一种高导热高可靠性紫外光固化型LED导电银胶及其制备
方法
【技术领域】
[0001] 本
发明涉及一种填充型LED导电银胶及其制备方法，特别涉及一种适用于大功率高
亮度LED封装用的高导热高可靠性紫外光固化型导电银胶及其制备方法。【背景技术】
[0002] 发光
二极管（LED，Lighting Emitting Diode）是一种特殊的
半导体固体发光器件，具有节能、环保、体积小、全固态、寿命长、易控制等诸多优点，已被广泛应用于各种室内和户外显示屏、
汽车以及
背光源等行业，并成为照明产品中最有发展前景的新兴未来
光源。LED作为一种新型的绿色光源产品，是未来的发展趋势，因此我国从中央到地方政府都在大
力鼓励、支持以及扶持LED产业发展。据统计，我国2010年LED生产企业多达1200多家，员工达10万余人，产量达2000多亿支，产值超过300多亿元。
[0003] 其中，导电胶是LED封装过程中非常重要和关键的成分。LED导电胶是具有一定导
电能力的胶粘剂，主要功能是粘接、导电以及导热；其可以将LED芯片与
基板牢固地粘接在一起，并使新连接的部分形成电的通路。伴随中国战略性新兴LED产业的迅猛发展，LED导电胶也成为了当前学术界和产业界的研究热点之一。
[0004] 按照结构的不同，LED导电胶分为结构型和填充型两种类型。填充型LED导电胶主要成分包括
树脂、
溶剂、固化剂、颜填料、
偶联剂等，其中每一种成分均起到不同作用。由于受到成本、价格等因素的影响，我国生产与使用的LED导电胶主要是填充型，即在传统的胶粘剂中加入可以导电的填料，比如金粉、银粉、
铜粉、导电
石墨粉等。其中，因为金粉价格极其昂贵，而铜粉与导电石墨粉等导电填料的
导电性有所欠缺，因此我国所用的LED导电胶绝大多数是使用了银粉的填充型导电银胶。
[0005] 据有关部
门统计，2011年我国LED导电银胶的市场份额高达1.1亿元，其中90%左右的市场份额被美国Ablestik公司和日本住友公司所占据，8%左右市场份额被英国、法国、韩国等进口产品所占据，而国产LED导电银胶只占据2%左右。
[0006] LED导电银胶按照固化干燥方式的不同，其可主要分为热固化和光固化两种类型。其中，按照固化干燥
温度的不同，热固化可分为室温、中温以及高温固化干燥。室温和中温下可固化干燥的LED导电银胶使用非常方便，但是其不便之处在于干燥所需时间较长，而且存储和施工条件要求比较严格；而高温固化型LED导电银胶虽然固化干燥速度快。但是高温会对其它器件产生很大的负面影响。光固化型LED导电银胶主要是依靠紫外光（UV）的照射而引起树脂预聚物发生固化交联发应，不仅固化干燥速度快，而且存储和施工条件要求不严，因此成为目前高端LED导电银胶的主流固化方式。
[0007] 相关研究表明，随着LED芯片温度升高，LED的光通量会迅速下降，从而导致LED光衰较快增大及其使用寿命急剧缩短。因此，LED导电胶的导热性能成为LED封装中非常关键的技术问题。我国目前LED导电银胶中所用的树脂多为环
氧树脂，这主要是因为
环氧树脂具有优良的粘接能力、机械性能、耐
水性、耐化学品性等性能。但是，环氧树脂的耐热性能和导热性能都有所欠缺，导致我国绝大多数LED导电银胶的导热性能无法完全满足国际制造科学中心（NCMS）关于商用表面安装导电胶的技术标准，尤其是随着近年来大功率高亮度LED的不断发展，对导电胶的导热性能要求越来越高。
[0008] 同时，除了导热性能差，我国现有LED导电胶还存在其它诸多
缺陷与不足，比如电导率低、粘接强度小、
接触电阻不稳定、抗冲击性能差等。因此，开发出具有更高导热率、更高导电性、更优可靠性以及使用更方便的LED导电银胶已成为我国LED产业目前所急需解决的。【发明内容】
[0009] 本发明的目的是为了克服
现有技术和产品的缺陷，提供一种电导率高，粘接强度大，接触电阻稳定，抗冲击性能好的高导热高可靠性紫外光固化型LED导电银胶。
[0010] 本发明的另一目的是提供一种该导电银胶的制备方法。
