技术领域
[0001] 本
发明涉及一种NTC（负
温度系数，Negative Temperature Coefficient）材料的制备方法，具体涉及一种基于热塑性硫化胶的NTC材料的制备方法，具体地说，涉及一种将导电材料分散于热塑性硫化胶的
树脂连续相而获得的一种具有
橡胶柔韧性、
导电性能可控的高分子NTC材料的制备方法。
背景技术
[0002] NTC材料指的是随温度上升
电阻呈指数关系减小、具有负温度系数的
热敏电阻现象的材料。常见的NTC材料是由锰、钴、镍和
铜等具有
半导体性质的金属
氧化物为主要材料，采用陶瓷的工艺制造而制备。这类材料在温度比较低时，氧化物材料中的载流子（
电子和孔穴）数目相对较少，并导致材料自身的电阻值较高；随着温度的升高，载流子数目增加，材料的电阻值发生明显的降低。NTC材料制备的热敏
电阻器可广泛应用于温度测量、温度补偿、抑制浪涌
电流等场合。在所见报道的NTC材料中，存在着
密度高、成型工艺复杂、材料无柔韧可卷曲性等问题。
[0003] 高分子基导电材料是以高分子材料为基体，通过与一定数量的导电物质复合而制备的材料，兼有高分子的低密度、良好加工成型性、工艺简单、
电阻率可调范围大、价格低等优点。导电物质包括
炭黑、
石墨、膨胀石墨、
碳纳米管、碳
纤维、
金属粉末（如
银粉、铜粉、
铝粉、镍粉、不锈
钢粉）以及表面
镀有金属的陶瓷微珠、玻璃微珠中的一种或一种以上材料的混合物。高分子基PTC(
正温度系数，Positive Temperature Coefficient)材料在过去的三十多年里获得了广泛的使用，PTC材料随着温度的升高，电阻由小变大，由导体转变成绝缘体；在PTC材料的制备过程中，总要想办法消除或抑制在升温过程中产生PTC行为之后发生的NTC行为。
[0004] 到目前为止，基于高分子基的NTC材料的制备极少涉及，尚没有真正意义上的基于弹性体的NTC材料被实际应用。
[0005] 发明目的及发明内容
[0006] 本发明针对目前的NTC材料密度高、脆性大、不可卷曲、成型工艺复杂等问题，提出了一种基于热塑性硫化胶的NTC材料的制备方法，该方法简单，导电性控制容易，成型性好，制品柔韧可卷曲，并赋予了良好的批量生产可行性。
[0007] 本发明提供了一种基于热塑性硫化胶的NTC材料的制备方法，包括下列顺序步骤：
[0008] （1）通过混炼工艺，将橡胶与硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂、防焦剂、填料、
软化油等助剂混合均匀，制成混炼胶；
[0009] （2）将热塑性树脂在高温混合器具中熔融塑化，加入导电材料，在剪切
力场作用下实现导电材料在热塑性树脂中的均匀分散；
[0010] （3）将混炼胶加入高温混合器，并与熔融的且已分散了导电材料的热塑性树脂在温度场和剪切力场作用下进行动态硫化；
[0011] （4）动态硫化完成后，取出动态硫化产物，根据需要进行热塑性成型。
[0012] 其中，所述的橡胶可选择一种或多种，所述的橡胶是天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶及氯化聚乙烯橡胶中的任意一种或其任意组合；混炼设备是开放式炼胶机、密炼机、螺杆式
挤出机或转矩流变仪。
[0013] 所述的热塑性树脂是聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯-
醋酸乙烯共聚物及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的一种；所述的导电材料是炭黑、石墨、膨胀石墨、
碳纳米管、
碳纤维、金属粉末以及表面镀有金属的陶瓷微珠、玻璃微珠中的任意一种或其任意组合。
[0014] 优选方案：所述的橡胶是乙丙橡胶；所述热塑性树脂是聚乙烯及聚丙烯中的一种；所述导电材料是炭黑及碳纳米管的一种。
[0015] 所述的高温混合器包括双辊开炼机、密炼机、螺杆式挤出机或转矩流变仪；对于结晶性热塑性塑料，高温混合器中的温度应高于其熔点30～50℃；对于非晶态的热塑性塑料，高温混合器中的温度应高于其
玻璃化转变温度50～80℃。
[0016] 所述动态硫化的时间应控制为混炼胶在高温混合器中的温度条件下，采用硫化曲线测试仪器所测试的混炼胶的正硫化时间。
[0017] 在高温混合器中，所述热塑性树脂与混炼胶的
质量比例控制在1:1～2.5。
[0018] 控制导电材料在热塑性树脂中的加入量，在室温条件下，使其动态硫化产物的体3 8
积电阻率处于半导体的区域(10 ～10Ω·cm)。
[0019] 上述技术方案中，通过橡胶的混炼，将硫化剂、促进剂、活化剂、防焦剂等交联助剂及增强体、填料、软化剂等助剂均匀分散于橡胶中；硫化体系可采用硫磺硫化体系、过氧化物体系及
