技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
纳米粒子/高分子
复合材料，特别涉及一种纳米金-PEI-多巴胺可再生二维复合
薄膜及其制备方法，以及其应用于湿度
传感器用于人体健康指标监测中的用途，属于纳米粒子/高分子复合材料技术及应用领域。
背景技术
[0002] 二维
单层纳米金膜在众多领域都有潜在应用，如光电器件、传感、催化、表面增强拉曼
光谱(SERS)等。因此二维单层纳米金膜的相关研究至关重要。迄今为止，制备二维单层纳米金膜的方法主要有Langmuir-Blodgett(LB)法(Chem.Res.,2007,40,393-401)、
溶剂蒸发法(Nat.Mater.,2006,5,265-270)、
电泳沉积法(Langmuir,2013,29,4242-4251)和嵌段共聚物组装法(ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8,22705-22713)。虽然近几十年制备二维纳米金膜的方法已取得了较大的进步，但是这些传统的方法通常比较复杂且浪费时间，同时较难获得宏观大面积的单层纳米金膜。因此，急需寻找一种简单、有效的方法制备高
质量、大面积的纳米金单层膜。
[0003] 最近，界面组装法作为一种
自下而上的方法，可高效构建二维纳米金单层膜，已经吸引了广大研究工作者的关注。Yogev等人首次报道了
银纳米粒子在二氯甲烷/
水界面自组装形成液态金属膜(J.Phys.Chem.,1988,92,5754-5760)。这种组装方法是在互不相容的两相界面处进行的，它同样适用于其他种类的二维纳米粒子单层膜的构筑。然而，界面组装的纳米金膜中粒子之间作用
力较弱，存在易
破碎、难转移的
缺陷，影响其实际应用。宏观二维纳米金单层膜的面积难以调控，导致其可重复性差。此外，界面组装法需要使用挥发性
有机溶剂(如
甲苯、戊醇、己烷等)作为与水互不混溶的油相，导致环境污染且影响操作者的身体健康。
发明内容
[0004] 本发明的主要目的在于提供一种可再生二维复合膜及其制备方法，以克服
现有技术中的不足。
[0005] 本发明的另一目的在于提供所述可再生二维复合膜的应用。
[0006] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0007] 本发明的一些实施方案之中提供了一种可再生二维复合膜的制备方法，其包括：
[0008] 提供第一配体、第二配体和金源，其中，所述第一配体具有还原性，且具有能够与所述金源结合的还原性官能团，所述第二配体能够与所述还原性官能团发生化学交联反应，并且能够发生自聚反应；
[0009] 以所述第一配体作为还原剂和稳定剂原位还原所述金源，形成表面富含还原性官能团的纳米金粒子；以及，使所述第二配体在水/空气界面发生自聚反应，以及，使所述第二配体与所述纳米金粒子表面的还原性官能团在水/空气界面发生化学交联反应，从而诱导宏观二维纳米金单层膜的自组装，形成均一致密的可再生二维复合膜。
[0010] 本发明的一些实施方案之中还提供了由前述方法制备的可再生二维复合膜。
[0011] 本发明的一些实施方案之中还提供了一种可再生二维复合膜，其特征在于：所述可再生二维复合膜为金纳米粒子单层膜，所述可再生二维复合膜包含复数个纳米金粒子以及交联网络结构，所述交联网络结构由所述纳米金粒子表面的还原性官能团与第二配体化学交联反应形成，且所述纳米金粒子表面包覆有由第二配体自聚反应形成的包覆膜层。
[0012] 本发明的一些实施方案之中还提供了前述的可再生二维复合膜于湿度传感领域中的应用。
[0013] 本发明的一些实施方案之中还提供了一种湿度传感装置，其包括
电极，以及与所述电极贴合设置的、前述的可再生二维复合膜。