[0011] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0012] 一种高导热高可靠性紫外光固化型LED导电银胶，其特征在于由以下重量份组分组成：
[0013]
[0014] 本发明中的
硅溶胶共混改性环氧
丙烯酸酯预聚物通过以下方法制备：
[0015] a、称取适量环氧甘油酯，在不断通入氮气的条件下将体系升温到60～80℃后慢慢滴加一定量的丙烯酸酯
单体，控制在0.5～3h内滴加完毕，滴加完毕后升温至90～120℃，恒温反应至体系酸值降到4～8mgKOH/g时结束反应，冷却至室温出料，制得环氧丙烯酸酯预聚物；
-1
[0016] b、室温下，于按比例称取的前驱体硅源中加入0.1～3.5moL·L
盐酸溶液直至体系pH为3～4之间，再以600～1000rpm转速搅拌10～48h直至体系均匀澄清，制得硅溶胶；
[0017] c、将a步骤所制备的环氧丙烯酸酯预聚物与b步骤所制备的硅溶胶于室温下搅拌均匀，即得硅溶胶共混改性环氧丙烯酸酯预聚物；
[0018] 其中各原料的用量以环氧甘油酯为基准，前驱体硅源：环氧甘油酯的摩尔比为0.1～1，丙烯酸酯单体：环氧甘油酯的摩尔比为0.5～2。
[0019] 本发明中的环氧甘油酯为邻苯二
甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯以及偏苯三酸三缩水甘油酯中的一种或几种的混合物。
[0020] 本发明中的的丙烯酸酯单体为丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。
[0021] 本发明中的前驱体硅源为正
硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-
氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷以及γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
[0022] 由于LED在使用过程中会一直不断散发出热量，因此LED导电银胶对其耐热性能有较大的要求。因此，LED导电银胶主要功能除了提供导电功能之外，还需要具备优良的导热功能。另外，粘接强度是导电胶的另一个重要性能指标。本发明中的环氧树脂成分主要是赋予LED导电银胶良好的粘结和附着性能，因为LED导电银胶需要能够对LED装置起到有效粘结作用，并能有效固定LED以提高产品对外来的冲击与震动的抵抗能力。但是，环氧树脂固化后的韧性、耐热性、导热性等性能较差，因此本发明利用丙烯酸酯树脂和硅胶对环氧树脂进行改性。
[0023] 环氧丙烯酸酯预聚物是紫外光固化涂料产品中运用得最多的光敏预聚物之一，其制备机理一般是环氧树脂中的环氧基团在催化剂的作用下开环并与丙烯酸单体中的—COOH发生酯化反应。环氧丙烯酸酯预聚物与其它树脂相容性好，不仅对许多底材具有较好
附着力，而且光固化速度快，固化后涂层光泽度和耐化学药品性能优良，因此被广泛应用于涂料、油墨以及胶粘剂行业中。但是，环氧丙烯酸酯树脂的耐水性、耐热性、柔韧性、导热性仍旧有所欠缺，因此本发明对其进行硅胶改性以改善这些不足。
[0024] 本发明中的硅溶胶成分主要是赋予LED导电银胶良好的保护功效，同时提高其导热性能。硅胶由于具有立体交联的Si-O结构而具备优良的耐水性、机械性能、耐
气候、耐老化性，尤其是优异的耐高温性和耐低温性，可以弥补环氧丙烯酸酯树脂的相关缺陷，从而大幅度提高LED导电银胶的保护作用和导热功能。
[0025] 本发明中的活性稀释剂为苯乙烯、乙烯基吡咯烷
酮、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异
冰片基丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯以及双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种的混合物。
