炭素質アノード材料の低い電位（グラファイトについて、Ｌｉ／Ｌｉ ⁺に対して０．０
１Ｖ）のために、電解質溶媒系の選択が制限される。

【０００３】カーボネート溶媒は、典型的に使用されるリチウム化されたカソード材料に対する高い酸化安定性及び炭素質アノード材料に対する良好な動的安定性を有しているので、これらは一般的にリチウムイオン電池電解液中に使用されている。 最適電池性能（高いレート（ｒａｔｅ）能力及び長いサイクル寿命）を達成するために、環状カーボネート（高誘電定数溶媒）及び線状カーボネート（低粘度溶媒）の混合物を含有する溶媒系が、商業的二次電池で典型的に使用されている。 カーボネートをベースにする電解液を含む電池は、室温で１０
００以上の充電／放電サイクルをもたらすことが知られている。

【０００４】本発明の譲受人に譲渡されており、参照してここに組み込まれる、米国特許出願第０９／１３３，
７９９号は、良好なサイクル（ｃｙｃｌｉｎｇ）特性を示しながら、−２０℃以下で、そして−４０℃のように低くまで低下する温度で放電することができる、リチウムイオン電池のための活性化電解液中の有機カーボネート溶媒の四成分混合物に関する。 この四成分溶媒系には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が含有されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン電池設計には、一般的に、目標の電池応用に応じて、一つの領域に於ける必要な改良のために他の領域に於ける交換条件を必要とする。 典型的に使用される二成分溶媒電解液（例えば、１．０Ｍ ＬｉＰＦ ₆ ／ＥＣ：ＤＭＣ＝３
０：７０、ｖ／ｖ、−１１℃で凍結する）の代わりに、
上記の四成分溶媒電解液を使用することによって、低温度サイクル性（ｃｙｃｌｅａｂｉｌｉｔｙ）が可能なリチウムイオン電池は、初期充電の間の第一サイクル不可逆的容量の増加という犠牲によって得られる（１．０Ｍ
ＬｉＰＦ ₆ ／ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０の場合３５ｍ
Ａｈ／ｇグラファイトに対して、１．０Ｍ ＬｉＰＦ ₆
／ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：２２：２４．
８：８．２の場合約６５ｍＡｈ／ｇグラファイト）。 この第一サイクル不可逆的容量が存在するために、リチウムイオン電池は一般的に、カソードが限定される。 充電と放電との間にアノードとカソードとの間を往復するリチウムイオンの全ては、元々リチウム化されたカソードから来るので、第一サイクル不可逆容量が大きくなるほど、後続のサイクルに於ける電池容量が低下し、電池効率が低下する。 従って、同時に、リチウムイオン電池の低温度サイクル性能を維持しながら、このような電池の第一サイクル不可逆容量を最小にするか又は除去することが望ましい。

【０００６】本発明に従って、これらの目的は、四成分溶媒電解液中に無機又は有機ホスフェートを与えることによって達成される。 これらの電解液で活性化されたリチウムイオン電池は、ホスフェート添加剤を含有していない同じ四成分溶媒電解液で活性化された電池に対して、より低い第一サイクル不可逆容量を示す。 その結果、ホスフェート添加剤を含有する電池は、対照の電池よりも高い後のサイクル性能を示す。 室温並びに低温、
即ち約−４０℃まで低下する温度での本発明の電池のサイクル性能は、ホスフェート添加剤を含有していない四成分電解液で活性化された電池のように良好である。

【０００７】放電状態の炭素アノードで構成されたリチウムイオン電池に、電位を最初に適用して、電池を充電するとき、アノード表面の不動態化フィルムの形成のために幾らかの永久的容量損失が生じることが一般的に知られている。 この永久的容量損失は、第一サイクル不可逆容量と呼ばれる。 しかしながら、このフィルム形成工程は、電池充電電位で電解液成分の反応性に非常に依存している。 不動態化フィルムの電気化学特性も、表面フィルムの化学組成に依存している。

【０００８】表面フィルムの形成は、有機電解質に対するリチウムの比較的低い電位及び高い反応性のために、
アルカリ金属系、特にリチウム金属アノード及びリチウムがインターカレートされた（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔ
ｅｒｃａｌａｔｅｄ）炭素アノードについて避けることができない。 固体電解質インターフェース（ｓｏｌｉｄ
−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）
（ＳＥＩ）として知られている理想的な表面フィルムは、電気絶縁性とイオン伝導性を有しなくてはならない。 殆どのアルカリ金属、特に、リチウム電気化学システムは、第一の必要条件には適合するけれども、第二の必要条件は達成することが困難である。 これらのフィルムの抵抗は無視することができず、その結果、リチウムイオン電池の充放電の間に許容できない分極を誘導するこの表面層形成のために、電池の内部でインピーダンスが増す。 他方、ＳＥＩフィルムが導電性である場合、アノード表面での電解質分解反応は、リチウム化された炭素電極の低い電位のために停止しない。

