【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、地熱発電所等の地熱水利用施設における地熱水や温泉水に溶存する硼素の回収方法、硼素回収設備、及び該設備を有する地熱発電所設備および温泉水利用設備に関する。 【０００２】 【従来の技術】硼酸や硼酸ナトリウムに代表される硼素化合物は、ガラス工業をはじめとして、医薬用、化粧品原料、石鹸、電気メッキ、水処理剤など様々な用途に使用されている。 一方、地熱発電など地熱を熱水として用いた熱エネルギーの利用が進められている。 地熱発電後の還元熱水はそのまま地中に戻されている。 温泉水は、
一般には自噴又は地下井から噴出させ、これを温泉宿舎などに引き入れて利用している。 利用客が湯治等で利用した後の温泉水は、ｐＨが中性域であれば、そのまま河川に投棄したり酸性、アルカリ性の場合は下水に流しており、下水処理場で、他の下水とともに凝集沈殿等の処理をした後、中性水として河川に流している。 ちなみに、地熱水中の硼素やシリカの含有量を見てみると、地熱発電所Ａの地熱水中の硼素含有量は１７８ｍｇ／リットル、シリカ含有量５００ｍｇ／リットルであり、地熱発電所Ｂでは、硼素含有量２２９ｍｇ／リットル、シリカ含有量７４０ｍｇ／リットルであり、地熱発電所Ｃでは、硼素含有量３１ｍｇ／リットル、シリカ含有量１２
６０ｍｇ／リットルであった。 温泉地Ａの温泉水中の硼素含有量は１５７ｍｇ／リットルであり、温泉地Ｂでは、硼素含有量１４５ｍｇ／リットル、温泉地Ｃでは、
硼素含有量３０ｍｇ／リットルであり、温泉地Ｄでは温泉水中のシリカ含有量６１ｍｇ／リットル、温泉地Ｅではシリカ含有量２９５ｍｇ／リットル、温泉地Ｆではシリカ含有量２９０ｍｇ／リットルであった。 このように、地熱水や温泉水の中には、硼素を例えば２００ｐｐ
ｍというような比較的高濃度に含む場合があり、シリカ含有量も６０〜１２６０ｍｇ／リットルと大きくばらついている。 水中に含まれる硼素を回収する方法としては、アルミニウムや鉄イオンを加えてこれらの水酸化物とともに沈殿させる方法、逆浸透膜による分離、イオン交換樹脂を用いた吸着法等が知られている。 【０００３】特公昭５８−１５１９３号公報には、硼素含有水溶液にアルミニウム化合物およびカルシウム化合物を用いて凝集沈殿により硼素を除去する方法が開示されている。 特公平１−４３５９４号公報には、硼素含有水をアニオン交換樹脂によりイオン交換して硼素を除去し、アニオン交換樹脂の再生排液を蒸発濃縮する方法が開示されている。 特開２００１−７９５６４号公報には、硼素含有水をイオン交換樹脂と接触させて硼素を吸着させた後、このイオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄して硼素を鉱酸溶液中に溶解させ、これに珪素化合物とカルシウム化合物を添加し、ｐＨを８以上として硼素を沈殿除去する方法が開示されている。 特開平１０−８５７４
３号公報には、硼素含有水をアルカリ性にした後、逆浸透膜処理して水中の硼素を分離除去し、得られた透過水中に残留する硼素を硼素選択性イオン交換樹脂で更に除去する方法が開示されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】通常、地熱水中にはシリカが大量に溶存している。 特公昭５８−１５１９３号公報に記載の方法をこのような地熱水に適用しようとすると、大量のシリカの凝集沈殿にアルミニウム化合物、
カルシウム化合物等が消費され、硼素回収としてはコスト高になるという問題がある。 特開２００１−７９５６
４号公報に記載の方法を採用しても、イオン交換樹脂、
