电化学电池的制造方法
专利汇可以提供电化学电池的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且具有至少一个锂掺杂 电极 和一种有机 电解 质的 电化学 电池 的制造方法，其电池由至少一个正极，至少一个负极和至少一个隔板构成，其隔板是含有至少60％(重量)的陶瓷材料A的多孔基体，其含有锂离子和 聚合物 粘合剂 。用这种方法制造的电池随后被装入电池壳体并注入有机电解液B，然后密封壳体，有机 电解质 B的导电盐含有锂离子，因此隔板的总离子电导率是由A和B的离子传导率和在A与B相界处特定的 接触 电阻 的倒数相加而成的。聚合物粘合剂是偏二氟乙烯和六氟丙烯组成的共聚物。A是天然存在的矿物。，下面是电化学电池的制造方法专利的具体信息内容。
1、具有至少一个锂掺杂电极和一种有机电解质的电化学电池的制造方法， 其中电池由至少一个正极，至少一个负极和至少一个隔板构成，其隔板含有由至 少60％(重量)的陶瓷材料A构成的多孔基体，其含有锂离子和聚合物粘合剂， 该电池随后被装入电池壳体并注入有机电解液B，然后密封壳体使电池封闭，有 机电解质B的导电盐含有锂离子，因此隔板的总离子电导率是由A和B的离子传 导率和在A与B相界处的比接触电阻的倒数相加而构成的。
2、根据权利要求1的方法，其中用共聚物作聚合物粘合剂。
3、根据权利要求2的方法，其中共聚物是由偏二氟乙烯和六氟丙烯组成的 共聚物。
4、根据权利要求1的方法，其中用N-甲基吡咯烷-2-酮或者丙酮作聚合物粘 合剂的溶剂。
5、根据权利要求1的方法，其中陶瓷材料A是一种天然存在的矿物。
6、根据权利要求1的方法，其中隔板含有至少75％(重量)的陶瓷材料A。
7、根据权利要求1的方法，其中陶瓷材料A的电导率小于10-10S/cm。
8、根据权利要求1的方法，其中陶瓷材料A是玻璃形成物质。
9、根据权利要求2的方法，其中共聚物成分小于8％。
10、根据权利要求1的方法，其中有机电解质含有LiPF6、碳酸二乙酯或者 碳酸亚乙酯。
11、根据权利要求1的方法，其中有机电解质含有一种添加剂，其分解产物 在过量充电时导致充电电流急剧下降。
12、根据权利要求11的方法，其中有机电解质中添加剂的比例为2-20％(重 量)。
13、根据权利要求11的方法，其中添加剂是芳香族化合物。
14、根据权利要求13的方法，其中芳香族化合物是三氟苯或者联苯。
15、根据权利要求1方法制造的电化学电池。
技术领域
本发明涉及一种具有至少一个锂掺杂(lithium-intercollating)电极和有机电解 质的电化学电池的制造方法。
背景技术
因此，例如，由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或者由这些原料的两层或更多层构 成的聚烯烃隔板常用在可充电锂电池中。由于单轴或者双轴拉伸，隔板需有容纳 电解液的孔隙结构和例如倘若在电池内部偶然短路或者以任何其他的方式引起的 温度升高，利用熔点在大约120℃的PE可熔化这些气孔，从而导致所谓的关闭效 应。因为气孔封闭意味着隔板中电解液不再具有任何导电性，所以内阻急剧升高。
专利文件EP0951080B1公开了一种电池隔板，其具有第一和第三微孔层，和 在它们之间有关闭能力的第二微孔薄膜，其中的多孔薄膜是用伸展法制造的。
然而，在实践中已经发现其效果不一定总是可靠。倘若出现非常短的和剧烈的 升温，该关闭机理在某些环境下可能不起作用。例如特别是在用锋利的导电物体 从外部捅入电池时，和倘若电池过量充电时，可能发生急剧的升温。关闭机理的 负面效果与聚烯烃隔板在熔化期间收缩有关。突然的能量增加越大越强，收缩过 程就越强，这不仅导致气孔关闭，还因不利方式的收缩使整个隔板崩溃以致于电 池短路并且反应更加强烈，形成火焰。为使隔板里产生气孔而采用单轴或者双轴 拉伸方法在这种情况下可能也会产生不利的影响，因为如同由于惯性使得弹簧在 伸展方向收缩一样，隔板以收缩形式崩溃与其生产过程有关。尤其对于大容量锂 电池，例如用作车辆动力供应系统或牵引用的42伏特电池，解决上述隔板问题是 必需的。