[0014] 本发明的一些实施方案之中还提供了一种湿度传感装置的构建方法，其包括：
[0015] 提供电极，
[0016] 将前述的可再生二维复合膜贴合设置于所述电极上，获得湿度传感装置。
[0017] 本发明的一些实施方案之中还提供了前述的湿度传感装置于
可视化健康实时监测或者呼吸传感面具制备领域中的应用。
[0018] 本发明的一些实施方案之中还提供了一种
湿度传感器件，其包含前述的可再生二维复合膜或者湿度传感装置。
[0019] 与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0020] 1)本发明提供的可再生二维复合膜的制备方法利用原位还原原理，直接通过具有还原性能的第一配体原位还原纳米金颗粒；利用第二配体本身的
氧化自聚性能和与纳米金表面还原性官能团的化学交联作用，制备可再生且自
支撑的二维复合膜；
[0021] 2)本发明制备的可再生二维复合膜为二维纳米金单层膜，面积可控、
稳定性好、易转移，具有良好的自支撑性能和可再生性能；
[0022] 3)本发明充分利用
聚合物和金纳米粒子二者核对优势，将该复合膜与预先制备的电极结合，构建电化学
信号响应的湿度传感器，对于需要隔空自动控制
电路的实际应用场合具有借鉴意义，同时能够将其设计应用于人体汗液、呼吸等可视化健康实时检测，同时能够将其设计应用于人体汗液、呼吸等可视化健康实时检测，用于人体健康指标的实时监测；并且，其工艺简单可控，成本低廉，利于规模化实施。
附图说明
[0023] 图1是本发明一典型实施方案之中一种可再生二维复合膜的制备和湿度传感的示意图。
[0024] 图2是本发明
实施例1之中一种可再生二维复合膜的具体制备过程及可再生性能的实物图。
[0025] 图3是本发明实施例1制备的可再生二维复合膜从培养皿转移至固体基材或液体表面的过程示意图。
[0026] 图4a-图4c分别是本发明实施例1制备的基于可再生二维复合膜的湿度传感器的结构示意图及用于监测人体健康指标数据图。
具体实施方式
[0027] 下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
[0028] 如前所述，鉴于现有技术的诸多不足，本案
发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是依据可再生二维复合膜的自支撑和可再生性能，以及该复合膜与水分子之间的氢键作用，当外界湿度发生变化时，构建的湿度传感器的
电信号也发生相应的变化，从而达到对湿度监测的目的。
[0029] 为了实现柔韧的宏观纳米金单层膜的可控组装，本案发明人开发了一种化学交联诱导界面自组装的方法，利用高分子表面配体—如超支化聚乙烯亚胺(PEI)原位还原氯金酸等金源合成表面富含
氨基等还原性官能团的纳米金，通过多巴胺等第二配体和金纳米粒子表面的氨基在水/空气界面发生的化学交联反应来诱导纳米金单层膜的组装。
[0030] 较为详细的讲，本发明首先利用具有还原性能的第一配体如PEI原位还原纳米金，并使得纳米金表面带上氨基等还原性官能团；纳米金表面的氨基与多巴胺等第二配体的化学交联作用及多巴胺本身的自聚反应，使得在温和的条件下即可获得纳米金-多巴胺可再生复合膜；进一步地，通过将该复合膜与预先制备好的电极结合，构建电信号响应的纳米金-多巴胺湿度传感器，用于人体健康指标的实时监测。
[0031] 如下将结合附图对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
[0032] 本发明实施例的一个方面提供了一种可再生二维复合膜的制备方法，其包括：
[0033] 提供第一配体、第二配体和金源，其中，所述第一配体具有还原性，且具有能够与所述金源结合的还原性官能团，所述第二配体能够与所述还原性官能团发生化学交联反应，并且能够发生自聚反应；