【０００９】従って、この電解液の組成は、アルカリ金属系の放電効率、特に二次電池に於ける永久的容量損失への顕著な影響を有する。 例えば、二次電池を活性化するために、１．０Ｍ ＬｉＰＦ ₆ ／ＥＣ：ＤＭＣ＝３
０：７０を使用するとき、第一サイクル不可逆容量は約３５ｍＡｈ／ｇグラファイトである。 しかしながら、同じ循環条件下で、１．０Ｍ ＬｉＰＦ ₆ ／ＥＣ：ＤＭ
Ｃ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：２２：２４．８：８．２を電解液として使用するとき、第一サイクル不可逆容量は約６５ｍＡｈ／ｇグラファイトであることが見出されている。 更に、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの二成分溶媒電解液で活性化したリチウムイオン電池は、約−１１℃より低い温度ではサイクルできない。 リチウムイオン電池を更に低い温度でサイクルさせることができる前記特許出願の四成分溶媒電解液は、許容できるサイクル効率とより広い温度適用を与えることとの妥協である。 第一サイクル不可逆容量を最小にしながら、−４０℃のように低い温度まで作動させることができるリチウムイオン電池の利点を保持することが非常に望ましいであろう。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に従って、この目的は、前記の四成分溶媒電解液にホスフェート添加剤を添加することによって達成される。 更に、本発明は、二成分溶媒系及び三成分溶媒系並びに線状又は環状カーボネートの混合物以外の溶媒を含有する他の非水性有機電解液に一般的に適用することができる。 例えば、線状又は環状エーテル又はエステルを、電解液成分として含有させることもできる。 観察された改良についての正確な理由は明らかではないけれども、ホスフェート添加剤が、存在する電解質成分と競合して初期リチウム化の間に炭素アノード表面上で反応して、有利なＳＥＩフィルムを形成するとの仮説が立てられる。 このようにして形成されたＳＥＩフィルムは、ホスフェート添加剤無しに形成されたフィルムよりも電気的に一層絶縁性であり、
結果として、リチウム化炭素電極は、他の電解質成分との反応から一層良く保護される。 それで、より低い第一サイクル不可逆容量が得られる。

【００１１】本発明のこれらの及びその他の目的は、下記の説明及び添付する図面を参照することによって、当業者にますます一層明らかになるであろう。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明により構成された二次電気化学電池は、アルカリ金属リチウム、ナトリウム、カリウムなどを含む、元素の周期表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族又は第ＩＩＩＢ族から選択されたアノード活物質を含んでいる。 好ましいアノード活物質はリチウムからなる。

【００１３】二次電気化学システムに於いて、アノード電極は、アルカリ金属、好ましくはリチウムをインターカレート（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）及び脱インターカレート（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅ）することができる材料からなる。 リチウム種を可逆的に保持することができる種々の形態の炭素（例えば、コークス、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ガラス状炭素など）からなる炭素質アノードが好ましい。 グラファイトが、その比較的高いリチウム保持容量のために特に好ましい。 炭素の形態に無関係に、炭素質材料の繊維が特に有利である。 それは、この繊維が、それを、繰り返される充電／放電サイクルの間の劣化に耐えることができる硬質電極の中に組み込まれることを可能にする優れた機械的特性を有するからである。 更に、炭素繊維の高い表面積によって、急速な充電／放電速度が可能になる。 二次電気化学電池のアノード用の好ましい炭素質材料は、米国特許第５，４４３，９２８号（この特許は、本発明の譲受人に譲渡されており、参照してここに組み込まれる）に記載されている。

【００１４】典型的な二次電池アノードは、約９０〜９
７重量パーセントのグラファイトと、約３〜１０重量パーセントの、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）のようなフッ素樹脂粉末、ポリアミド及びポリイミド並びにこれらの混合物であるバインダー材料とを混合することによって製作される。 この電極活混合物は、ニッケル、ステンレススチール又は銅の箔又は網のような集電体の上に、キャスティング、圧縮、ロール掛け又は活混合物をそれに接触させる他の手段によって設けられる。