专利文件EP1096591A1公开了一种凝胶状的隔膜，其粘合剂聚合物选自聚丙 烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚乙烯砜，聚乙二醇二丙烯酸脂，聚乙烯 基吡咯烷酮，聚偏二氟乙烯或者它们与选自Al2O3，SiO2，TiO2，ZrO2的陶瓷材料的 或者它们混合物的混合物。
专利文件EP1043795A2公开了一种复合电极，其由一种活性电极材料，一个 电导率增强器，一种聚合物电解质和一种天然存在的矿物固体电解质组成。
专利文件US6,057,061公开了一种电池隔板，具有一层取向的微孔膜，其含 有乙烯-乙烯醇和选自玻璃陶瓷，聚四氟乙烯(PTFE)或者具有类橡胶特性的缩合塑 料颗粒的化学性质呈惰性的填料。
专利文件EP1011157A2公开了一种可充电锂电池隔板材料，采用聚偏二氟乙 烯六氟丙烯作为粘合剂，隔板中分散有较高软化温度的颗粒。
专利文件DE19916109A1公开了一种适于在电化学电池中用作隔板的复合 体，其具有含有至少一种固体的至少一层第一层，是施加到至少一层由常规的隔 板材料组成的第二层上。
专利文件DE20010080U1公开了一种固体离子导体基的可充电电池，在正、负 电极之间设有固体电解质，负极也由碳纳米结构组成。
发明内容
本发明的目的通过开始述及的方法的权利要求1的区别技术特征实现。本方 法的更详尽的步骤如从属权利要求所述。
由于晶格结构缺陷和特别是在晶粒表面上的表面缺陷的结果导致每种锂盐 都有它固定的离子电导率。如果含有固体陶瓷锂盐的隔板被锂电解液浸渍，其锂 盐是分散在聚合物粘合剂中的，那么单个的电导率σ累计如下：
σ总＝σ离子，固态+σ离子，表面+σ离子，液态
与只能通过充满电解液的孔获得总电导率的惰性聚烯烃隔板相比，优点在于 隔板总的离子电导率增加。为了获得有尽可能低接触电阻的晶粒表面，优选使用 d50分布值为1μm左右的晶粒。此值可用一般的研磨方法获得。每当可以对液体 辅助电解质或者电极形成固-液相界面时，就可以用特别有效的方法使用固体离子 导体。
而且，作为陶瓷填充物重要的特性，必须有一个对于还原和氧化反应有较宽 电化学稳定性的范围，没有或有极低的潮解性，和材料成本低。在最初提到的条 件下，只有少数化合物是稳定的，一方面锂活性接近于一(unity)和另一个方面 锂有超过4V的氧化电位。稳定性范围使元素限于少量的优选主族元素，例如 硼，铝，硅，磷，氮，氧和氟。这也说明高电子绝缘能力是必要条件，其产生的 电子残余导电性至少小于10-10S/cm。过渡金属，或高价元素，与纯离子导电不同， 可以通过同时吸附电子，导致电导率暴增两个或多个数量级。陶瓷锂离子导体例 如Li5AlO4，Li4SiO4有0-5.5V宽的稳定性范围，不过制造昂贵且极易吸湿。因此， 根据本发明，要用大量存在的天然和有可接受纯度的同时既不吸湿又不昂贵的化 合物。盐的实例为，例如锂磷铝石，锂云母，透锂长石和，作为最常见的和最主 要的锂矿物，锂辉石，LiAlSi2O6。LiAlSi2O6作为形成玻璃的物质也有其重要的优 势，同样可以将其作为极好的关闭材料。当其温度到达形成玻璃的温度时，填充量 达到至少60％(重量)和优选至少75％(重量)的大量的陶瓷材料液化。在这种 情况下，不必担心像在聚烯烃隔板情况下发生的自发收缩。而且，陶瓷组分增加了 安全性，因为倘若误用时，更多的惰性材料可以用来熄灭火焰。陶瓷隔板是主要优 点，特别在使用一种过量充电添加剂时，因为它可以用极有利的方式进一步增强 后者好的特性。