[0034] 以所述第一配体作为还原剂和稳定剂原位还原所述金源，形成表面富含还原性官能团的纳米金粒子；以及，使所述第二配体在水/空气界面发生自聚反应，以及，使所述第二配体与所述纳米金粒子表面的还原性官能团在水/空气界面发生化学交联反应，从而诱导宏观二维纳米金单层膜的自组装，形成均一致密的可再生二维复合膜。
[0035] 在一些优选实施案例之中，所述制备方法具体包括：
[0036] 使包含第一配体和金源溶液的第一反应体系进行原位还原，形成表面富含还原性官能团的纳米金粒子；
[0037] 将第二配体溶液加入所述第一反应体系，形成第二反应体系，静置2～12h以上，使所述第二配体在水/空气界面发生自聚反应，以及，使所述第二配体与所述纳米金粒子表面的还原性官能团在水/空气界面发生化学交联反应，形成可再生二维复合膜。
[0038] 在一些实施例中，所述还原性官能团包括氨基、羟基等，但不限于此。
[0039] 进一步地，所述金源包括氯金酸，但不限于此。
[0040] 进一步地，为使氯金酸等金源溶液在较为温和的条件下即可被还原，并且能够进一步用于与第二配体的化学交联反应，第一配体必须具有较强的还原性，并且带有可与氯金酸根结合的还原性官能团，例如氨基或羟基，可选但不限于的材料：多胺分子，例如聚乙烯亚氨或聚丙烯酰胺等，优选为超支化聚乙烯亚胺(PEI)，其质均分子量优选为200～100000。
[0041] 同时，为使该复合膜具有可再生性及较强的自支撑、易转移等性能，第二配体必须能够与纳米金表面的氨基等还原性官能团发生交联作用，并且能够发生自聚反应，可选但不限于的材料：儿茶酚胺类分子，例如多巴胺或去甲肾上腺素等，但不限于此。
[0042] 多巴胺是一种贻贝仿生
蛋白质，在有氧条件下能够发生自聚反应。一般情况下，水/空气界面的氧气比多巴胺水溶液中丰富很多，因此水/空气界面处的自聚反应速率比水溶液中更快，容易在界面处形成聚多巴胺膜(PDA)。基于多巴胺水/空气界面的自聚行为(Adv.Mater.Interfaces,2016,3,1600170)，将功能化的金纳米粒子与多巴胺结合来构建二维宏观自支撑纳米金单层膜。膜的面积可通过使用的容器大小而精确调控。更为重要的是，PDA膜在受损处在有氧条件下可重复自聚成膜，新形成的膜与原来的膜牢固交联结合在一起，具有可再生和自愈合功能(ACS Nano,2016,10,1317-1324)，从而使PDA包覆的金纳米粒子膜实现了多次重复再生的功能。并且，由于纳米金具有较高的光热效应，而多巴胺具有湿度传感特性，结合二者优势，可将该膜设计成湿度-光热
开关，并应用于运动手环。
[0043] 在一些更为优选的实施例中，如图1所示，所述制备方法可包括以下步骤：
[0044] (1)提供纳米金生长的适宜环境，包括提供一定浓度的氯金
酸溶液和具有还原性能的第一配体PEI溶液，以及适宜的反应
温度；
[0045] (2)在适宜的温度下，通过PEI的还原性，原位生长表面带有氨基的纳米金颗粒(亦可称为PEI功能化金纳米粒子)；
[0046] (3)提供纳米金组装的适宜条件，包括一定浓度的
盐酸多巴胺溶液，适宜的pH环境；在设定温度条件下，将步骤(2)所获表面带有氨基的纳米金颗粒与一定浓度的盐酸多巴胺在适宜的pH环境下混合，并将混合溶液浇注在玻璃器皿表面，在室温环境下静置2～12h以上，纳米金-PEI-多巴胺复合膜在水-空气界面自然生成。
[0047] (4)利用复合膜的自支撑性和可再生性，步骤(3)所获复合膜可任意裁剪和转移。
[0048] 进一步地，步骤(1)中所述设定温度条件即原位还原的温度包括：60～80℃的恒温条件。
[0049] 进一步地，所述第一反应体系(亦即步骤(1)所获纳米金溶液)中形成的纳米金粒子的浓度为0.1～20mmol/L。