【００１５】このアノード部は、更に、例えば溶接によってアノード集電体と一体に形成された、又は、ケースが負極の構造で導電性金属の電池ケースに溶接によって接触された、アノード集電体と同じ材料、即ち、好ましくはニッケルの延長タブ又はリードを有する。 また、炭素質アノードは、低表面積電池設計を可能にするために、ボビン形状、円筒又はペレットのような幾つかの他の形状で形成することができる。

【００１６】二次電池のカソードは、好ましくは、空気中で安定であり、容易に取り扱われるリチウム化材料からなる。 このような空気安定性リチウム化カソード材料の例には、バナジウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト及びマンガンのような金属の酸化物、硫化物、セレン化物及びテルル化物がある。 一層好ましい酸化物としては、ＬｉＮｉＯ ₂ 、
ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ 、ＬｉＣｏＯ ₂ 、ＬｉＣｏ _0.92 Ｓｎ _0.08
Ｏ ₂及びＬｉＣｏ _1-x Ｎｉ _x Ｏ ₂がある。

【００１７】電気化学電池の中に組み込むための電極を形成する前に、リチウム化活物質を好ましくは導電性添加材と混合させる。 適切な導電性添加材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック及び／又はグラファイトがある。 ニッケル、アルミニウム、チタン及びステンレススチールのような金属も、粉末状で上記の活物質と混合するとき導電性希釈材として有用である。 この電極には更にバインダーとして、好ましくは粉末状の、Ｐ
ＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥのようなフッ素樹脂、ポリアミド及びポリイミド並びにこれらの混合物が含有されている。

【００１８】このような二次電池を放電するために、外部発生電位を適用して電池を再充電することによって、
カソードを構成するリチウムイオンが、炭素質アノードの中にインターカレートされる。 適用される再充電電位は、カソード材料からアルカリ金属イオンを取り出して、電解質を通して炭素質アノードの中に挿入し、アノードを構成する炭素を飽和させる機能を果たす。 得られたＬｉ _x Ｃ ₆電極は、０．１〜１．０の範囲内のｘを有し得る。 そこで、この電池には電位が与えられ、通常の方式で放電される。

【００１９】別の二次電池構成は、アノードを電池の中に組み込む前に、炭素質材料に活性アルカリ物質をインターカレートすることを含む。 この場合に、カソード本体は固体であってよく、これらに限定されないが、二酸化マンガン、酸化バナジウム銀、酸化バナジウム銀銅、
二硫化チタン、酸化銅、硫化銅、硫化鉄、二硫化鉄及びフッ化炭素のような材料からなる。 しかしながら、このアプローチは、電池の外側でリチウム化された炭素を取り扱うことに伴う弱点がある。 リチウム化された炭素は空気によって接触されたとき反応する傾向がある。

【００２０】本発明の二次電池には、アノード活性電極とカソード活性電極との間の物理的隔離を与えるためのセパレータが含まれている。 このセパレータは、電極間の内部電気的短絡回路を防止するための電気絶縁性材料のものであり、このセパレータ材料はまた、アノード活物質及びカソード活物質と化学的に非反応性であり、電解液と化学的に非反応性であり且つ電解液に不溶性である。 更に、このセパレータ材料は、電池の電気化学反応の間に電解液が貫通して流れることを可能にするために十分な多孔度を有する。 セパレータの形態は典型的に、
アノード電極とカソード電極との間に配設されるシートである。 この場合、アノードは蛇状に折り重ねられ、複数のカソードが、アノードの折り重ね層の中間に配置され、電池ケースの中に収容されるか、又は、電極組合せ体がロール状に巻かれるか、若しくは他の方法で円筒形「ゼリーロール」に形成される。

【００２１】セパレータ材料の例としては、単独で又はフッ素ポリマー微孔質フィルムと共に積層されて使用される、ポリエチレンテトラフルオロエチレン及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレンのフッ素ポリマー繊維から織られた布がある。 他の適切なセパレータ材料としては、不織ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ガラス繊維材料、セラミックス、商品名ジテックス（Ｚ
ＩＴＥＸ）で市販されているポリテトラフルオロエチレン膜（ケムプラスト社（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ Ｉｎ
ｃ． ））、商品名セルガード（ＣＥＬＧＡＲＤ）で市販されているポリプロピレン膜（セラニーズ・プラスチック社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ，Ｉｎｃ． ））及び商品名デクシグラス（ＤＥＸＩ
ＧＬＡＳ）で市販されている膜（デクスター社、Ｃ．
Ｈ． デクスター・ディビジョン（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅ
ｒ，Ｄｉｖ． ，Ｄｅｘｔｅｒ Ｃｏｒｐ））がある。