填充量与没有溶剂时称重全部组分时的状态有关。为了提供具有韧性的薄片 和小于150℃的软化温度，优选用共聚物作为粘合剂。适当的材料是聚偏二氟乙 烯六氟丙烯共聚物，PVDF-HFP，其HFP组份为5-8％。为了取得有利的孔隙结构， 配方中可以加入增塑剂，然后在填充满前用有机电解液洗去。
过量充电添加剂的实例为3，5-二氟苯甲醚，1，3，5-三甲氧基苯，2-甲氧基乙 醚，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，1，2，4-三氟苯，联苯，1，2，3，4-四氟苯，2，4，6- 三甲氧基嘧啶，2，6-二甲氧-1，4-苯醌和2，4-二甲氧基苯腈。这些添加剂的作用机 理明显基于优选环状构造的依赖于电压的崩溃，其中这些碎片聚合有机电解质或 者引起阴极表面钝化。如果在锂离子电池中因为有许多电化学优点，含有 LiCoO2-LiCoO2的电极而成为标准材料，和聚烯烃隔板过量充电，那么电池在大约4.8V 或以上的电压下处于临界状态，也就是说它即将热失控和突然着火。过量充电添 加剂在此电压范围分解，而分解产物在瞬间抑制住电池内部的电流。如果选定的 添加剂的分解电压太低，则也将在标准的电池工作中产生消极影响。陶瓷隔板现 在可以有效地使如上所述的4.8V的临界电压增加数个100mV，因此可以使用过 量充电添加剂，其中分解电压越高越好。添加剂的一个实例是1，2，4-三氟苯，其分 解电压大约为5.2V左右，这对于4.2V电池的标准最大充电电压大约有1V的缓冲 区。
实施例：
在3升丙酮中将2887g的球状石墨与82g的导电的炭黑，371g的聚合物粘合 剂(聚偏二氟乙烯六氟丙烯)和859g的邻苯二甲酸二丁酯充分混合，将上述混合 产物铺展在聚酯基片上，使之干燥，来制造负极(阳极)的浆状物质。
在2.5升丙酮中将3150g的锂辉石，336g的聚合物粘合剂和336g的邻苯二甲 酸二丁酯充分混合，将上述混合产物铺展在聚酯基片上，使之干燥，制造隔板的 浆状物质。
在4.8升丙酮中将2819g的LiCoO2，198g的导电的炭黑，297g的聚合物粘 合剂和495g的邻苯二甲酸二丁酯充分混合，将上述混合产物铺展在聚酯基片上， 使之干燥，制造正极(阴极)浆状物质。
负极被模压成8.50×6.05cm2的片并在130℃，以30kg压力层压到带有输出导 体接线片的铜输出电极两侧。在110℃和压力为10kg条件下，隔板以伸出的方式 被层压在用这种方法制造的负极上。正极被模压成8.35×5.90cm2的片并在140℃ 和接触压力为20kg条件下，层压到带有输出导体接线片的铝伸展金属板上。在这 种情况下为了增进电极粘附性，用粘附层(底层)预处理铝伸展金属板。在120℃和 压力为10kg条件下，用这种方法获得的阴极被层压到隔板阳极组件的两侧上，切掉 伸出的隔板边缘，仅剩下很小的伸出部分。此后，用溶剂冲洗双电池(bicell)的邻苯 二甲酸二丁酯增塑剂，以便产生供电解质进入的充足的孔。用超声波将五个这样 的双电池(bicell)焊接到输出导体接线片，负极侧面上是固态镍输出导体，正极 侧面上是铝输出导体，用两侧经涂敷的热成型铝板包装这样制得的电池组件，并 用大约7毫升的有机锂电解液进行活化。
用这种方法制造的满荷电池(4.2V)比按可比较的方式用聚烯烃隔板制造的 电池在用锋利的导电物体捅入时反应更温和。当根据上述实施例制造的电池在 12V和1C(大约1.5A)过量充电时，其反应仅仅冒烟和放出气体，而用聚烯烃隔板 制造的可比较电池将完全燃烧放出大量的热和火焰。
附图说明
图1显示根据实施例1生产的电池的电容C作为循环数n的函数。在恒定电 流值1C(1.5A)条件下电池充电至4.2V，电压保持3小时，然后电池在1C(1.5A)条 件下放电到3.0V。用这种方法获得的曲线上的点表明用这种方法生产的电池有很 高的可靠性。
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