[0050] 进一步地，所述第二反应体系为
碱性体系，其pH值为7～14。
[0051] 进一步地，所述第二反应体系中还包括三羟甲基氨基甲烷缓冲液，其浓度为0.1～2000mmol/L。
[0052] 进一步地，所述第二配体溶液中第二配体的浓度(亦即步骤(3)所述多巴胺的浓度)为0.1～20mg/mL。
[0053] 在一些实施例中，所述制备方法包括：在室温(2～12h以上)或高于室温的温度条件下，或者在紫外光照射条件下进行所述的自聚反应或者化学交联反应；其中，加热或者紫外光可加快反应。
[0054] 在一些实施例中，所述制备方法还包括：将形成的所述可再生二维复合膜转移之后，在水/空气界面处能够重复再生出一可再生二维复合膜。
[0055] 综上，本发明提供的可再生二维复合膜的制备方法利用原位还原原理，直接通过具有还原性能的第一配体原位还原纳米金颗粒；利用第二配体本身的氧化自聚性能和与纳米金表面还原性官能团的化学交联作用，制备可再生且自支撑的二维复合膜。
[0056] 本发明实施例的另一个方面还提供了由前述的方法制备的可再生二维复合膜。
[0057] 本发明实施例的另一个方面还提供了一种可再生二维复合膜，所述可再生二维复合膜为金纳米粒子单层膜，所述可再生二维复合膜包含复数个纳米金粒子以及交联网络结构，所述交联网络结构由所述纳米金粒子表面的还原性官能团与第二配体化学交联反应形成，且所述纳米金粒子表面包覆有由第二配体自聚反应形成的包覆膜层。
[0058] 进一步地，所述可再生二维复合膜的厚度在20nm以上，优选为20～1000nm，尤其优选为20nm至几百纳米不等，根据不同反应条件，形成的膜可增厚。
[0059] 进一步地，所述纳米金粒子的尺寸为10～30nm。
[0060] 进一步地，所述还原性官能团来源于第一配体，为使氯金酸等金源溶液在较为温和的条件下即可被还原，并且能够进一步用于与第二配体的化学交联反应，第一配体必须具有较强的还原性，并且带有可与氯金酸根结合的还原性官能团，例如氨基或羟基，可选但不限于的材料：多胺分子，例如聚乙烯亚氨或聚丙烯酰胺等，优选为超支化聚乙烯亚胺(PEI)，其质均分子量优选为200～100000。
[0061] 同时，为使该复合膜具有可再生性及较强的自支撑、易转移等性能，第二配体必须能够与纳米金表面的氨基等还原性官能团发生交联作用，并且能够发生自聚反应，可选但不限于的材料：儿茶酚胺类分子，例如多巴胺或去甲肾上腺素等，但不限于此。
[0062] 在一些更为具体的实施例中，所述复合膜为纳米金-PEI-多巴胺可再生二维复合膜。在所述纳米金-PEI-多巴胺可再生二维复合膜中：
[0063] 纳米金表面由第一配体PEI修饰，且配体本身是纳米金生长的还原剂；
[0064] 纳米金表面的氨基以及多巴胺本身的自聚反应，是获得纳米金-多巴胺复合膜的充分条件；
[0065] 纳米金表面的氨基与多巴胺稳固的化学交联作用，使得纳米金-多巴胺复合膜具有面积可控、稳定性好、易转移等优点。
[0066] 进一步地，所述可再生二维复合膜具有良好的自支撑性能，能够转移至不同的液体表面和固体表面，并可被任意裁剪和
图案化。
[0067] 进一步地，由于多巴胺的可再生性能，将纳米金膜转移后，溶液在有氧条件下可重复再生出一层纳米金膜，从而实现可再生的独特性能。
[0068] 综上所述，本发明制备的可再生二维复合膜为二维纳米金单层膜，面积可控、稳定性好、易转移，具有良好的自支撑性能和可再生性能。
[0069] 本发明实施例的另一个方面还提供了前述的可再生二维复合膜于湿度传感领域中的应用。
[0070] 具体的，本发明结合纳米金较高的光热转换效率和复合膜的湿度传感性能，构建了快速响应湿度传感器，利用湿度-光热驱动灯开关。当湿度达到一定量时，