【００２２】アルカリ金属電気化学電池、特に完全充電リチウムイオン電池を活性化するための電解液溶媒系の選択は、カソード材料の高い電位（Ｌｉ _1-x ＣｏＯ ₂の場合、Ｌｉ／Ｌｉ ⁺に対して４．３Ｖまで）及びアノード材料の低い電位（グラファイトの場合、Ｌｉ／Ｌｉ ⁺
に対して０．０１Ｖ）のために非常に制限される。 本発明に従って、適切な非水性電解質は、非水性溶媒中に溶解された無機塩からなり、更に好ましくは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰ
Ｃ）並びにこれらの混合物から選択されたジアルキル（非環状）カーボネートと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）
並びにこれらの混合物から選択された少なくとも１種の環状カーボネートとからなる有機カーボネート溶媒の四成分混合物中に溶解されたアルカリ金属塩からなる。 有機カーボネートは一般的に、それらがカソード材料に対して高い酸化安定性及びアノード材料に対して良好な動的安定性を示すので、このような化学電池のための電解液溶媒系に使用される。

【００２３】本発明による好ましい電解液は、ＥＣ：Ｄ
ＭＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣの溶媒混合物からなる。 種々のカーボネート溶媒についての最も好ましい体積パーセント範囲は、約１０％〜約５０％の範囲内のＥＣ、約５％〜
約７５％の範囲内のＤＭＣ、約５％〜約５０％の範囲内のＥＭＣ及び約３％〜約４５％の範囲内のＤＥＣである。 この四成分カーボネート混合物を含む電解液は、−
５０℃以下の凍結点を示し、このような混合物で活性化されたリチウムイオン電池は、室温で非常に良好なサイクル挙動並びに−２０℃以下の温度で非常に良好な放電及び充電／放電サイクル挙動を有する。

【００２４】アルカリ金属イオンを、アノードからカソードへ、そして再び逆に輸送するためのビヒクルとして有用である公知のリチウム塩には、ＬｉＰＦ ₆ 、ＬｉＢ
Ｆ ₄ 、ＬｉＡｓＦ ₆ 、ＬｉＳｂＦ ₆ 、ＬｉＣｌＯ ₄ 、Ｌ
ｉＡｌＣｌ ₄ 、ＬｉＧａＣｌ ₄ 、ＬｉＣ（ＳＯ ₂ ＣＦ
₃ ） ₃ 、ＬｉＮＯ ₃ 、ＬｉＮ（ＳＯ ₂ ＣＦ ₃ ） ₂ 、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＯ ₃ ＳＣＦ ₂ ＣＦ ₃ 、ＬｉＣ ₆ Ｆ ₅ ＳＯ
₃ 、ＬｉＯ ₂ ＣＣＦ ₃ 、ＬｉＳＯ ₃ Ｆ、ＬｉＢ（Ｃ ₆ Ｈ
₅ ） ₄及びＬｉＣＦ ₃ ＳＯ ₃並びにこれらの混合物が含まれる。 適切な塩濃度は典型的に、約０．８〜１．５Ｍ
の範囲である。

【００２５】本発明に従って、少なくとも１種の有機ホスフェート添加剤、好ましくはモノエステル、ジエステル又はトリエステル化合物が、前記のアルカリ金属イオン又は再充電可能電気化学電池の電解質溶液中に共同溶媒として与えられる。 このホスフェート添加剤は、好ましくは、一般式（Ｒ ¹ Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ ² ）（ＯＲ
³ ）を有するアルキルホスフェート化合物である。 式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ²及びＲ ³は同種又は異種であり、そしてこれらは水素原子又は１〜１３個の炭素原子を含む飽和若しくは不飽和の有機基であってよい。 Ｒ ¹ 、Ｒ ²及びＲ ³が水素でない場合は、これらの少なくとも１つはＣ
Ｒ ⁴ Ｒ ⁵ Ｒ ⁶である。 式中、少なくともＲ ⁴は芳香族置換基又は、不飽和の有機若しくは無機の基である。 電解液中の添加剤として、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリベンジルホスフェート、ジメチルベンジルホスフェート、ジエチルベンジルホスフェート、ジプロピルベンジルホスフェート、ジブチルベンジルホスフェート、ジエチル２‐プロペニルホスフェート、ジフェニルメチルジエチルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジアリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノフェニルホスフェート及びモノベンジルホスフェート並びにこれらの混合物が使用されるとき、最大の効果が見出される。