酚醛树脂硫化体系。通过硫化体系中硫化剂、促进剂的用量及增强体加入量，可对动态硫化后产物中的硫化橡胶粒子的交联密度和
热膨胀率进行调控；在升高温度的情况下，相对于热塑性硫化胶体系中的由热塑性树脂构成的连续相而言，橡胶分散相的膨胀系数较高，并导致了随着温度的升高，橡胶相对热塑性树脂的连续相起到了
挤压作用，使得热塑性树脂相中的导电粒子网络结构得以强化，体系的电阻率下降，继而起到了实现基于热塑性硫化胶的NTC材料的导电性的调控。
[0020] 对于分散在热塑性树脂基体的导电材料，可以是炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、金属粉末以及表面镀有金属的陶瓷微珠、玻璃微珠中的一种或一种以上材料的混合物，为了使室温条件下热塑性硫化胶的体积电阻率处于半导体的区域，加入一维的碳纳米管、碳纤维等，可以显著降低热塑性硫化胶从绝缘体进入半导体区域的
阈值；另一方面，具有结晶性的热塑性树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，由于结晶过程中的晶体的排斥作用，使得分散于热塑性树脂中的导电材料大部分被排斥于晶体的边界处，促进了边界处导
电网络的形成和强化，并降低了导电的阈值。
[0021] 热塑性硫化橡胶是采用动态硫化法制备的。动态硫化是指在高温和高剪切的混合器中将橡胶和树脂熔融共混，在交联剂作用下实现橡胶的原位硫化并以微小颗粒分散于树脂中，形成以大量交联的橡胶粒子为分散相、少量热塑性塑料为连续相的这一具有独特相态结构的稳定的分散体系。较未交联或轻度交联的橡塑共混体系而言，动态硫化体系具有显著改善的力学性能，这是由于交联的橡胶粒子的形态更为稳定的原因所致。
[0022] 基于热塑性硫化胶的NTC材料的制备中，橡胶相的含量过高，将对热塑性树脂连续相中的导电网络起到了阻隔作用，并由此降低了导电性，提高了体系的电阻率，热塑性树脂相和橡胶相的质量比为1:1～2.5比较适当。
[0023] 动态硫化之前，先把橡胶与硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂、防焦剂、填料、软化油等助剂混合均匀，制成混炼胶，之后将混炼胶和热塑性树脂进行动态硫化，可以避免直接将热塑性树脂、橡胶及助剂混合进行动态硫化时，硫化剂、促进剂、活化剂、防老剂、防焦剂、填料、软化油等助剂向树脂相中的过度迁移和扩散，而导致橡胶相的性能可控性降低，确保了产物热塑性硫化胶TPV中硫化橡胶的性能的可调控。
[0024] NTC性能的测定：将通过动态硫化制备的试样两面用平板硫化机复合铜箔作为
电极，裁成10×10mm大小的小片，置于
真空干燥箱中程序升温，用数字万用表或电阻测试仪器测试记录数据，绘制电阻—温度曲线。
[0025] 本发明与
现有技术相比，具有显著地积极效果和先进性：
[0026] （1）本发明通过将导电材料分散于热塑性硫化胶的连续相，使得在温度升高的情况下，橡胶相的膨胀使得树脂相中的导电网络得到强化，呈现出NTC效应；
[0027] （2）先将导电材料均匀分散在熔融塑化的热塑性树脂中，促进了热塑性树脂中导电网络的形成，也避免了直接将导电材料、热塑性树脂、混炼胶混合及动态硫化过程中，所造成了导电材料向橡胶中的过度迁移和扩散，避免了导电网络的破坏；
[0028] （3）与报道的基于金属氧化物的NTC材料相比，该方法简单，产物的导电性能容易控制，并赋予制品良好的柔韧性、低密度及批量制备可行性。
附图说明
[0029] 图1为按本发明方法制备的聚乙烯/乙丙橡胶/炭黑型NTC材料的体积电阻率-温度曲线图。
[0030] 图2为按本发明方法制备的聚丙烯/乙丙橡胶/碳纳米管型NTC材料的体积电阻率-温度曲线图。
具体实施方式
[0031] 具体实施方式1：
[0032] 一种基于热塑性硫化胶的NTC材料的制备方法，包括下列顺序步骤：
[0033] （1）胶料配方：以质量份数计，乙丙橡胶100，硫磺1，二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)1，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）2，氧化锌5，
硬脂酸1.5，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)2；
[0034] （2）按上述胶料比例，在60℃的双辊炼胶机上，将乙丙橡胶与各种配合剂混炼均匀制成母炼胶，下片；
[0035] （3）将60克聚乙烯树脂置于160℃的高温双辊炼胶机上熔融塑化后，加入N220型炭黑24.0克，调控滚筒间隙为1毫米，混炼3分钟；
