Zn-ni alloy plating method
专利汇可以提供Zn-ni alloy plating method专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且PURPOSE: To conveniently and rapidly control the ion concns. of Zn and Ni.
CONSTITUTION: A peak area rate defined by the second peak dissolution amt. corresponding to a second peak potential divided by the first peak dissolution amt. corresponding to the first peak potential plus the second peak dissolution amt. corresponding to the second peak potential is obtained from a cathodic polarization curve obtained by cyclic voltammetry incorporating a first peak potential (about -800mV) and a second peak potential (about -500mV) into the cathode potential. The Ni content of a plating film electrodeposited by the Zn-Ni alloy plating soln. is then estimated from the peak area ratio according to the relation between the previously obtained peak area ratio and the Ni content of the plating film. When the Ni content is within a specified range, the concn. is judged to be appropriate, and operation is continued. When the Ni content is beyond the range, the Zn ion concn. and then the respective ion concns. are adjusted within the above specified range.
COPYRIGHT: (C)1995,JPO，下面是Zn-ni alloy plating method专利的具体信息内容。
で定義されるピーク面積比を求め、次に、該ピーク面積比から、予め求めておいたピーク面積比とめっき被膜のＮｉ含有量との関係によって該Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき液で電着するめっき被膜のＮｉ含有量を推定し、該Ｎｉ
含有量が所定範囲の内にあれば、該Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき液のＺｎイオン濃度やＮｉイオン濃度が適正であると判定し、該所定範囲の外にあれば、更に該Ｚｎ−Ｎｉ
系合金めっき液のＺｎイオン濃度および／またはＮｉイオン濃度を分析した後、夫々のイオン濃度を前記所定範囲の内に調整することを特徴とするＺｎ−Ｎｉ系合金めっき方法。
ｉ系合金めっき方法。
ｎモル比、（５）合金めっき液中の添加物あるいは不純物の種類および量、並びに（６）電流密度のうちの少なくとも１種である請求項３記載のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっきでは、陰極に電着するめっき被膜の耐食性を優れたものとするため、その被膜のＮｉ含有量を１０〜１８重量％とすることが望ましい。 これを実現するためには、合金めっき液のＺｎ
イオン濃度およびＮｉイオン濃度の管理を充分に行うことが最も重要なことの一つである。
【０００３】しかるに、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっきでは、
めっき操業の経過につれて合金めっき液中のＺｎイオンおよびＮｉイオンが消費され、これらイオンの濃度が減少する。 そこで、これら減少分を適宜補給して、これらイオン濃度を調整する必要がある。
【０００４】従来、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき液のＺｎイオン濃度およびＮｉイオン濃度の管理は、適宜の時間をおいてフローセルを用い化学分析をして行っていた。 しかしながら、この方法では長時間を要するので、上記管理に遅れを生じて充分に狭い管理幅を得ることができないだけでなく、上記管理に要するコストも高価になっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的は、上記問題を解消し、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき液のＺ
ｎイオン濃度およびＮｉイオン濃度を簡便かつ迅速に管理することができる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は，上記目的を達成するものとして、Ｚｎイオン濃度および／またはＮｉ
イオン濃度が未知のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき液において、陰極電位に第一ピーク電位および第二ピーク電位を含ませるサイクリックボルタンメトリー法により得られた陰分極曲線から、（該第二ピーク電位に対応する第二ピーク溶解量）／（該第一ピーク電位に対応する第一ピーク溶解量＋該第二ピーク電位に対応する第二ピーク溶解量）で定義されるピーク面積比を求め、次に、該ピーク面積比から、予め求めておいたピーク面積比とめっき被膜のＮｉ含有量との関係によって該Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき液で電着するめっき被膜のＮｉ含有量を推定し、
該Ｎｉ含有量が所定範囲の内にあれば、該Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき液のＺｎイオン濃度やＮｉイオン濃度が適正であると判定し、所定範囲の外にあれば、更に該Ｚｎ−
Ｎｉ系合金めっき液のＺｎイオン濃度および／またはＮ
ｉイオン濃度を分析した後、夫々のイオン濃度を所定範囲の内に調整することを特徴とするＺｎ−Ｎｉ系合金めっき方法である。
【０００７】