【００２６】上記の化合物は、本発明で有用であるものの例示であることのみを意図しており、限定として解釈されるべきではない。 当業者は、前記の一般式の範囲に入り、本発明に従って高い充電／放電容量、長いサイクル寿命を達成し、第一サイクル不可逆容量を最小にするための電解質添加剤として有用であるホスフェート化合物を容易に認識するであろう。

【００２７】如何なる特別の機構によっても束縛されることを意図しないけれども、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ ₂ −官能基中のＰ＝Ｏ結合の存在のために、酸素とＲ ¹ 、Ｒ ²及びＲ ³基の少なくとも１つとの間の結合が切断され、ホスフェート中間体が、他の電解液溶媒又は溶質と有効に競争しリチウムと反応して炭素質アノードの表面上で、
ホスフェート塩、即ちリチウムホスフェート又はホスフェート還元生成物のリチウム塩を形成できると信じられる。 得られるＳＥＩ層は、有機ホスフェート添加剤の不存在下で形成することができるＳＥＩ層よりも一層イオン伝導性である。 その結果、炭素質アノード表面保護層の化学的組成及び多分その形態は、電池のサイクル特性に対する付随する利点と共に変化すると信じられる。

【００２８】本明細書に記載した電池の組立構成は好ましくは、巻回エレメント電池（ｗｏｕｎｄ ｅｌｅｍｅ
ｎｔ ｃｅｌｌ）の形態である。 即ち、組み合わされたカソード、アノード及びセパレータは、アノードがロールの最も外側にあって、ケースが負極の電池ケースと電気的に接触するように、「ゼリーロール」形状又は「巻回エレメント電池スタック」として巻回される。 適切なトップ及びボトム絶縁物を使用して、この巻回スタックを適切なサイズ寸法の金属ケースの中に挿入する。 この金属ケースは、ステンレススチール、軟鋼、ニッケルメッキ軟鋼、チタン又はアルミニウムのような材料からなっていてよいが、金属材料が電池のコンポーネントと共に使用するために適合している限り、これらに限定されない。

【００２９】電池ヘッダは、ガラス対金属シール／ターミナルピンフィードスルーを収容するための第１の穴及び電解液充填のための第２の穴を有する金属製円板形状本体から構成される。 使用するガラスは、キャバル（Ｃ
ＡＢＡＬ）１２、ＴＡ２３又はヒューサイト（ＦＵＳＩ
ＴＥ）４２５若しくはヒューサイト４３５のような、約５０重量％までのケイ素を含有する耐腐食型のものである。 正極ターミナルピンフィードスルーは好ましくはチタンからなるけれども、モリブデン、アルミニウム、ニッケル合金又はステンレススチールを使用することもできる。 この電池ヘッダは、電気化学電池の他のコンポーネントとの適合性を有する要素からなり、耐腐食性である。 カソードリードは、ガラス‐金属シール内の正極ターミナルピンに溶接され、ヘッダは電極スタックを含むケースに溶接される。 その後、電池に、前記のホスフェート添加剤の少なくとも１種を含有する電解質溶液を充填し、例えば、これに限定されないが、充填穴の上にステンレススチールボールを密着溶接することによって、
密閉するようにシールする。

【００３０】上記のアセンブリは、本発明の代表的電池の好ましい構成であるケースが負極の電池を示す。 当業者に周知であるように、本発明の代表的電気化学システムは、ケースが正極の形状で構成することもできる。

【００３１】下記の実施例は、本発明による電気化学電池の構成及び工程を説明し、本発明者によって意図される本発明を実施するための最良の形態を記載するが、これに限定されない。