再生用薬剤を大量に必要とするばかりでなく、イオン交換樹脂に、まずシリカが吸着してしまい、硼素を吸着するには至らない。 硼素含有水中の硼素を逆浸透膜で除去する方法は、逆浸透膜での硼素除去率が最高でも約６０
％程度と低く、特開平１０−８５７４３号公報に記載の方法を採用しても、上記公報に記載の方法に比べるとイオン交換樹脂量が減少するが、やはり大量のイオン交換樹脂、再生用薬剤を必要とすることには変わりがない。
このような状況から、地熱水や温泉水からは硼素を回収することは全く行われていなかった。 【０００５】本発明はこのような状況に鑑み、シリカを大量に含む地熱水であっても、硼素を比較的高濃度に含有する地熱水から効率的に硼素を回収できる方法、硼素回収設備、及び該設備を有する地熱発電所設備、温泉設備を提供することを目的とする。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明の硼素の回収方法は、カルシウムを含む酸化物及び／又は水酸化物を地熱水に添加して、該地熱水中に沈殿を生成させる沈殿物生成工程と、生成した沈殿物を分離除去する沈殿物分離工程と、沈殿物が分離除去された地熱水を、イオン交換樹脂と接触させて硼素を選択吸着させる吸着工程と、硼素を鉱酸で溶離脱着回収する回収工程を有することを特徴とする。 本発明において、地熱水とは地熱発電等に用いられる地熱水のみならず、温泉水をも含むものとする。
この方法によれば、カルシウムを含む酸化物及び／又は水酸化物を添加することで、地熱水中のシリカ等を沈殿させ、水中のシリカ濃度を充分なレベルにまで低下させる。 カルシウムを含む酸化物としては、沈殿物生成効率が高く、しかも安価な生石灰を用いることが好ましい。
カルシウムを含む水酸化物としては、沈殿物生成効率が高く、しかも安価な消石灰を用いることが好ましい。 【０００７】また、本発明では、沈殿物分離工程で分離された沈殿物の少なくとも一部を、沈殿物生成工程に返送するのが好ましい。 返送された沈殿物は、沈殿物生成工程において沈殿物の結晶が成長する際の核（シード）
として機能するため、沈殿物生成が促進される。 地熱水の中では、地熱水を利用した地熱発電が地熱水を大量に使用し、しかも地熱発電後の地熱発電還元熱水が地中に戻されるので、地熱発電還元熱水であることが好ましい。 又、地熱水の中では、本発明の回収方法を用いると、硼素の回収と同時に、シリカや硼素をを除去して、
中和処理を行うことが容易となり、下水設備のない場所でも並行して処理でき、環境汚染を防止可能であることから、温泉水であることが好ましい。 又、本発明の硼素回収方法においては、吸着工程における地熱水のｐＨが７〜１０、より好ましくは８〜９であると、硼素吸着能力が最も高くなるため好ましい。 【０００８】本発明の硼素回収設備は、地熱水を供給する地熱水供給手段と、該地熱水供給手段からの地熱水に、カルシウムを含む酸化物及び／又は水酸化物を添加するカルシウム化合物添加手段と、該添加手段によるカルシウム化合物の添加により地熱水中に沈殿物を形成させる反応槽と、生成した沈殿物を地熱水から分離する分離手段と、沈殿物を分離除去された地熱水中の硼素を吸着するイオン交換樹脂装置と、硼素が吸着除去された地熱水を導出する熱水導出路と、硼素を吸着したイオン交換樹脂装置から硼素を溶離脱着回収する回収手段とを備えたことを特徴とする。 又、本発明の地熱発電設備又は温泉水利用設備は、上記硼素回収設備を有することを特徴とする。 【０００９】 【発明の実施の形態】本発明の一実施態様例を図面を用いて説明する。 図１は本発明の硼素の回収方法の一実施形態の工程を示す図である。 地熱水にカルシウムを含む酸化物及び／又は水酸化物（以下、カルシウム化合物という）を添加する。 カルシウムを含む酸化物としては、
カルシウムの酸化物を含むもの、例えば生石灰（Ｃａ
