技术领域
[0001] 本
发明涉及一种基于电化学沉积CdS量子点-配合物复合材料的制备方法及应用，属于
纳米材料、金属有机配合物与电化学检测技术领域。
背景技术
[0002] 世界上大多数国家都有
水资源短缺的现象，人们在消耗浪费
淡水资源的同时产生的污水，也会引发一系列危及城市生存与发展的生态环境问题。污水中携带着大量的污染物质，例如，雌
酮、雌二醇、雌三醇，还有大量有毒有害、易燃易爆的气体。20世纪70年代开始，欧美等发达国家就意识到城市污水的问题，我国也同样面临着污水对人民生命财产安全构成的威胁，因此，对污水中环境雌
激素进行定性与定量分析十分必要。
[0003] 纳米材料因为其独特的物理化学特性和广阔的应用前景，被广泛美誉。量子点又称
半导体纳米粒子或半导体
纳米晶，如CdS、CdSe、CdTe等，它作为一种新兴的纳米发光材料，具有特有的量子尺寸效应和表面效应，广泛应用于
生物传感、
荧光成像、细胞生物学等领域。量子点的制备方法有很多，常用的方法有金属
有机化学法和水相合成法，金属有机化学法存在制备条件比较苛刻，反应步骤比较复杂、
试剂成本高，毒性较大等缺点，水相合成法也存在着操作繁琐，反应时间长等缺点。
[0004] 电化学沉积法是一种低温制备涂层的方法。这种技术将含有所需要生长元素的溶液作为
电解液，所需要沉积的基底作为
阳极，惰性耐
腐蚀材料作为
阴极，在外加
电场的作用下，阴阳离子在
电极附近发生化学反应并形成沉淀的过程。
电沉积法的模板现在用的比较多的是多孔
铝阳极氧化膜(AAO)，ITO导电玻璃等。采用电沉积方法制备半导体
薄膜，可以通过对沉积条件的控制来控制薄膜的组成、厚度及粒子的粒度大小等，而且电化学沉积法具有设备简单、操作方便等优点。
发明内容
[0005] 本发明的技术任务之一是为了弥补
现有技术的不足，提供一种基于电化学沉积CdS量子点-配合物复合材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
[0006] 本发明的技术任务之二是提供所述CdS量子点-配合物复合材料的用途，即将该CdS量子点-配合物复合材料用于高效检测环境雌激素雌酮，具有良好的电化学活性和
稳定性。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] 1.一种CdS量子点-配合物复合材料的制备方法，步骤如下：
[0009] （1）制备金刚烷胺基配体ADM-BP
[0010] 将1.8771-2.8157g金刚烷胺
盐酸盐，2-3g
碳酸
钾与60-80mL乙腈共混，加入1.3203-2.2005g 2,6-双(氯甲基)吡啶，剧烈搅拌；加热到80℃，反应24小时后，冷却到室温，过滤，依次用乙腈和水洗涤，60℃干燥；将得到的固体溶于20-30mL二氯甲烷中，再加入
15mL水，充分振摇，静置，分离；将得到的有机层加入
硫酸钠干燥，蒸馏，去除
溶剂，得到金刚烷胺基配体ADM-BP粉末，产率为70-75%；
[0011] 所述金刚烷胺盐酸盐，构造式如下：
[0012]
[0013] 所述2,6-双(氯甲基)吡啶，构造式如下：
[0014]
[0015] 所述金刚烷胺基配体ADM-BP，构造式如下：
[0016]
[0017] （2）制备金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu
[0018] 将
泡沫铜依次在超纯水、稀盐酸、超纯水和
乙醇中超声清洗，室温晾干后备用；
[0019] 采用三电极体系，以泡沫铜为
工作电极，铂片为
对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在10mL、
质量分数为0.5-1.5%金刚烷胺基配体ADM-BP的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，采用恒电位法沉积，沉积8-12min后，将工作电极用超纯水洗涤、室温干燥，得到金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu；
[0020] 所述泡沫铜，厚度为0.5mm，面积为1cm×1cm；
[0021] 所述恒电位法，沉积电位为1.20V -1.60V；
[0022] （3）制备CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu
[0023] 将0.015-0.07g
硝酸镉溶解在10-15mL水中，制得硝酸镉溶液；
[0024] 将0.04-0.08g
硫代硫酸钠溶解在10-15mL水中，制得硫代硫酸钠溶液；
[0025] 将两溶液共混，采用三电极体系，以金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环
伏安法电沉积，制得CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
[0026] 所述
循环伏安法，沉积电位为-0.20V -0.60V，沉积30圈，扫速为0.05V/s。~
[0027] 2. 如上1所述的制备方法制备的CdS量子点-配合物复合材料用于电化学检测雌酮的应用，步骤如下：
[0029] 将上1制备的CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu作为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极、铂丝电极为对电极连接在电化学工作站上，制得了CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu电化学传感器；
[0030] （2）电化学检测雌酮
[0031] 采用甲醇溶解并定容，分别配制浓度为10-6-102µg/mL范围内不同浓度的雌酮溶液；
[0032] 使用步骤（1）制得的电化学传感器，采用差分脉冲伏安法，分别对该不同浓度的雌酮溶液进行扫描，在-0.6-0.0V下进行扫描，记录
