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一种柔性微型超级电容器及其制作方法

阅读：351发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种柔性微型超级电容器及其制作方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种柔性微型超级电容器及其制作方法。该器件具有平面式结构电极与良好的机械柔性，能够满足现代电子产品在小尺寸高便携可穿戴方面的需求。具体工艺步骤如下：首先，利用真空蒸发镀膜仪直接在柔性基底上蒸镀对应集流体；然后，采用脉冲激光沉积（PLD）法在集流体上沉积电极材料；最后，注入固态电解质封装制得微型超级电容器。本发明能够实现平面结构可控、电极成分和结构易调、器件机械柔性良好、工艺过程简单的柔性微型超级电容器制作。，下面是一种柔性微型超级电容器及其制作方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种柔性微型超级电容器制作方法，其特征在于，利用真空镀膜技术制备集流体层和脉冲激光沉积技术制备电极材料层，然后进行电解质的注入封装，得到柔性固态微型超级电容器；所述柔性微型超级电容器制作方法，其具体步骤如下：
(1)柔性基底材料的处理：
首先，将柔性基底材料进行裁剪；然后将剪裁好的基底分别用去离子水和乙醇进行冲洗；最后，将清洗后的基底置于恒温干燥箱中进行干燥处理；
所述柔性基底材料为普通A4纸、滤纸或PET 薄膜；
(2)真空蒸镀制备集流体层：
首先，将集流体材料放入蒸镀腔体内的钨舟中，并将粘有掩模版的基底置于腔体内的基板处；然后设置真空蒸镀参数，进行真空蒸镀集流体；
所述集流体材料为镍、金或银；
(3)脉冲激光沉积制备电极材料层：
首先，将电极材料靶材放入激光器生长腔体靶材放置处，并在步骤(2)所得集流体层上留出两个导电极；然后，设置脉冲激光参数，进行电极材料层的沉积；
电极材料靶材为二氧化锰、氧化镍、四氧化三钴、氧化铁、二氧化钛、铁掺杂二氧化锰、镍掺杂二氧化锰、钴掺杂二氧化锰、锰掺杂氧化镍、铁掺杂氧化镍、钴掺杂氧化镍、铁掺杂四氧化三钴或铁掺杂二氧化钛；所述电极材料层为单层或多层；多层为2～5层；多层为多种材料交替沉积；
(4)电解质的制备及柔性微型超级电容器的封装：
首先，将电解质与PVA和去离子水互溶，得到PVA基固态电解质；然后，将所得固态电解质注入步骤(3)所得沉有集流体层和电极材料层的基底；最后，将其封装，即得柔性微型超级电容器。
2.根据权利要求1所述柔性微型超级电容器制作方法，其特征在于，步骤(1)中柔性基底剪裁后的面积范围为1～5cm2；去离子水冲洗3次，乙醇冲洗3次；恒温干燥箱的温度为50～80℃，干燥时间为6～12h。
3.根据权利要求1所述柔性微型超级电容器制作方法，其特征在于，步骤(2)中腔体真空度为1×10-4～1×10-3Pa；蒸发速率为集流体层的厚度为50～200nm。
4.根据权利要求1所述柔性微型超级电容器制作方法，其特征在于，步骤(3)中电极材料靶材纯度均为80％～100％。
5.根据权利要求1所述柔性微型超级电容器制作方法，其特征在于，步骤(3)中激光器生长腔体内靶材与基板间的距离为5～15cm，靶材、基板的转速分别为30～120r/min；腔体的气氛条件：真空度1×10-5～1×10-3Pa或者氧压为0.5～10Pa，氧气的流量为1～100SCCM。
6.根据权利要求1所述柔性微型超级电容器制作方法，其特征在于，步骤(3)中电极材-1 -2
料沉积的条件：波长248nm～1064nm，频率1～30Hz，能量密度为0.1～10J pulse cm ，沉积时间为30～120min。
7.根据权利要求1所述柔性微型超级电容器制作方法，其特征在于，步骤(4)中，电解质为KOH、LiCl、H3PO4、Na2SO4或H2SO4；电解质与PVA和去离子水互溶温度为80～90℃，溶解时间为10～16h。

说明书全文

一种柔性微型超级电容器及其制作方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电极材料和微加工工艺的交叉领域，尤其涉及一种柔性平面微型超级电容器的制作方法。