Ｏ）、ドロマイト、ＣａＯ ₂ 、ＣａＯ・ＺｒＯ ₂等を用いることができ、これらの中では、沈殿物生成効率が高く、しかも安価な生石灰を用いることが好ましい。 カルシウムを含む水酸化物としては、カルシウムの水酸化物を含むもの、例えば消石灰（Ｃａ（ＯＨ） ₂ ）、、Ｃａ
（ＯＣｌ） ₂・ｎＣａ（ＯＨ） ₂等を用いることができ、
これらの中では、沈殿物生成効率が高く、しかも安価な消石灰を用いることが好ましい。 カルシウム化合物は、
カルシウム化合物の溶液又は懸濁液（以下、カルシウム液という）として地熱水に添加されることが好ましい。
カルシウム液とすることにより、沈殿物生成効率を高めることができる。 カルシウム液中のカルシウム化合物の濃度は０．５〜５０ｇ／リットルであることが好ましい。 カルシウム液中のカルシウム化合物量がその溶解度を上回る場合はカルシウム化合物の溶液中に未溶解のカルシウム化合物が懸濁した懸濁液となる。 【００１０】その添加量は、地熱水に溶存しているシリカ量にもよるが、地熱水１リットルあたり、カルシウムを含む酸化物及び／又は水酸化物を１〜１０ｇ添加することが好ましい。 カルシウム液を地熱水に添加すると、
カルシウム液中のカルシウム化合物と地熱水中のシリカなどが反応して沈殿物が生成する。 例えば、カルシウム化合物として生石灰を用いた場合は、以下のような反応が進む。 ２ＣａＯ＋ＳｉＯ ₂ → ２ＣａＯ・ＳｉＯ ₂または３ＣａＯ＋ＳｉＯ ₂ → ３ＣａＯ・ＳｉＯ ₂また、カルシウム化合物として、消石灰を用いた場合は、以下のような反応が進行する。 ２Ｃａ（ＯＨ） ₂ ＋ＳｉＯ ₂ → ２ＣａＯ・ＳｉＯ ₂ ＋
２Ｈ ₂ Ｏ または３Ｃａ（ＯＨ） ₂ ＋ＳｉＯ ₂ → ３ＣａＯ・ＳｉＯ ₂ ＋
３Ｈ ₂ Ｏ この沈殿物を回収すれば、地熱水に含まれるシリカのほぼ全量を除去回収することができる。 また、地熱水の中のシリカ濃度が大幅に低下する。 地熱水中に硫酸イオンが存在すると、カルシウム化合物と反応して石膏として沈殿除去される。 又、地熱水中に鉄、砒素、アルミニウムが存在していても、シリカ沈殿の際にこれらの水酸化物、カルシウム塩がシリカ沈殿物に吸着固定化され一緒に沈殿除去される。 このようにカルシウム化合物により地熱水に含まれるシリカなどから沈殿物を生成させる工程を、以下、沈殿物生成工程という。 【００１１】この沈殿物生成工程においては、地熱水の温度を６０℃以上とするのが望ましく、９０℃以上とすることがより好ましく、１００℃以上とすることが更に好ましい。 この温度が上記範囲未満であると、沈殿物生成効率が低下する傾向にある。 これは、水酸化カルシウムの溶解度が、温度が高くなるほど低くなることに起因する。 カルシウム液が高温の地熱水中に投入されるとカルシウム化合物の溶解度が低下し、カルシウム化合物が関与する沈殿物生成反応が起こりやすくなるため、地熱水の温度が高いほど沈殿物生成効率が高くなるものと考えられる。 又、沈殿物生成工程においては、地熱水のｐ
Ｈを８以上とするのが望ましく、１０以上とすることが好ましい。 このｐＨを１１以上にすることがより好ましく、１２以上とすることが更に好ましい。 このｐＨが上記範囲より低いと、沈殿物の生成効率が低下する。 これは、沈殿物生成工程で、地熱水のｐＨが上記範囲にあると、沈殿物表面のゼータ電位が０に近づくため、沈殿物同士の反発が小さくなり、これらが凝集し、粗大粒子化し易くなるためと考えられる。 ｐＨの調整には、前記カルシウム液、例えば消石灰の溶液又は懸濁液をｐＨ調整剤として用いてもよく、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどの溶液をｐＨ調整剤として用いてもよい。 【００１２】生成した沈殿物を含む地熱水は、沈殿物分離工程において沈殿物と、沈殿物を分離除去された地熱水に分けられる。 沈殿物分離工程で分離された沈殿物の一部を、沈殿物生成工程に返送すると、返送された沈殿物は、沈殿物生成工程において、２ＣａＯ・ＳｉＯ ₂ 、