电流变化；
[0033] 根据所得电流值与雌酮浓度呈线性关系，绘制工作曲线；
[0034] 将待测样品溶液代替雌酮标准溶液，进行样品的检测，检测结果从工作曲线中查得；
[0035] 实验结果表明，本传感器的差分脉冲伏安氧化峰电流与雌酮在10-6-102µg/mL范围内保持良好的线性关系，相关系数在0.9935以上，
检测限为3.3ng/mL。
[0036] 本发明的有益的技术效果：
[0037] （1）本发明金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu的制备，是以泡沫铜为工作电极，仅仅加入金刚烷胺基配体ADM-BP，采用恒电位沉积，泡沫铜表面铜
原子部分失去
电子生成Cu(II)正离子，该正离子与溶液中的金刚烷胺基配体ADM-BP反应，生成粒径为小于100 nm的金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu；该方法生成的复合材料均匀；沉积时间8-12min，时间短，效率高；制得的金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu
比表面积高；电催化活性高。
[0038] （2）本发明CdS量子点的制备，没有加入其他的稳定剂，是采用恒电位沉积法，将硝酸镉和硫代硫酸钠反应生成的CdS量子点，在线锚固到金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu上；本方法制得的CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu电化学传感器，化学稳定性高，比表面积高；由于具有两种纳米材料，即CdS量子点和金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM的协同效应，电催化活性高。
[0039] （3）本发明制得的CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu电化学传感器，免除了传统工作电极采用全氟化
树脂或其它胶黏剂黏结催化剂粉末，可以直接用于电化学检测雌酮，因此保留了更多的活性位点，使得基于该复合材料制得的传感器，具有检测雌酮灵敏度高、检测限低、稳定性高，易操作等优势。
具体实施方式
[0040] 下面结合
实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
[0041] 实施例1 一种CdS量子点-配合物复合材料的制备方法
[0042] （1）制备金刚烷胺基配体ADM-BP
[0043] 将1.8771g金刚烷胺盐酸盐，2g碳酸钾与60mL乙腈共混，加入1.3203g 2,6-双(氯甲基)吡啶，剧烈搅拌；加热到80℃，反应24小时后，冷却到室温，过滤，依次用乙腈和水洗涤，60℃干燥；将得到的固体溶于20mL二氯甲烷中，再加入15mL水，充分振摇，静置，分离；将得到的有机层加入硫酸钠干燥，蒸馏，去除溶剂，得到金刚烷胺基配体ADM-BP粉末，产率为70%；
[0044] 所述金刚烷胺盐酸盐，构造式如下：
[0045]
[0046] 所述2,6-双(氯甲基)吡啶，构造式如下：
[0047]
[0048] 所述金刚烷胺基配体ADM-BP，构造式如下：
[0049]
[0050] （2）制备金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu
[0051] 将泡沫铜依次在超纯水、稀盐酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后备用；
[0052] 采用三电极体系，以泡沫铜为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在10mL、质量分数为0.5%金刚烷胺基配体ADM-BP的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，采用恒电位法沉积，沉积8min后，将工作电极用超纯水洗涤、室温干燥，得到金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu；
[0053] 所述泡沫铜，厚度为0.5mm，面积为1cm×1cm；
[0054] 所述恒电位法，沉积电位为1.20V-1.60V；
[0055] （3）制备CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu
[0056] 将0.015g硝酸镉溶解在10mL水中，制得硝酸镉溶液；
[0057] 将0.04g硫代硫酸钠溶解在10mL水中，制得硫代硫酸钠溶液；
[0058] 将两溶液共混，采用三电极体系，以金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法电沉积，制得CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
[0059] 所述循环伏安法，沉积电位为-0.20V -0.60V，沉积30圈，扫速为0.05V/s。~
[0060] 实施例2一种CdS量子点-配合物复合材料的制备方法
[0061] （1）制备金刚烷胺基配体ADM-BP
[0062] 将2.3464g金刚烷胺盐酸盐，2.5g碳酸钾与70mL乙腈共混，加入1.7604g 2,6-双(氯甲基)吡啶，剧烈搅拌；加热到80℃，反应24小时后，冷却到室温，过滤，依次用乙腈和水洗涤，60℃干燥；将得到的固体溶于25mL二氯甲烷中，再加入15mL水，充分振摇，静置，分离；将得到的有机层加入硫酸钠干燥，蒸馏，去除溶剂，得到金刚烷胺基配体ADM-BP粉末，产率为75%；
[0063] 所述金刚烷胺盐酸盐，构造式如下：
[0064]
[0065] 所述2,6-双(氯甲基)吡啶，构造式如下：
[0066]
[0067] 所述金刚烷胺基配体ADM-BP，构造式如下：
[0068]