【００３２】

【実施例】実施例Ｉ ８個のリチウムイオン電池を、試験媒体として構成した。 この電池を４個の電池の２グループに分割した。 一つのグループの電池は、ホスフェート添加剤を含有しない四成分カーボネート溶媒系電解液で活性化させ、他方、残りの電池では同じ電解液にホスフェート添加剤を含有させた。 電解液以外は、これらの電池は同じであった。 特に、カソードは、ＬｉＣｏＯ ₂カソード混合物をアルミニウム箔の上にキャストすることによって製造した。 このカソード混合物には、重量で、９１％のＬｉＣ
ｏＯ ₂ 、６％のグラファイト添加剤及び３％のＰＶＤＦ
バインダーが含有されていた。 アノードは、重量で９
１．７％のグラファイト及び８．３％のＰＶＤＦバインダーを含有するアノード混合物を、銅箔の上にキャストすることによって製造した。 電極アセンブリは、カソードとアノードとの間に１層のポリエチレンセパレータを置き、電極を巻回して、ＡＡサイズの円筒形ステンレススチール缶の中にはめ込むことによって構成した。 この電池を、１．０Ｍ ＬｉＰＦ ₆を溶解させたＥＣ：ＤＭ
Ｃ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝４５：２２：２４．８：８．２の電解液で活性化させた（グループ１）。 本発明に従って組み立てたグループ２の電池では、電解液に更に０．０
５Ｍのジベンジルホスフェート（ＤＢＰ）を溶解させた。 最後に、これらの電池を密閉するようにシールした。

【００３３】次いで、全ての８個の電池を、４．１Ｖと２．７５Ｖとの間でサイクルさせた。 充電サイクルは、
１００ｍＡの定電流の下で電池が４．１Ｖに達するまで実施した。 次いで、充電サイクルを、４．１Ｖで、電流が２０ｍＡに低下するまで続けた。 ５分間休止させた後、電池を１００ｍＡの定電流の下で２．７５Ｖまで放電させた。 次のサイクルの前に、電池を更に５分間休止させた。

【００３４】両グループの電池の初期平均充電及び放電容量を、表１に要約する。 第一サイクル不可逆容量は、
第一充電容量と第一放電容量との間の差として計算した。

【００３５】 表１ 第一サイクル容量及び不可逆容量 ・ 第一充電 第一放電 不可逆 グループ （ｍＡｈ） （ｍＡｈ） （ｍＡｈ） １ 627.0±16.1 516.0±18.7 111.0±5.1 ２ 621.9±7.3 562.8±10.0 59.1±4.4

【００３６】表１のデータは、両グループの電池が、類似の第一サイクル充電容量を有していたことを明瞭に示している。 しかしながら、第一サイクル放電容量は全く異なっている。 ジベンジルホスフェートを含有する電解液で活性化したグループ２の電池は、グループ１の電池のものよりも顕著に高い第一サイクル放電容量を有していた（約９．１％高い）。 その結果、グループ２の電池はまた、グループ１の電池のものよりも約４７％低い第一サイクル不可逆容量を有していた。

【００３７】実施例ＩＩ 初期サイクルの後、８個の電池のサイクルを、実施例Ｉ
に記載したものと同じサイクル条件下で合計１０回続けた。 各サイクルの放電容量及び容量保持（力）を、表２
に要約する。 容量保持は、第一サイクル放電容量に対する各放電サイクルの容量のパーセントとして定義される。

【００３８】 表２ サイクル放電容量及び容量保持 ・ グループ１ グループ２ ・ 容量 保持 容量 保持 サイクル （ｍＡｈ） （％） （ｍＡｈ） （％） １ 516.0 100.0 562.8 100.0 ２ 508.4 98.5 555.7 98.7 ３ 503.5 97.6 550.4 97.8 ４ 498.4 96.6 544.7 96.8 ５ 494.6 95.9 539.5 95.9 ６ 491.4 95.2 534.9 95.0 ７ 488.7 94.7 530.2 94.2 ８ 486.7 94.3 528.2 93.8 ９ 484.0 93.8 527.9 93.8 １０ 483.3 93.7 524.8 93.3

【００３９】表２のデータは、ジベンジルホスフェート添加剤を含有するグループ２の電池が、一貫して、全てのサイクルに於いてより高い放電容量を有したことを示している。 更に、このより高い容量は、より短いサイクル寿命という犠牲を払って実現されたのではなかった。
グループ１の電池とグループ２の電池とは、種々のサイクルを通して本質的に同じサイクル容量保持率を有していた。

【００４０】実施例ＩＩＩ 実施例ＩＩに記載した上記のサイクル試験の後で、実施例Ｉに記載した手順に従って電池を充電した。 次いで、
これらの電池を、２．７５Ｖまで１０００ｍＡの定電流の下で放電させ、次いで５分間開回路で休止させ、続いて２．７５Ｖまで５００ｍＡの定電流放電、次いで５分間の開回路休止、続いて２．７５Ｖまで２５０ｍＡの定電流放電、次いで５分間の開回路休止、そして最後に、
２．７５Ｖまで１００ｍＡの定電流放電をさせ、次いで５分間の開回路休止させた。 各放電速度下での平均合計容量を表３に要約し、種々の定電流下での平均放電効率（これは１００ｍＡの定電流放電の容量％として定義される）の比較を、表４に要約する。 表３に於いて、放電容量は、一つの放電電流から次の放電電流へ累加している。