３ＣａＯ・ＳｉＯ ₂等の沈殿物の結晶が成長する際の核（シード）として機能するため、沈殿物生成を促進する。 また、沈殿物を分離除去された地熱水を、未処理の地熱水に添加混合し、得られた混合水を沈殿物生成工程に供してもよい。 こうすると、沈殿物を分離除去された地熱水中に溶解残存するカルシウム化合物が沈殿生成に寄与するので、カルシウム化合物の必要添加量を少なくすることができ、処理コスト低減を図ることができる。
沈殿物分離工程では例えば、沈降分離と濾過の組み合わせを好ましい例として例示できるが、沈殿物分離に用いられる方法であれば、これに限定されず、膜分離、遠心分離等、どのような装置も用いることができる。 【００１３】得られた沈殿物はフィルタープレスなどにより脱水し、脱水ケーキとする。 この脱水ケーキは例えばセメント混合材として有効利用することができる。 フィルタープレスで得られた水は、沈殿物を分離除去された地熱水に併せて、以下の工程に回される。 【００１４】沈殿物を分離除去された地熱水は、ｐＨが１０よりアルカリ側になっている場合は、例えば、硫酸等により、ｐＨを７〜１０、好ましくは８〜９に調整する。 これは、イオン交換樹脂の硼素吸着能力が上記ｐＨ
範囲内にある場合に最も高くなるためである。 【００１５】次いでこの地熱水中の硼素をイオン交換樹脂に吸着させる。 イオン交換樹脂としてはアニオン交換樹脂が用いられる。 アニオン交換樹脂としてはいずれのタイプのイオン交換樹脂を用いることができるが、ＯＨ
型アニオン交換樹脂を用いるのが好ましく、Ｎ−メチルグルカン型のアニオン交換樹脂が硼素の選択吸収性の点から好ましい。 このようなイオン交換樹脂の例として、
アンバーライトＩＲＡ−７４３Ｔ（オルガノ社製）、ダイヤイオンＣＲＢ−２０（三菱化学社製）、デュオライトＥＳ−３７１Ｎ（住友化学社製）、ユニセレックＵＲ
−３５００（ユニチカ社製）等を例示できる。 【００１６】硼素を吸着除去した地熱水は、地中に還元してもよい。 硼素を吸着したイオン交換樹脂は、好ましくは水で洗浄して表面に付着した非吸着物を除去した後、塩酸などの鉱酸からなる脱着用薬剤を通液して硼素を溶離脱着させて回収した後、ＯＨ型アニオン交換樹脂の場合は、イオン交換樹脂に水酸化ナトリウム含有液等のアルカリを通液してＯＨ型に再生する。 溶離回収した硼素含有水溶液は、必要に応じて各種イオン等の不純物を除去し、蒸発濃縮、結晶化により硼酸を得ることができる。 【００１７】次に、本発明の硼素回収設備につき、図２
〜４を用いて説明する。 図２は、本発明の硼素回収設備を地熱発電還元熱水に適用した一例を示す概念図であり、図３は、温泉水利用設備に適用した一例を示す概念図である。 図２に示すように、熱水井により汲み上げられた地熱水は、発電設備へのスケール付着を防止するため熱水中のシリカの大部分を除いた後、地熱発電所において発電に用いられる。 発電後の地熱発電還元熱水にはまだ数百ないし数千ｐｐｍのシリカと、先に述べたような量の硼素が含まれている。 そこで、地熱発電還元排水につき、本発明の硼素回収設備を用いて、カルシウム化合物の添加、反応、沈殿、分離を行い、硼素を吸着し、
吸着後の地熱発電還元熱水を地中に戻す。 吸着した硼素はこれを溶離、回収する。 温泉水の場合は、例えば、自噴したあるいは温泉井により汲み上げられた温泉水を温泉利用設備において湯治等で使用後、本発明の硼素回収設備を用いて、カルシウム化合物の添加、反応、沈殿、