灯泡自动亮起，当光照或升温使水分子蒸发时，灯泡自动覆灭。
[0071] 并且，由于纳米金具有较高的光热效应，而多巴胺具有湿度传感特性，结合二者优势，可将该膜设计成湿度-光热开关，并应用于运动手环。
[0072] 相应地，本发明实施例的另一个方面还提供了一种湿度传感装置，其包括电极，以及与所述电极贴合设置的、前述的可再生二维复合膜。本发明应用于湿度传感装置是基于纳米金与水分子之间形成了
电流通路，从而产生电信号。
[0073] 相应地，本发明实施例的另一个方面还提供了一种湿度传感装置的构建方法，其包括：
[0074] 提供电极，
[0075] 将前述的可再生二维复合膜贴合设置于所述电极上，获得湿度传感装置。
[0076] 进一步地，所述电极包括相互交叉的Ni/Au叉指电极(IDE)，它是利用溅射
镀膜的方法沉积在聚酰亚胺等柔性基底上制作形成的。
[0077] 进一步地，所述湿度传感装置测试的相关
数据采集是连接至计算机，利用电化学工作站进行测试。
[0078] 进一步地，本发明实施例的另一个方面还提供了前述的湿度传感装置的实际应用，例如于可视化健康实时监测或者呼吸传感面具制备领域中的应用。
[0079] 这种基于湿度-光热刺激的灯泡开关对于需要隔空自动控制电路的实际应用场合具有借鉴意义，同时能够将其设计应用于人体汗液、呼吸等可视化健康实时检测。
[0080] 以及，将其设计成呼吸传感面具，用于不同
健康状态的监测如睡觉、跑步、感冒和正常状态的呼吸曲线监测，并用于不同情绪变化引起的呼吸变化，如哭泣、大笑和紧张。
[0081] 相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种湿度传感器件，其包含前述的可再生二维复合膜或者湿度传感装置。
[0082] 藉由上述技术方案，本发明充分利用聚合物和金纳米粒子二者核对优势，将该复合膜与预先制备的电极结合，构建电化学信号响应的湿度传感器，对于需要隔空自动控制电路的实际应用场合具有借鉴意义，同时能够将其设计应用于人体汗液、呼吸等可视化健康实时检测，同时能够将其设计应用于人体汗液、呼吸等可视化健康实时检测，用于人体健康指标的实时监测；并且，其工艺简单可控，成本低廉，利于规模化实施。
[0083] 以下进一步结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0084] 实施例1：纳米金-多巴胺可再生二维复合膜湿度传感器、其制备方法及应用[0085] (1)制备PEI原位还原的纳米金：PEI功能化金纳米粒子(PEI/AuNPs)是利用PEI中的氨基原位还原氯金酸得到的。首先，PEI(69.4mg)溶于去离子水中(10mL)，加入153μL(0.1M)HAuCl4水溶液，65℃油浴加热、快速搅拌2h。合成的酒红色的PEI/AuNPs储存于4℃
冰箱中待用；
[0086] (2)制备纳米金-多巴胺复合二维膜：取一个直径为75mm的培养皿，加15mL去离子水，将40mg盐酸多巴胺溶于去离子水中，加入3mL上述合成的PEI/AuNPs原溶液和2mL三羟甲基氨基甲烷缓冲液(tris，100mmol/L，pH＝8.5)。静置12h以上，一层薄膜可在水/空气界面生成。将培养皿中的膜转移走一半后，该溶液中多巴胺能够重复多次自聚生成新的膜，并于旧的膜牢牢结合(请参阅图2)。将该膜从培养皿转移至固体基材或液体表面(请参阅图3)，并用去离子水中清洗除去多余的溶液，用于表征或下一步实验。