[0026] 本发明中的光引发剂为安息香、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮以及2-苯基-2,2-二甲氨基-1-（4-吗啉苯基）-1-丁酮中的一种或几种的混合物。
[0027] 本发明中的导电银粉是分别经醇酸混合溶液浸泡处理过的片状银粉、球状银粉以及无定型银粉中的一种或两种或三种，本发明中的醇酸混合溶液为醇和酸按重量比1～30：1混合的溶液。
[0028] 在本发明中，醇为
乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或几种的混合物，所述的酸为盐酸、
硫酸、
硝酸中的一种或几种的混合物。
[0029] 本发明中的助剂为
流平剂、消泡剂、润湿分散剂中的一种或几种的混合物。
[0030] 其中流平剂可以选用德国BYK公司生产的BYK-306、BYK-333、BYK-323、BYK-358N、BYK-354中的一种或几种，也可以选用德国TEGO公司生产的Glide410、Glide435、Glide450、Glide432中的一种或几种。
[0031] 其中消泡剂可以选用德国BYK公司生产的BYK-141、BYK-052、BYK-066N、BYK-055、BYK-023中的一种或几种，也可以选用德国TEGO公司生产的Foamex N、Foamex815N、Foamex825、Foamex840、Foamex842、Airex900、Airex910、Airex920以及Airex931中的一种或几种。
[0032] 其中润湿分散剂可以选用德国BYK公司生产的BYK-110、BYK-104S、BYK-163中的一种或几种，也可以选用德国TEGO公司生产的Dispers610S、Dispers610、Dispers610S、Dispers700、Dispers710以及Dispers740W中的一种或几种。
[0033] 一种上述高导热高可靠性紫外光固化型LED导电银胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0034] 首先将硅溶胶共混改性环氧丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂分别加入分散缸中以600～1200rpm转速预分散10～30min；然后缓慢加入导电银粉，并以2000～5000rpm的转速搅拌分散20～30min；再通入三辊机进行
研磨，直至用刮板细度计测试其细度不高于20μm；最后抽
真空脱泡即制得导电银胶成品。
[0035] 本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0036] 通过对预聚物、活性稀释剂、光引发剂、导电银粉的选择以及多种助剂的合理选用，使得LED导电银胶不仅可将LED芯片与基板牢固地粘接在一起，而且导热性能、机械性能以及导电性能优异，同时使用比较方便，固化速度很快（用固化机固化干燥只需数十秒即可）；其可以代替目前市场上许多相关产品，应用前景和潜力非常广阔。
[0037] 本发明LED导电银胶一次性施工固化后，其导热率可达到30W/m·k以上，体积电-4阻率可低至5×10 Ω·cm以下，并且其制备方法比较简单，成本比较低廉。
【具体实施方式】
[0038] 下面结合具体
实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
[0039] 实施例1：
[0040] 一种高导热高可靠性紫外光固化型LED导电银胶，其由以下重量份组分组成：
[0041]
[0042] 其中的硅溶胶共混改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法为：
[0043] a、按上述组分配比所需称取适量四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯（TADE），在不断通入氮气的条件下将体系升温至60～80℃时慢慢滴加丙烯酸（AA），AA的用量按n（AA）：n（TADE）=0.8添加，控制在1h内滴加完毕，滴加完毕后升温至90～120℃，恒温反应至体系酸值降到5mgKOH/g时结束反应，冷却至室温出料，制得环氧丙烯酸酯预聚物；-1