分離を行い、硼素を吸着し、吸着後の温泉水は必要に応じて中和後、河川に投棄することができる。 副生した沈殿物は埋め立て等で処理し、硼素は溶離回収して有効利用できる。 なお、入浴後の温泉水にはＣＯＤ、ＢＯＤなども多く含まれるので、河川への投棄前に、生物学的水処理を行ってもよい。 硼素回収後の排水を河川に投棄する代わりに、高圧ポンプで地下に還元してもよい。 【００１８】図４は本発明の硼素回収設備の一実施形態例である。 この設備は地熱水供給手段である地熱水供給経路１と、カルシウム化合物を添加するカルシウム化合物添加手段２と、該添加手段２によるカルシウム化合物の添加により地熱水中に沈殿物を形成させる反応槽３
と、生成した沈殿物を地熱水から分離する分離手段である沈殿槽４と、沈殿槽４において分離された沈殿物の一部を反応槽３内に返送する返送経路５と、沈殿物を分離除去された地熱水のｐＨを調整するｐＨ調整槽６と、該地熱水中の硼素を吸着するイオン交換樹脂装置７と、硼素を吸着したイオン交換樹脂装置７から硼素を溶離脱着回収する回収手段である鉱酸供給経路８と、溶離液導出経路９と、地熱水排出経路１９とを備えて構成されている。 又、この設備を構成する各槽及び各供給経路は内部圧力を、常圧を超える値に設定できるようになっている。 【００１９】地熱水供給経路１は反応槽３に接続されている。 カルシウム化合物添加手段２は、地熱水中のシリカなどを沈殿させるカルシウム化合物を供給するためのもので、該カルシウム化合物をカルシウム液として貯留する貯留槽１０と、貯留槽１０からのカルシウム化合物を反応槽３に供給するカルシウム化合物供給経路１１を備えている。 貯留槽１０は、攪拌機１０ａを備えており、内部のカルシウム液を攪拌できるようになっている。 【００２０】沈殿槽４は、円筒状の胴部４ａと、逆円錐状に形成された円錐状下部４ｂを備えており、槽内の沈殿物を沈降させ、円錐状下部４ｂの下端部（先端部）付近に集めることができるようになっている。 円錐状下部４ｂの下端部には、槽内の沈殿物を槽外に排出する沈殿物排出経路１２が接続されており、沈殿槽４内で集められた沈殿物を排出経路１２を経由してフィルタープレス１３に送り込んで脱水し、脱水ケーキとして取り出すことができるようになっている。 【００２１】沈殿物排出経路１２には、返送経路５の一端が分岐接続されている。 返送経路５の他端は、地熱水供給経路１に分岐接続されており、沈殿槽４から排出経路１２を通して排出された沈殿物の一部を、供給経路１
を経て反応槽３内に返送できるようになっている。 沈殿槽の最上部には越流水を排出する越流水排出部１４が設けられており、越流水排出部１４は、越流水導出経路１
５を経由してｐＨ調整槽６に接続している。 【００２２】反応槽３は円筒状の胴部３ａと、逆円錐状に形成された円錐状下部３ｂを備えており、反応槽３は沈殿槽内に収容されている。 円錐状下部３ｂの下端部には、地熱水供給経路１から送り込まれた地熱水を反応槽３内に噴出するエジェクター１６が設けられている。 反応槽３は、攪拌機３ｃを備えており、カルシウム液と地熱水がよく混合するよう攪拌可能となっている。 円筒状の胴部３ａの上端は水面近傍の水面下にあり、円筒状胴部３ａの外側に円筒１７が設けられている。 円筒１７の上端は水面上に突き出しており、下端は円筒１７内部と沈殿槽４内の円筒外部につながるよう開口している。 この構造をとることにより、カルシウム化合物を添加された地熱水は、円筒状胴部３ａの上端を超えて円筒状胴部３ａと円筒１７の間を通って下方に向かい、円筒１７の下端から沈殿槽の下部に出る。 沈殿槽下部に出た地熱水はゆっくりと沈殿槽上部に向かい、その間に形成された沈殿物は沈降して沈殿槽下部にたまり、沈殿物が除かれた地熱水が越流水排出部１４、越流水導出経路１５を通って、ｐＨ調整槽６に送られる。 【００２３】ｐＨ調整槽６は、地熱水供給経路１８を経由して、イオン交換樹脂装置７に接続している。 イオン交換樹脂装置７は２系列のイオン交換樹脂塔７ａ、７ｂ