[0087] (3)湿度传感器的构筑：相互交叉的Ni/Au叉指电极(IDE)是利用溅射镀膜的方法沉积在聚酰亚胺(PI)基底上制作的。Ni厚度为3μm，Au厚度为0.07μm。PI基底上的IDE电极宏观尺寸为13mm×30mm。叉指电极典型的直径为150μm宽度，150μm电极间距，11mm电极长度和42个电极数。将上述制作的电极作为固体基材竖直向下贴取制备好的PDA/PEI/AuNPs膜，由此组装成湿度传感实验装置(请参阅图4)。湿度传感测试实验中的相关数据采集是连接至计算机，利用电化学工作站进行测试。测试湿度与
电阻曲线是利用不同湿度的饱和水溶液在封闭的
真空容器中在室温下(约25℃)进行的，选用的饱和水溶液分别有CaCl2·6H2O、K2CO3、MgNO3、NaCl和K2SO4，对应的湿度分别为29％、43％、54％、75％和97％(请参阅图4)。
[0088] 实施例2：纳米金-多巴胺可再生二维复合膜湿度传感器、其制备方法及应用[0089] 本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：
[0090] 步骤(1)中采用聚丙烯酰胺替换实施例1中的PEI，原位还原HAuCl4水溶液的温度为60℃。
[0091] 步骤(2)多巴胺的自聚反应和多巴胺与金粒子表面的还原性官能团化学交联反应均在室温下进行，其中，纳米金粒子的浓度为0.1mmol/L，多巴胺的浓度为0.1mg/mL，三羟甲基氨基甲烷缓冲液的浓度为0.1mmol/L。
[0092] 步骤(3)湿度传感器的构筑及性能检测，均与实施例1基本一致。
[0093] 实施例3：纳米金-多巴胺可再生二维复合膜湿度传感器、其制备方法及应用[0094] 本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：
[0095] 步骤(1)中原位还原HAuCl4水溶液的温度为70℃。
[0096] 步骤(2)多巴胺的自聚反应和多巴胺与金粒子表面的还原性官能团化学交联反应均在室温下进行，其中，纳米金粒子的浓度为2mmol/L，多巴胺的浓度为2mg/mL，三羟甲基氨基甲烷缓冲液的浓度为500mmol/L。
[0097] 步骤(3)湿度传感器的构筑及性能检测，均与实施例1基本一致。
[0098] 实施例4：纳米金-去甲肾上腺素可再生二维复合膜湿度传感器、其制备方法及应用
[0099] 本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：
[0100] 步骤(1)中采用聚丙烯酰胺替换实施例1中的PEI，原位还原HAuCl4水溶液的温度为80℃。
[0101] 步骤(2)以去甲肾上腺素代替实施例1中的多巴胺，其自聚反应和去甲肾上腺素与金粒子表面的还原性官能团化学交联反应均在紫外光照射条件下进行，其中，纳米金粒子的浓度为20mmol/L，去甲肾上腺素的浓度为20mg/mL，三羟甲基氨基甲烷缓冲液的浓度为2000mmol/L。
[0102] 步骤(3)湿度传感器的构筑及性能检测，均与实施例1基本一致。
[0103] 综上所述，本发明利用原位还原原理，直接通过具有还原性能的第一配体原位还原纳米金颗粒；利用第二配体本身的氧化自聚性能和与纳米金表面还原性官能团的化学交联作用，制备可再生且自支撑的二维复合膜，其面积可控、稳定性好、易转移，具有良好的自支撑性能和可再生性能，可用于构建湿度传感器，利用湿度-光热驱动灯开关，用于人体健康指标的实时监测。
[0104] 此外，本案发明人还利用前文所列出的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-4中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所获可再生二维复合膜的自支撑性能和可再生性能等亦较为理想，基本与实施例1-4产品相似。
[0105] 最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的
权利要求范围当中。