[0069] （2）制备金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu
[0070] 将泡沫铜依次在超纯水、稀盐酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后备用；
[0071] 采用三电极体系，以泡沫铜为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在10mL、质量分数为1%金刚烷胺基配体ADM-BP的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，采用恒电位法沉积，沉积10min后，将工作电极用超纯水洗涤、室温干燥，得到金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu；
[0072] 所述泡沫铜，厚度为0.5mm，面积为1cm×1cm；
[0073] 所述恒电位法，沉积电位为1.20V-1.60V；
[0074] （3）制备CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu
[0075] 将0.0425g硝酸镉溶解在12mL水中，制得硝酸镉水溶液；
[0076] 将0.06g硫代硫酸钠溶解在12mL水中，制得硫代硫酸钠溶液；
[0077] 将两溶液共混，采用三电极体系，以金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法电沉积，制得CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
[0078] 所述循环伏安法，沉积电位为-0.20V -0.60V，沉积30圈，扫速为0.05V/s。~
[0079] 实施例3一种CdS量子点-配合物复合材料的制备方法
[0080] （1）制备金刚烷胺基配体ADM-BP
[0081] 将2.8157g金刚烷胺盐酸盐，3g碳酸钾与80mL乙腈共混，加入2.2005g的 2,6-双(氯甲基)吡啶，剧烈搅拌；加热到80℃，反应24小时后，冷却到室温，过滤，依次用乙腈和水洗涤，60℃干燥；将得到的固体溶于30mL二氯甲烷中，再加入15mL水，充分振摇，静置，分离；将得到的有机层加入硫酸钠干燥，蒸馏，去除溶剂，得到金刚烷胺基配体ADM-BP粉末，产率为72%；
[0082] 所述金刚烷胺盐酸盐，构造式如下：
[0083]
[0084] 所述2,6-双(氯甲基)吡啶，构造式如下：
[0085]
[0086] 所述金刚烷胺基配体ADM-BP，构造式如下：
[0087]
[0088] （2）制备金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu
[0089] 将泡沫铜依次在超纯水、稀盐酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后备用；
[0090] 采用三电极体系，以泡沫铜为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，在10mL、质量分数为1.5%金刚烷胺基配体ADM-BP的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，采用恒电位法沉积，沉积12min后，将工作电极用超纯水洗涤、室温干燥，得到金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu；
[0091] 所述泡沫铜，厚度为0.5mm，面积为1cm×1cm；
[0092] 所述恒电位法，沉积电位为1.20V-1.60V；
[0093] （3）制备CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu
[0094] 将0.07g硝酸镉溶解在15mL水中，制得硝酸镉水溶液；
[0095] 将0.08g硫代硫酸钠溶解在15mL水中，制得硫代硫酸钠溶液；
[0096] 将两溶液共混，采用三电极体系，以金刚烷胺基配合物复合材料Cu(II)-ADM/Cu为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法电沉积，制得CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu；
[0097] 所述循环伏安法，沉积电位为-0.20V -0.60 V，沉积30圈，扫速为0.05V/s。~
[0098] 实施例4 实施例1-3所述的CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu用于电化学检测雌酮的应用
[0099] （1）制备电化学传感器
[0100] 将实施例1、实施例2或实施例3制备的CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu作为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极、铂丝电极为对电极连接在电化学工作站上，制得了CdS量子点-配合物复合材料CdS@Cu(II)-ADM/Cu电化学传感器；
[0101] （2）电化学检测雌酮
[0102] 采用甲醇溶解并定容，分别配制浓度为10-6-102µg/mL范围内不同浓度的雌酮溶液；
[0103] 使用步骤（1）制得的电化学传感器，采用差分脉冲伏安法，分别对该不同浓度的雌酮溶液进行扫描，在-0.6-0.0V下进行扫描，记录电流变化；
[0104] 根据所得电流值与雌酮浓度呈线性关系，绘制工作曲线；
[0105] 将待测样品溶液代替雌酮标准溶液，进行样品的检测，检测结果从工作曲线中查得；
[0106] 实验结果表明，本传感器的差分脉冲伏安氧化峰电流与雌酮在10-6-102µg/mL范围内保持良好的线性关系，相关系数在0.9935以上，检测限为3.3ng/mL。