から構成されている。 これは、地熱水を、イオン交換樹脂塔７ａ、７ｂのいずれかへ導入して、一方で吸着処理を行っている間、他方から硼素を溶離脱着し、イオン交換樹脂塔を再生処理し、一方の吸着能が低下したら切り替えて他方で吸着を開始し、その間に吸着処理を終了したイオン交換樹脂塔から硼素を溶離脱着し、イオン交換樹脂の再生を行うことにより、常時吸着処理を行えるようにするためである。 ｐＨ調整槽からイオン交換樹脂塔７ａ、７ｂへ地熱水を導く地熱水供給経路１８は途中で供給経路１８ａ、１８ｂに分岐し、それぞれイオン交換樹脂塔７ａ、７ｂの頂部に接続している。 イオン交換樹脂塔７ａ、７ｂで硼素を吸着除去された地熱水は、イオン交換樹脂塔７ａ、７ｂの底部から地熱水排出経路１９
ａ、２０ｂを通り、合流して地熱水排出経路２０となり、地熱水を排出する。 【００２４】鉱酸槽２１には鉱酸供給経路８が接続しており、鉱酸供給経路８は途中で８ａ、８ｂに分岐してそれぞれイオン交換樹脂塔７ａ、７ｂの頂部に接続している。 イオン交換樹脂塔７ａ、７ｂの底部は、それぞれ硼素を溶離した溶離液を導出する溶離液導出経路９ａ、９
ｂに接続しており、溶離液導出経路９ａ、９ｂは途中で合流して溶離液導出経路９となり、溶離液槽（図示せず）に接続している。 アルカリ槽２２はアルカリ供給経路２３を経て、アルカリ供給経路２３ａ、２３ｂに分岐してそれぞれイオン交換樹脂塔７ａ、７ｂの頂部に接続している。 イオン交換樹脂塔７ａ、７ｂの底部からはアルカリ廃液を導出するアルカリ廃液導出経路２４ａ、２
４ｂが接続しており、アルカリ廃液導出経路２４ａ、２
４ｂは途中で合流してアルカリ廃液導出経路２４となって、アルカリ廃液を排出する。 イオン交換樹脂塔７ａ、
７ｂには、吸着処理後、該イオン交換樹脂塔内を水で洗浄するための洗浄水経路（図示せず）が設けられていることが好ましい。 【００２５】一方のイオン交換樹脂塔７ａで地熱水中の硼素の吸着処理を行う場合は、鉱酸供給経路８ａ、溶離液導出経路９ａ、アルカリ供給経路２３ａ、アルカリ廃液導出経路２４ａのバルブを閉めて、地熱水供給経路１
８ａ、地熱水排出経路１９ａのバルブを開けてイオン交換樹脂塔７ａに流して吸着処理を行う。 イオン交換樹脂塔７ａの吸着容量が飽和に達して吸着速度が低下したら、地熱水供給経路１８ａ、地熱水排出経路１９ａのバルブを閉め、地熱水供給経路１８ｂ、地熱水排出経路１
９ｂのバルブを開けて地熱水をイオン交換樹脂塔７ｂに流して吸着処理を開始する。 同時に、鉱酸供給経路８
ａ、溶離液導出経路９ａのバルブを開けて、溶離用薬液をイオン交換樹脂塔７ａに流して吸着している硼素を溶離する。 溶離が終了したら、鉱酸供給経路８ａ、溶離液導出経路９ａのバルブを閉め、アルカリ供給経路２３
ａ、アルカリ廃液導出経路２４ａのバルブを開けて、イオン交換樹脂をＯＨ型に再生する。 イオン交換樹脂塔７
ｂの吸着容量が飽和に達したら、上記でイオン交換樹脂塔７ａに対して行った操作をイオン交換樹脂塔７ｂに対して行い、イオン交換樹脂塔７ｂに対して行った操作をイオン交換樹脂塔７ａに対して行えばよい。 ここでは、
イオン交換樹脂塔を２系列用いた例で説明したが、吸着処理時間と、溶離・再生時間の関係次第では、イオン交換樹脂塔を３系列以上並列に並べた構成としてもよい。
イオン交換樹脂から溶離した溶離液から、前述の方法で硼素を回収すればよい。 【００２６】本発明の地熱発電設備は、上記硼素回収設備を有することを特徴とする。 上記硼素回収設備は、図２に示すように地熱発電後の地熱発電還元熱水からシリカを除去し、硼素を回収してもよく、図２のシリカ除去設備の代わりに、地熱水から上記硼素回収設備の前段、