[0036] （4）将68克乙丙橡胶的混炼胶加入到高温双辊炼胶机，与熔融的步骤（3）制备的聚乙烯树脂混合物进行动态硫化，动态硫化条件为(160℃×t90)，对于本实施方式中的乙丙橡胶混炼胶，其t90为9’18’’，动态硫化结束后下片；
[0037] （5）将动态硫化样品在平板硫化机上于160℃预热3min，排气3～5次，然后保压8min，取出
冷压8min后出片，裁片制备试样。
[0038] 具体实施方式2：
[0039] 一种基于热塑性硫化胶的NTC材料的制备方法，包括下列顺序步骤：
[0040] （1）胶料配方：以质量份数计，乙丙橡胶100，硫磺1，二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)1，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）2，氧化锌5，硬脂酸1.5，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)2；
[0041] （2）按上述胶料比例，在60℃的双辊炼胶机上，将乙丙橡胶与各种配合剂混炼均匀制成母炼胶，下片；
[0042] （3）将48克聚乙烯共聚物树脂置于160℃的高温双辊炼胶机上熔融塑化后，加入碳纳米管4.1克，调控滚筒间隙为1毫米，混炼3分钟；
[0043] （4）将81.6克乙丙橡胶的混炼胶加入到高温双辊炼胶机，与熔融的步骤（3）制备的聚乙烯树脂混合物进行动态硫化，动态硫化条件为(160℃×t90)，对于本实施方式中的乙丙橡胶混炼胶，其t90为9’18’’，动态硫化结束后下片；
[0044] （5）将动态硫化样品在平板硫化机上于160℃预热3min，排气3～5次，然后保压8min，取出冷压8min后出片，裁片制备试样。
[0045] 具体实施方式3：
[0046] 一种基于热塑性硫化胶的NTC材料的制备方法，包括下列顺序步骤：
[0047] （1）胶料配方：以质量份数计，乙丙橡胶100，硫磺1，二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)0.5，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）2，氧化锌5，硬脂酸1.5，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)2；
[0048] （2）按上述胶料比例，在60℃的双辊炼胶机上，将乙丙橡胶与各种配合剂混炼均匀制成母炼胶，下片；
[0049] （3）将60克聚丙烯共聚物树脂置于170℃的高温双辊炼胶机上熔融塑化后，加入N220型炭黑23克，调控滚筒间隙为1毫米，混炼3分钟；
[0050] （4）将68克乙丙橡胶的混炼胶加入到高温双辊炼胶机，与熔融的步骤（3）制备的聚丙烯树脂混合物进行动态硫化，动态硫化条件为(170℃×t90)，对于本实施方式中的乙丙橡胶混炼胶，其t90为6’58’’，动态硫化结束后下片；
[0051] （5）将动态硫化样品在平板硫化机上于160℃预热3min，排气3～5次，然后保压8min，取出冷压8min后出片，裁片制备试样。
[0052] 具体实施方式4：
[0053] 一种基于热塑性硫化胶的NTC材料的制备方法，包括下列顺序步骤：
[0054] （1）胶料配方：以质量份数计，乙丙橡胶100，硫磺1，二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)0.5，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）2，氧化锌5，硬脂酸1.5，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)2；
[0055] （2）按上述胶料比例，在60℃的双辊炼胶机上，将乙丙橡胶与各种配合剂混炼均匀制成母炼胶，下片；
[0056] （3）将48克聚丙烯共聚物树脂置于170℃的高温双辊炼胶机上熔融塑化后，加入碳纳米管4.2克，调控滚筒间隙为1毫米，混炼3分钟；
[0057] （4）将81.6克乙丙橡胶的混炼胶加入到高温双辊炼胶机，与熔融的步骤（3）制备的聚丙烯树脂混合物进行动态硫化，动态硫化条件为(170℃×t90)，对于本实施方式中的乙丙橡胶混炼胶，其t90为6’58’’，动态硫化结束后下片；
[0058] （5）将动态硫化样品在平板硫化机上于160℃预热3min，排气3～5次，然后保压8min，取出冷压8min后出片，裁片制备试样。
[0060] 制备工艺同上。
[0061]
[0062]
[0063]