【００４１】 表３ 種々の電流下での放電容量（ｍＡｈ） グループ １０００ｍＡ ５００ｍＡ ２５０ｍＡ １００ｍＡ １ ３５０．９ ４６８．０ ４７９．０ ４８３．５ ２ ２７１．３ ４９７．９ ５１７．０ ５２２．５

【００４２】 表４ 種々の電流下での放電効率（％） グループ １０００ｍＡ ５００ｍＡ ２５０ｍＡ １００ｍＡ １ ７２．６ ９６．８ ９９．１ １００．０ ２ ５１．９ ９５．３ ９８．９ １００．０

【００４３】表３のデータは、ホスフェート添加剤を含有するグループ２の電池が、５００ｍＡ以下の放電速度（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｒａｔｅ）（約１Ｃ速度）下で、グループ１の対照電池に比較して増加した放電容量を有したことを示している。 しかしながら、より高い放電速度（１０００ｍＡ、約２Ｃ速度）下では、グループ１の対照電池は、グループ２の電池のものよりも高い容量を有した。 同じ傾向は表４にも示されている。 ５００
ｍＡ以下の放電電流下では、グループ２の電池は、グループ１の電池のものと同様の放電効率を示した。 より高い放電電流（即ち、１０００ｍＡ）下では、グループ１
の対照電池は、グループ２の電池のものよりも高い放電効率を与えた。

【００４４】実施例ＩＶ 上記の放電速度能力試験の後で、全ての電池を実施例Ｉ
に記載した手順に従って完全に充電させた。 次いで８個の試験電池を、３７℃で２週間、開回路電圧（ＯＣＶ）
で貯蔵した。 最後に、これらの電池を放電させ、更に８
回サイクルさせた。 自己放電及び容量保持の％を計算し、表５に示す。

【００４５】 表５ 自己放電率及び貯蔵後容量保持率 グループ 自己放電（％） 容量保持（％） １ １３．６ ９２．３ ２ １２．４ ９３．６

【００４６】表５のデータは、両グループの電池が、同様の自己放電率及び同様の貯蔵後容量保持率を有したことを示している。 しかしながら、グループ２の電池はグループ１の電池のものよりも高い放電容量を有していたので、それらが同様の自己放電率及び容量保持率を示したとしても、グループ２の電池の容量はグループ１の電池のものよりも尚高かった。 全２０サイクルの結果を図１に要約する。 曲線１０は、ホスフェート添加剤を含有しないグループ１の電池の平均サイクルデータから構成され、他方、曲線１２は、ジベンジルホスフェート添加剤を有するグループ２の電池の平均データから構成された。 ２０サイクルを通して増加した放電容量は明白である。

【００４７】本発明によるホスフェート添加剤の還元生成物を含有する導電性ＳＥＩ層を生成するために、ホスフェート添加剤の還元反応は、アノード表面に於いて他の電解液成分の反応と有効に競合しなくてはならない。
これに関して、一般式（Ｒ ¹ Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ ² ）
（ＯＲ ³ ）を有するホスフェート添加剤中のＲ−Ｏ結合の少なくとも一つは、弱いか又は反応性であらねばならない。 Ｒの一つがＨである場合、この化合物は酸性であり、これはリチウム金属又はリチウム化された炭素と反応して、リチウム塩を容易に形成するであろう。 しかしながら、三つのＲ基の全てが有機基である場合、Ｃ−Ｏ
結合の反応性はＲ基の結合強度及び構造に依存する。

【００４８】この点は、本発明の譲受人に譲渡されており、参照してここに組み込まれる、米国特許出願第０８
／９７４，３０５号に示されている。 この特許出願に於いて、ホスフェート添加剤が、トリベンジルホスフェート（ホスフェート基の酸素原子に直接結合している炭素上のフェニル置換基のために、活性化されたＣ−Ｏ結合）及びジベンジルホスフェート（反応性Ｏ−Ｈ結合及び活性化されたＣ−Ｏ結合を有する）のように、比較的弱いＣ−Ｏ結合を有するときは、電圧遅延低下及び減少したＲｄｃ成長の点で一次リチウム／酸化バナジウム銀電池について、有利な効果が観察されることが記載されている。 反対に、ホスフェート添加剤が、トリメチルホスフェート（非活性化Ｃ−Ｏ結合、ＣはＨによって又はｓｐ ³ハイブリッド化飽和炭素（ｓａｔｕｒａｅｄ ｃ
ａｒｂｏｎ‐ｓｐ ³ ｈｙｂｒｉｄｉｚｅｄ）によってのみ置換される）及びトリフェニルホスフェート（強いＣ−Ｏ結合、ホスフェート基の酸素原子に直接結合したｓｐ ²ハイブリッド化炭素原子）でのように、３個のＣ
−Ｏ結合の全てで比較的強い結合を有するときは、有利な効果は存在せず、ＳＶＯ電池性能への有害な影響すら存在する。 それで、これらの種類のホスフェート化合物は、リチウム電池への適用では望ましくない添加剤と考えられる。