すなわち沈殿槽までの装置を用いてシリカ等を沈殿除去した後の地熱水を用いて地熱発電し、上記硼素回収設備の後段を用いて地熱発電後の還元熱水から硼素を回収してもよい。 本発明の温泉水利用設備は、上記硼素回収設備を有することを特徴とする。 温泉設備の場合は、入浴後の温泉水からシリカを除去し、硼素を回収するのが好ましい。 【００２７】本発明の回収方法、回収設備によれば、、
カルシウム化合物で地熱水中に含まれるシリカ等を沈殿除去しているので、従来困難であった地熱水からの硼素の吸着分離回収を容易に行うことができ、硼素を国産資源として供給することを可能にする。 又、副生するシリカとカルシウムの混合物も、例えば、セメント混合材として有効利用することができる。 又、安価なカルシウム化合物を用いるため、処理コスト低減が可能となる。 本発明の回収方法、回収設備において、沈殿物分離された沈殿物の一部を沈殿物生成工程に返送すると、比較的少ないカルシウム量でシリカ等を沈殿させることができ、
処理コストの削減となる。 本発明の地熱発電設備によれば、地熱発電による電力供給とともに、硼素を回収して、国産資源として供給することを可能とする。 【００２８】 【実施例】以下に、本発明の効果を明確にするために行った試験結果を示す。 （カルシウム化合物添加の効果）カルシウム化合物添加の効果を次に示す回分実験によって確認した。 すなわち、ビーカー中で地熱水原水（全シリカ濃度：５１３ｍ
ｇ／ｋｇ）に生石灰を所定量添加、攪拌後静置して、５
分経過後の上澄みの全シリカ濃度を測定した。 その結果を図５（横軸：生石灰の添加量、縦軸：上澄みの全シリカ濃度）を示す。 この結果から、生石灰添加量１ｇ／リットル以上では処理水中の全シリカ濃度が１００ｍｇ／
リットル以下となり、１ｇ／リットル以上では、全シリカ濃度がほぼ０となることがわかった。 これにより、カルシウム化合物の添加により、全シリカ濃度を大幅に低下させることができたことがわかる。 【００２９】（沈殿物返送方式の効果）図４に記載した反応槽、沈殿槽と、沈殿槽において分離された沈殿物の一部を反応槽内に返送する返送経路を有する装置を用い、地熱水原水（全シリカ濃度：５１３ｍｇ／ｋｇ）通水量を１０リットル／ｍｉｎ、生石灰の添加量を１５ｇ
／ｍｉｎとし、沈殿槽から排出された沈殿物の４／５を反応槽に戻してシリカ等の沈殿分離処理を行い、通水開始からの越流水中の全シリカ濃度を経時測定したところ、図６に示す結果が得られた。 このことから、上記の装置で、地熱水中のシリカなどを充分沈殿除去することが可能であることがわかる。 【００３０】（イオン交換樹脂への地熱水通液量に対する硼素の漏出濃度及びｐＨ）粒径０．２〜０．５ｍｍのＮ−メチルグルカミン基を有する硼素選択吸着樹脂２０
０ｍｌを詰めたカラムに硼素含有液を通液速度２リットル／ｈで通液し、通液後の処理液のｐＨ及び硼素濃度を経時的に調べた結果を図７に示す。 この結果から、通液量４リットルでイオン交換樹脂が飽和吸着量に達していることがわかる。 又、この飽和吸着量に達するまでの通液量とイオン交換樹脂１リットルあたりの硼素吸着量（ｇ）の関係を図８に示す。 この結果から、このイオン交換樹脂の硼素吸着量は４ｇ／リットル樹脂なので、地熱水に２００ｍｇ／リットルの硼素が溶存し、それを全量回収する場合は、地熱水１リットルあたり０．５リットルのイオン交換樹脂を使用すれば充分と考えられる。 【００３１】＜実施例１＞表１に記載の組成の地熱水サンプルを図４に記載の装置を用い、 地熱水通水量：１０リットル／ｍｉｎ 生石灰添加量： （生石灰１５ｇ＋水０．１１リットル）／ｍｉｎ 沈殿槽からの返送量：沈殿槽から排出された沈殿物の４