[0044] b、室温下，于按比例称取的前驱体硅源正硅酸乙酯（TEOS）中加入2moL·L 盐
酸溶液直至体系pH为3～4之间，再以800rpm转速搅拌10～48h直至体系均匀澄清，制得硅溶胶，其中TEOS的用量按n（TEOS）：n（TADE）=0.2称取；
[0045] c、将a步骤所制备的环氧丙烯酸酯预聚物与b步骤所制备的硅溶胶于室温下搅拌均匀，即得硅溶胶共混改性环氧丙烯酸酯预聚物；
[0046] 其中的活性稀释剂为2-苯氧基乙基丙烯酸酯，光引发剂为安息香，导电银粉为经m（乙醇）：m（硫酸）=10：1的醇酸混合溶液浸泡处理过的片状银粉，流平剂为Glide432。
[0047] 上述导电银胶的制备方法为：首先将硅溶胶共混改性环氧丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂、光引发剂、流平剂、消泡剂以及润湿分散剂分别加入分散缸中以1000rpm转速预分散10～30min；然后缓慢加入导电银粉，并以3000rpm的转速搅拌分散20～30min；再通入三辊机进行研磨，直至用刮板细度计测试其细度不高于20μm；最后抽真空脱泡即可。
[0048] 实施例2：
[0049] 一种高导热高可靠性紫外光固化型LED导电银胶，其由以下重量份组分组成：
[0050]
[0051] 其中的硅溶胶共混改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法为：
[0052] a、按上述组分配比所需称取适量邻苯二甲酸二缩水甘油酯和间苯二甲酸二缩水甘油酯的混合物，在不断通入氮气的条件下将体系升温至60～80℃时慢慢滴加甲基丙烯酸（MAA），MAA的用量按n（MAA）：n（邻苯二甲酸二缩水甘油酯+间苯二甲酸二缩水甘油酯）=1.5添加，控制在2h内滴加完毕，滴加完毕后升温至90～120℃，恒温反应至体系酸值降到6mgKOH/g时结束反应，冷却至室温出料，制得环氧丙烯酸酯预聚物；
[0053] b、室温下，于按比例称取的前驱体硅源甲基三乙氧基硅烷与乙烯基三乙氧基硅烷-1的混合物中加入1moL·L 盐酸溶液直至体系pH为3～4之间，再以600rpm转速搅拌10～
48h直至体系均匀澄清，制得硅溶胶，其中前驱体硅源的用量按n（甲基三乙氧基硅烷+乙烯基三乙氧基硅烷）：n（邻苯二甲酸二缩水甘油酯+间苯二甲酸二缩水甘油酯）=0.5称取；
[0054] c、将a步骤所制备的环氧丙烯酸酯预聚物与b步骤所制备的硅溶胶于室温下搅拌均匀，即得硅溶胶共混改性环氧丙烯酸酯预聚物；
[0055] 其中的活性稀释剂为丙烯酸-β-羟乙酯和甲基丙烯酸-β-羟乙酯的混合物，光引发剂为安息香，导电银粉为经m（异丙醇+丙醇）：m（硫酸+盐酸）=20：1的醇酸混合溶液浸泡处理过的球状银粉，流平剂为BYK-323，消泡剂为BYK-066N。
[0056] 上述导电银胶的制备方法与实施例1的制备方法相同，只是加入导电银粉前的分散速度为800rpm,加入导电银粉后的分散速度为4000rpm。
[0057] 实施例3：
[0058] 一种高导热高可靠性紫外光固化型LED导电银胶，其由以下重量份组分组成：
[0059]
[0060] 其中的硅溶胶共混改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法为：
[0061] a、按上述组分配比所需称取适量六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，在不断通入氮气的条件下将体系升温至60～80℃时慢慢滴加AA，AA的用量按n（AA）：n（六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯）=0.5添加，控制在0.5h内滴加完毕，滴加完毕后升温至90～120℃，恒温反应至体系酸值降到4mgKOH/g时结束反应，冷却至室温出料，制得环氧丙烯酸酯预聚物；-1