【００４９】同様の理由に基づいて、一次リチウム電気化学電池の放電性能に利益を与える同じ種類のホスフェート添加剤は、また、炭素アノード表面上の良好なＳＥ
Ｉフィルムの形成のために、リチウムイオン電池の第一サイクル不可逆容量及びサイクル効率に利益を与えるであろう。 それで、リチウムイオン電池について、一般式（Ｒ ¹ Ｏ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ ² ）（ＯＲ ³ ）を有するホスフェート添加剤中のＲ基の少なくとも一つ（しかし、
三つの全てではない）は、水素（酸性プロトン）又は１
〜１３個の炭素原子を含有する飽和若しくは不飽和有機基でなくてはならない。 但し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³の何れもが水素でない場合は、これらの少なくとも一つはＣＲ
⁴ Ｒ ⁵ Ｒ ⁶ （式中、少なくともＲ ⁴は芳香族置換基又は不飽和有機若しくは無機基である）である。 更に、この一般式に於いて、Ｒ基の少なくとも一つ（しかし、三つの全てではない）は水素であるか、又は、Ｒ基の少なくとも一つは、リン原子に結合した酸素原子に結合したｓ
ｐ ³ハイブリッド化炭素原子に結合したｓｐ ²ハイブリッド化炭素原子を含有している。

【００５０】どのような特定理論によっても束縛されることを意図しないけれども、アノード表面上に沈着したＯ＝Ｐ−（Ｏ−Ｌｉ） _n （ＯＲ） _m （ｎ＝１〜３、ｍ＝
０〜２）の生成は、リチウムイオン電池の改良された性能の原因である。 強いＯ−Ｒ結合（Ｒ＝例えばメチル又はフェニル）の場合に、リチウムアノードによるホスフェート添加剤の還元は、Ｏ−Ｒ結合が開裂して、Ｏ−Ｌ
ｉ塩生成物を生成することにならない。 反対に、ホスフェート添加剤中のＲ基の少なくとも一つ（しかし、三つの全てではない）が水素（酸性プロトン）である場合、
これはリチウム金属又はリチウム化された炭素と反応して、直接Ｏ−Ｌｉ結合を生成するであろう。 更に、Ｒ基が活性化された場合（例えば、ベンジル）、Ｏ−Ｒ結合は比較的弱い。 還元の間に、Ｏ−Ｒ結合は破断して、Ｐ
−Ｏ−Ｌｉ塩基を含有する生成物を生成する。 これは、
ＤＢＰ添加剤を有するものによって例示されるように、
リチウムイオン電池に於ける観察された改良の理由であると信じられる。

【００５１】ホスフェート添加剤についての濃度範囲は、好ましくは約０．００１Ｍ〜約０．４０Ｍである。
添加剤濃度が約０．００１Ｍより低い場合には、ホスフェート添加剤の有利な効果は表われないであろう。 他方、添加剤濃度が約０．４０Ｍより高い場合には、この添加剤の有利な効果は、より厚いアノード表面フィルムの形成及びより低い電解液導電度のために、より高い電池内部抵抗の有害な影響によって相殺されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】リチウムイオン電池の２グループ、即ち、ホスフェート添加剤を含有しない四成分カーボネート溶媒混合物で活性化した一つのグループと、ホスフェート電解液添加剤を有する同様に構成された電池グループとを比較した２０サイクルに亘る平均放電容量を示すグラフである。

【符号の説明】

１０ ホスフェート添加剤を含有しないグループ１の電池の平均サイクルデータから構成された曲線 １２ ジベンジルホスフェート添加剤を有するグループ２の電池の平均データから構成された曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ (72)発明者 エスター エス、タケウチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州 14051、 イースト アムハースト、サン ラファエ ル コート 38