／５ 反応槽におけるｐＨ：１０〜１３ ｐＨ調整槽でのｐＨ：８．５ イオン交換樹脂装置：６．９リットルのＮ−メチルグルカミン基を有する硼素選択吸着樹脂を充填したイオン交換樹脂塔２系列、切替２時間毎で硼素吸着処理を行った。 なお、硼素を吸着したイオン交換樹脂塔は、硼素の溶離脱着前に、イオン交換樹脂に付着している非吸着物を水で洗浄して除いた後、塩酸で溶離脱着処理を行った。 得られた処理水、溶離液の組成を表１に示す。 【００３２】＜比較例１＞実施例で用いたと同様の地熱水サンプルを用い、生石灰添加による沈殿分離処理を行わず、ｐＨ８．５としてイオン交換樹脂装置で硼素吸着、硫酸による溶離処理を行った。 得られた溶離液の組成を表１の未処理水溶離液の欄に示す。 【００３３】 【表１】

【００３４】表１から、本発明の方法によれば、地熱水中のシリカ等を予め沈殿除去することにより、硼素を高度に吸着分離、回収できることがわかる。 これに対して、シリカ等を予め沈殿除去しない場合はイオン交換樹脂にシリカが大量に吸着して、硼素の回収が不充分であり、ここから更に硼素とシリカを分離しなければならず、硼素分離回収法としては不充分なことがわかる。 【００３５】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の硼素の回収方法及び、硼素回収設備によれば、温泉水を含めた地熱水から、カルシウム化合物でシリカ等を沈殿除去しているので、従来困難であった地熱水からの硼素の吸着分離回収を容易に行うことができ、硼素を国産資源として供給することを可能にする。 又、副生するシリカとカルシウムの混合物も、例えば、セメント混合材として有効利用することができる。 又、安価なカルシウム化合物を用いるため、処理コスト低減が可能となる。 本発明の回収方法、回収設備において、沈殿物分離された沈殿物の一部を沈殿物生成工程に返送すると、比較的少ないカルシウム量でシリカ等を沈殿させることができ、処理コストの削減となる。 本発明の地熱発電設備によれば、地熱発電による電力供給とともに、硼素を回収して、国産資源として供給することを可能とする。 本発明の温泉水利用設備によれば、硼素を回収して有効利用できるとともに、下水処理の完備していない場所でも温泉水の放流のための処理を並行して行うことができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】 硼素の回収方法の一実施形態の工程を示す図である。 【図２】 本発明の硼素回収設備を地熱発電還元熱水に適用した一例を示す概念図である。 【図３】 本発明の硼素回収設備を温泉水利用設備に適用した一例を示す概念図である。 【図４】 本発明の硼素回収設備の一実施形態例である。 【図５】 地熱水原水に生石灰を所定量添加、攪拌後静置して、５分経過後の上澄みの全シリカ濃度を示す図である。 【図６】 沈殿槽から排出された沈殿物の一部を反応槽に戻しながら沈殿分離処理を行った時の越流水中の全シリカ濃度の経時変化を示す図である。 【図７】 イオン交換樹脂カラムに硼素含有液を通液したときの処理液のｐＨ及び硼素濃度の経時変化を示す図である。 【図８】 通液量とイオン交換樹脂の硼素吸着量の関係を示す図である。 【符号の説明】 １：地熱水供給経路、 ２：カルシウム化合物添加手段、 ３：反応槽、４：沈殿槽、 ５：返送経路、
６：ｐＨ調整槽、 ７：イオン交換樹脂装置、８：鉱酸供給経路、 ９：溶離液導出経路、 １９：地熱水排出経路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 耕一 埼玉県さいたま市北袋町１丁目297番地 三菱マテリアル株式会社総合研究所内(72)発明者 荒井 秀夫 埼玉県さいたま市北袋町１丁目297番地 三菱マテリアル株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4D017 AA01 BA11 CA17 CB01 DA01 DA10 EA01