[0062] b、室温下，于按比例称取的前驱体硅源正硅酸甲酯中加入0.1moL·L 盐酸溶液直至体系pH为3～4之间，再以700rpm转速搅拌10～48h直至体系均匀澄清，制得硅溶胶，其中前驱体硅源的用量按n（正硅酸甲酯）：n（六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯）=0.5称取；
[0063] c、将a步骤所制备的环氧丙烯酸酯预聚物与b步骤所制备的硅溶胶于室温下搅拌均匀，即得硅溶胶共混改性环氧丙烯酸酯预聚物；
[0064] 其中的活性稀释剂为苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸正丁酯的混合物，光引发剂为2-甲基-1-（4-甲巯基苯基）-2-吗啉-1-丙酮，导电银粉为分别经m（正丁醇）：m（硝酸）=1：1的醇酸混合溶液浸泡处理过的无定型银粉和片状银粉的混合物。
[0065] 上述导电银胶的制备方法与实施例1的制备方法相同，只是加入导电银粉前的分散速度为600rpm,加入导电银粉后的分散速度为2000rpm，同时没有助剂的加入。
[0066] 实施例4：
[0067] 一种高导热高可靠性紫外光固化型LED导电银胶，其由以下重量份组分组成：
[0068]
[0069]
[0070] 其中的硅溶胶共混改性环氧丙烯酸酯预聚物的制备方法为：
[0071] a、按上述组分配比所需称取适量对苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和间苯二甲酸二缩水甘油酯的混合物，在不断通入氮气的条件下将体系升温至60～80℃时慢慢滴加AA与MAA的混合物，AA与MAA的用量按n（AA+MAA）：n（对苯二甲酸二缩水甘油酯+偏苯三酸三缩水甘油酯+间苯二甲酸二缩水甘油酯）=2添加，控制在3h内滴加完毕，滴加完毕后升温至90～120℃，恒温反应至体系酸值降到8mgKOH/g时结束反应，冷却至室温出料，制得环氧丙烯酸酯预聚物；
[0072] b、室温下，于按比例称取的前驱体硅源γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷以及γ-巯丙基三乙氧基-1硅烷的混合物中加入3.5moL·L 盐酸溶液直至体系pH为3～4之间，再以1000rpm转速搅拌10～48h直至体系均匀澄清，制得硅溶胶，其中前驱体硅源的用量按n（前驱体硅源）：
n（对苯二甲酸二缩水甘油酯+偏苯三酸三缩水甘油酯+间苯二甲酸二缩水甘油酯）=1称取；
[0073] c、将a步骤所制备的环氧丙烯酸酯预聚物与b步骤所制备的硅溶胶于室温下搅拌均匀，即得硅溶胶共混改性环氧丙烯酸酯预聚物；
[0074] 其中的活性稀释剂为丙烯酸异丁酯、β-羧乙基丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯的混合物，光引发剂为α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，导电银粉为分别经m（正丁醇+仲丁醇+叔丁醇）：m（盐酸+硫酸+硝酸）=1：1的醇酸混合溶液浸泡处理过的片状银粉和球状银粉的混合物，流平剂为BYK-354，消泡剂为Airex910，润湿分散剂为BYK-104S。
[0075] 上述导电银胶的制备方法与实施例1的制备方法相同，只是加入导电银粉前的分散速度为1200rpm,加入导电银粉后的分散速度为5000rpm。
[0076] LED导电银胶制备
薄膜进行测试时，在表面皿中缓慢加入导电银胶成品，控制厚度为1±0.2mm，然后再用UV固化机（IntelliRay600w型，美国Uvitron）固化20s，即制得LED导电银胶薄膜。将其揭下，进行各种测试。
[0077] 本发明实施例1-4制备的导电银胶的测试结果如表1所示：
[0078] 表1：根据NCMS关于商用表面安装导电胶的技术标准，本发明中的测试条件为：高温高湿环境（85℃、85％RH）中老化500h。
[0079]