背景技术

[0002] 随着可穿戴电子设备的快速发展，柔性超级电容器的研究成为了热点。其中，固态柔性微型超级电容器在功率密度和可折叠弯曲等方面具有明显优势，正逐渐成为储能器件研究领域中一个新兴的、前沿的研究方向，具有极大的应用前景。但当前柔性微型超级电容器仍存在比电容量小、阻抗大和循环寿命短等缺点。因此，开发新型高效的柔性微型超级电容器成为当前研究者的工作热点，其关键在于保证器件易弯曲、便携式的同时，提高器件的能量密度和功率密度。

[0003] 为此,国内外研究者通过各种不同的方法（CVD法、溅射法、光刻法、喷墨打印法、丝网印刷等）来制备柔性微型超级电容器。例如，Si等人(Energy Environ. Sci., 2013(6): 3218-3224)结合光刻法在PET上用电子束蒸发制备了Au膜和氧化锰叠层材料的超级电容器，其具有良好的功率密度和比容量。不过，光刻技术通常需要复杂的光刻工艺，多步骤的化学处理以及苛刻的制造条件。Feng等人（Journal of Materials Chemistry A, 2014(9): 2985-2992）通过电化学的方法在纸质基底上沉积二氧化锰作为活性材料，采用堆叠的“三明治”结构组装成柔性超级电容器。该方法可以使金属以低成本的方法在纸上形成，避免了昂贵的PVD设备。但是，电化学沉积形成的电极材料层厚度不均匀，且电沉积法是在溶液中进行，纸质基底容易被破坏。

[0004] 因此本领域技术人员致力于脉冲激光沉积法制备纸基柔性平面微型超级电容器，使其既具有良好能量和功率密度，也具有良好的折叠弯曲性能。该方法将具有重要的科学研究意义和生产应用价值。

发明内容

[0005] 本发明目的在于克服上述存在的不足，提供一种简单、高效的柔性平面微型超级电容器的制作方法。该方法制备的微型超级电容器具有体积小、机械柔性好，物理化学性能稳定等优点。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供了一种柔性平面微型超级电容器及其制作方法。本发明的技术解决方案是：首先，利用真空蒸发镀膜仪在柔性基底的表面蒸镀集流体层；然后，采用脉冲激光沉积（PLD）法在集流体上沉积电极材料；最后，注入固态电解质封装后制得柔性微型超级电容器。

[0007] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0008] （1）本发明的制备过程采用纸质基底，柔性好，成本低。此外制备过程不需要其他的化学试剂，平面结构可控，电极成分和结构易调，制备条件易控，可实现电极材料的多层结构，解决了常规制备过程复杂和条件苛刻的难题。

[0009] （2）相比于电化学沉积法，本发明方法不会对柔性基底造成损坏，此外，利用真空蒸发镀膜技术能够精确的控制集流体的厚度。

[0010] （3）本发明制备的微型超级电容器质轻便携；同时脉冲激光沉积法制备的电极材料分布均匀，物相纯净，能够很大程度上避免杂质元素的干扰。

[0011] （4）本发明中可以采用任何图案的掩模版，脉冲激光沉积法都可以方便的完成电极材料的沉积，不会对电解液通道产生影响。

[0012] 以下将结合附图对本发明的构思、具体材料结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

[0013] 图1是本发明实施例1 制备微型超级电容器结构示意图；

[0014] 图2是本发明实施例1 制备的微型超级电容器电极材料扫描及能谱图；

[0015] 图3是本发明实施例1 制备的微型超级电容器的电化学性能图。

具体实施方式

[0016] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于以下列举的特定实施例。

[0017] 实施例1

[0018] 1）将普通的A4纸裁剪成3×1.5 cm大小的长方形，用镊子夹住，用去离子水冲洗3遍，再用乙醇冲洗3次后放入干净的培养皿中置于恒温干燥箱中进行干燥；

[0019] 2）将掩模版粘贴在剪裁好的A4纸的表面，然后将贴好掩模版的A4纸粘贴到基板上，放入真空蒸发镀膜仪的腔体中，同时将金颗粒放入腔体的钨舟中，使腔体处于一种真空状态，其真空度1×10-3 Pa，镀膜厚度为50 nm。