【作用】本発明において、まず、Ｚｎイオン濃度およびＮｉイオン濃度が未知で操業中のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき液を試料電解液として、その陰分極曲線をサイクリックボルタンメトリー法により得、ピーク面積比を求める。 サイクリックボルタンメトリー法は、電気化学測定法として知られており、本発明においては、レスト電位から卑電位側へ電位を走査し設定電位で折り返し逆方向即ち貴電位側へ電位を走査することにより、銀塩化銀電極を基準として約−８００ｍＶおよび約−５００ｍＶにおける電流量ピーク（以下、夫々第一ピーク電位、第二ピーク電位という）を得た後、もう１つの設定電位で再び折り返してレスト電位に戻るサイクルを取る。
【０００８】得られた陰分極曲線から（第二ピーク電位に対応する第二ピーク溶解量）／（第一ピーク電位に対応する第一ピーク溶解量＋第二ピーク電位に対応する第二ピーク溶解量）で定義されるピーク面積比を求める。
【０００９】本発明者の研究により、上記第一ピークはη相（Ｚｎメタル）の溶解に起因し、上記第二ピークはγ相（Ｎｉ 5 Ｚｎ 21合金）の溶解に起因することが判った。 このような陰分極曲線の測定やピーク面積比の算出は簡便かつ迅速に行うことができる。
【００１０】このピーク面積比は、めっき被膜のＮｉ含有量と正の相関を有する。 そこで、ピーク面積比とめっき被膜のＮｉ含有量との関係を予め定量的に求めておくことにより前記ピーク面積比からめっき被膜のＮｉ含有量を推定することができる。
【００１１】めっき被膜のＮｉ含有量は、合金めっき液の（１）温度、（２）ｐＨ、（３）流速、（４）Ｎｉ／
Ｚｎモル比、（５）合金めっき液中の添加物あるいは不純物の種類および量、並びに（６）電流密度などの種々の電解条件の影響を受けるので、上記推定の際は、陰分極曲線を得た電解条件と上記関係を予め求めておいた電解条件とが実質的に同一である場合と相違する場合とで次のように行う。
【００１２】即ち同一である場合、得られた陰分極曲線から求めたピーク面積比をそのまま、めっき被膜のＮｉ
含有量を求めるピーク面積比とする。
【００１３】相違する場合、種々の電解条件のうち、上記６種の電解条件は夫々前記ピーク面積比と相関を有しているので、それらの相関関係を予め定量的に求めておくことにより電解条件の相違により修正したピーク面積比を求めることができ、その修正したピーク面積比をめっき被膜のＮｉ含有量を求めるピーク面積比とする。
【００１４】操業中に電着するめっき被膜のＮｉ含有量を推定すると、このＮｉ含有量が、所定範囲の内にある場合と所定範囲の外にある場合とで、更に次のように行う。
【００１５】即ち所定範囲の内にある場合、Ｚｎイオン濃度やＮｉイオン濃度が適正であると判定して、操業に特にアクションを加える必要はなく、そのまま操業を続ける。
【００１６】所定範囲の外にある場合、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき液のＺｎイオン濃度およびＮｉイオン濃度を分析した後、夫々のイオン濃度を所定範囲の内に調整するため、Ｚｎイオン源およびＮｉイオン源を炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物などの形で供給する。 このような操作では、従来のようにイオン源を供給する必要のない場合、長時間を有する化学分析を行う必要がなく、即ちイオン源を供給する必要がある場合のみ化学分析を行えばよい。
【００１７】
【実施例】表１に示す９種類のＺｎ−Ｎｉ系合金めっき液を調整し、夫々についてサイクリックボルタンメトリー法による陰分極曲線の測定およびフローセルを用いて電着させためっき被膜のＮｉ含有量の分析を行った。 なお、合金めっき液は、ＮｉをＮｉＣＯ 3で、ＺｎをＺｎ
ＳＯ 4で調製し、更にすべての液に電導度の支持塩としてＮａ 2 ＳＯ 4を７１ｇ／ｌになるように添加した。
【００１８】（１）陰分極曲線の測定：陰極としてダル仕上げしたＳＰＣＣ板（陰極面積：１０ｍｍ角）、陽極として亜鉛板を使用し、極間距離を３０ｍｍとした。 また、電位走査は、走査速度を１０ｍＶ／秒とし、レスト電位から走査を開始し卑電位側へ電位を走査し、−１２
００ｍＶ（銀塩化銀電極基準）で折り返し貴電位側へ電位を走査した。 そして、−３００ｍＶ（銀塩化銀電極基準）で再び折り返し卑電位側へ走査した後、レスト電位で走査を終了した。
【００１９】得られた９種類の陰分極曲線のうち、試験Ｎｏ． １のものを図１に示す。 これらの分極曲線から前記定義にかかるピーク面積比を算出した。 なお、この算出に必要なピーク溶解量は図１におけるピーク曲線で囲まれる面積に相当するから、ピーク曲線の形状を三角形とみなしてその面積をピーク溶解量として次の式によりもとめた。 得られた結果を表１に示す。
【００２０】ピーク溶解量（Ａ・秒）＝溶解電流（Ａ）
×溶解時間（秒） ＝ピーク電流密度（Ａ／ｄｍ 2 ）×電極面積（ｄｍ 2 ）×
ピークの幅（ｍＶ）／走査速度（１０ｍＶ／秒）／２
【００２１】（２）めっき被膜のＮｉ含有量の分析：フローセル中に陰極としてダル仕上げしたＳＰＣＣ板（陰極面積：７０ｍｍ×１５０ｍｍ）、陽極としてＳＵＳ板を極間距離が３０ｍｍになるようにセットした。 なお、
流速は、０．６、１．０、１．３ｍ／秒とし、めっき被膜を２０ｇ／ｍ 2電着させた後、Ｎｉ含有量を分析した。 得られた結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
＊：Bi2 (S0
4 )
3で添加した。
【００２３】
【００２４】（３）ピーク面積比とＮｉ含有量および電解条件との関係：（１）、（２）の結果から、ピーク面積比とＮｉ含有量および電解条件との関係は表２の通りとなり、いずれも相関を有していることが判る。 なお、
ピーク面積比と流速との間に負相関があるのは、流速が増大するとＮｉ含有量が減少し、Ｎｉ含有量が減少するとピーク面積比が減少するからである。
【００２５】
【表２】
【００２６】以上、（１）、（２）、（３）から、サイクリックボルタンメトリー法によって得た陰分極曲線から求めたピーク面積比を必要により電解条件との相違による修正を加えた上、めっき被膜のＮｉ含有量を推定することができる。
【００２７】
【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれば、Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき液のＺｎイオン濃度およびＮｉイオン濃度を簡便かつ迅速に管理することができる。 また、このことによって、合金めっき被膜のＮｉ含有量の管利幅を更に狭くすることができる。
【図１】図１は、実施例の試験Ｎｏ． １で得られた陰分極曲線を示すグラフである。
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