[0020] 3）不移动掩模版的情况下，将镀有金集流体的纸质基底两端的电极遮挡住，放入激光器的腔体内；采用二氧化锰靶材，进行电极材料层的沉积。

[0021] 4）MnO2电极材料层的制备条件：波长248 nm，频率10 Hz,能量密度为5 J pulse-1cm-2，沉积时间为60 min。腔体的真空度为1×10-3 Pa。

[0022] 5）将沉积好二氧化锰的基底取出，将基底上的掩模版拆掉；在电极材料表面注入LiCl/PVA 固态电解质后封装，得到具有柔性纸基微型超级电容器。

[0023] 实施例2

[0024] 1）将普通的A4纸裁剪成3×1 cm大小的长方形，用镊子夹住，用去离子水冲洗3遍，再用乙醇冲洗3次后放入干净的培养皿中置于恒温干燥箱中进行干燥；

[0025] 2）将掩模版粘贴在剪裁好的A4纸的表面，然后将贴好掩模版的A4纸粘贴到基板上，放入真空蒸发镀膜仪的腔体中，同时将银颗粒放入腔体的钨舟中，使腔体处于一种真空状态，其真空度5×10-3 Pa，镀膜厚度为100 nm。

[0026] 3）不移动掩模版的情况下，将镀有银集流体的纸质基底两端的电极遮挡住，放入激光器的腔体内；采用氧化镍靶材，进行电极材料层的沉积。

[0027] 4）NiO电极材料层的制备条件：波长1046 nm，频率5 Hz,能量密度为10 J pulse-1cm-2，沉积时间为30 min。腔体的真空度为1×10-3 Pa。

[0028] 5）将沉积好氧化镍的基底取出，将基底上的掩模版拆掉；在电极材料表面注入KOH/PVA 固态电解质封装，得到具有柔性纸基微型超级电容器。

[0029] 实施例3

[0030] 1）将普通的A4纸裁剪成1.5×2 cm大小的长方形，用镊子夹住，用去离子水冲洗3遍，再用乙醇冲洗3次后放入干净的培养皿中置于恒温干燥箱中进行干燥；

[0031] 2）将掩模版粘贴在剪裁好的A4纸的表面，然后将贴好掩模版的A4纸粘贴到基板上，放入真空蒸发镀膜仪的腔体中，同时将金颗粒放入腔体的钨舟中，使腔体处于一种真空状态，其真空度1×10-3 Pa，镀膜厚度为150 nm。

[0032] 3）不移动掩模版的情况下，将镀有金集流体的纸质基底两端的电极遮挡住，放入激光器的腔体内；采用四氧化三钴靶材，进行电极材料层的沉积。

[0033] 4）Co3O4电极材料层的制备条件：波长248 nm，频率20 Hz,能量密度为0.1 J pulse-1cm-2，沉积时间为120 min。腔体的氧压为2 Pa，氧气流量为50 SCCM。

[0034] 5）将沉积好四氧化三钴的基底取出，将基底上的掩模版拆掉；在电极材料表面注入LiCl/PVA 固态电解质封装，得到具有柔性纸基微型超级电容器。

[0035] 实施例4

[0036] 1）将PET 薄膜裁剪成2×2 cm大小的长方形，用镊子夹住，用去离子水冲洗3遍，再用乙醇冲洗3次后放入干净的培养皿中置于恒温干燥箱中进行干燥；

[0037] 2）将掩模版粘贴在剪裁好的PET薄膜的表面，然后将贴好掩模版的PET薄膜粘贴到基板上，放入真空蒸发镀膜仪的腔体中，同时将银颗粒放入腔体的钨舟中，使腔体处于一种真空状态，其真空度3×10-3 Pa，镀膜厚度为200 nm。

[0038] 3）不移动掩模版的情况下，将镀有银集流体的薄膜基底两端的电极遮挡住，放入激光器的腔体内；采用二氧化锰靶材，进行电极材料层的沉积。

[0039] 4）MnO2电极材料层的制备条件：波长248 nm，频率5 Hz,能量密度为10 J pulse-1cm-2，沉积时间为60 min。腔体的氧压为5 Pa，氧气流量为20 SCCM。

[0040] 5）将沉积好二氧化锰的基底取出，将基底上的掩模版拆掉；在电极材料表面注入LiCl/PVA 固态电解质封装，得到具有柔性纸基微型超级电容器。

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