本発明は、正極合剤、これを含む正極、およびリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な電極活物質を負極および正極にそれぞれ適用し、電解質を媒介としてリチウムイオンの移動を実現し、各電極での酸化および還元反応により電気的エネルギーを生成する。

しかし、リチウム二次電池の初期充放電時(1^ST cycle charge−discarge)、負極に挿入(電池充電)された後に脱離(電池放電)されるリチウムイオンおよび正極から脱離(電池充電)された後、再び回収(電池放電)されないリチウムイオンがそれぞれ必然的に発生する。これは、二つの電極の不可逆容量と関連している。

二つの電極の不可逆容量の差が大きいほど、正極の初期効率が減少し、電池の駆動中にエネルギー密度が漸次に減少して、電池寿命が減少することがある。

本発明の一実施形態では、電池の初期充電時にリチウムイオン(Li⁺)を不可逆的に放出することによって負極の不可逆容量を補償するリチウムペルオキシド(Li₂O₂)および前記リチウムイオン(Li⁺)の放出反応の効率を改善する触媒である白金(Pt)を含む正極合剤を提供する。

具体的に、前記一実施形態の正極合剤は、前記リチウムペルオキシド(Li₂O₂)および前記白金を含む添加剤;正極活物質;および導電剤;を含み、前記白金および前記導電剤の総量を100重量%とみる時、前記白金の含有量が7重量%以上乃至20重量%以下になるように制御することによって、電極の不可逆容量の不均衡を効果的に相殺させ、正極の初期充電容量を顕著に増加させる臨界的意義がある。

本発明の実施形態の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述する実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態で実現することができ、本実施例は 単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供させるものであり、本発明は請求項の範疇のみにより定義される。

以下、本発明で使用される技術用語および科学用語において他の定義がなければ、当該発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有する。また、従来と同一の技術的構成および作用に対する重複する説明は省略する。

本願明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているという時、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を間に置いて「電気的に連結」されている場合も含む。

本願明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているという時、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。

本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

本願明細書全体で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造および物質許容誤差が提示される時、その数値で、またはその数値に近接した意味で使用され、本願の理解を助けるために正確な、または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

本願明細書全体で使用される程度の用語「〜(する)段階」または「〜の段階」は「〜のための段階」を意味しない。

本願明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれている「これらの組み合わせ(ら)」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。

本願明細書全体において、「Aおよび/またはB」の記載は、「AまたはB、またはAおよびB」を意味する。

正極合剤 本発明の一実施形態に係る正極合剤は、実験的根拠を基盤として、正極活物質;導電剤;ならびにリチウムペルオキシド(Li₂O₂)および白金(Pt)を含む添加剤;を含み、前記白金および前記導電剤の総量100重量%中、前記白金の含有量が7重量%以上乃至20重量%以下になるように制御するものである。

具体的に、実験的根拠によれば、前記一実施形態の正極合剤のように、前記白金および前記導電剤の総量100重量%中、前記白金の含有量が7重量%以上乃至20重量%以下、より具体的に8重量%以上17重量%以下、さらに具体的に10重量%以上乃至15重量%以下になるように制御する時、正極の初期充電容量が600mAh/g以上、より具体的に650mAg/g以上、さらに具体的に690mAh/g以上に確保する臨界的意義がある。

リチウム二次電池において、初期充放電時(1^ST cycle charge−discarge)、二つの電極の不可逆容量が必然的に発生するが、二つの電極の不可逆容量の差が大きいほど、正極の初期効率が減少し、電池の寿命を阻害することを前記で指摘した。

例えば、同一の正極活物質を正極に適用する場合において、炭素系負極活物質より理論容量が大きいシリコン系負極活物質を負極に適用する時、二つの電極の不可逆容量の不均衡が激しくなり、初期充放電後の正極の充電容量が減少することがある。

本発明の一実施形態では、前記のような問題認識から導出されたものであって、二つの電極の不可逆容量の不均衡を相殺させ、正極の初期効率を増加させることができる、正極合剤を提供する。

前記一実施形態の正極合剤は、リチウムペルオキシド(Li₂O₂)および白金(Pt)を含む添加剤を含むことによって、二つの電極の不可逆容量の不均衡を効果的に相殺させ、正極の初期充電容量をより増加させることができる。

1)具体的に、前記正極添加剤において、前記リチウムペルオキシド(Li₂O₂)は、リチウム1モル水準である通常の正極活物質と対比して過剰のリチウムを含み、このような過剰のリチウムを放出することができる。

より具体的に、前記リチウムペルオキシド(Li₂O₂)は、リチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出することができるものである。その反応は、下記反応式1の酸素発生反応(Oxygen Evolution Reaction、OER)で、前記リチウムペルオキシド(Li₂O₂)1モル当たり、1モルの酸素と共に2モルのリチウムイオンを不可逆的に放出することができる。

[反応式1] Li₂O₂→2Li⁺+O₂

したがって、前記リチウムペルオキシド(Li₂O₂)が正極に添加されたリチウム二次電池は、初期充放電時の負極の不可逆容量が減少し、これによって負極と正極の不可逆容量の不均衡が解消され、正極の初期効率が増加することができる。

2)しかし、前記リチウムペルオキシド(Li₂O₂)の単独適用時、電池の初期充電時の電圧、例えば2.5乃至4.25V(vs.Li/Li⁺)で前記反応式1の効率がよくない。これと関連して、後述される実験結果によれば、正極合剤の製造時、前記リチウムペルオキシド(Li₂O₂)は用いるが、Ptを全く用いない場合(比較例1)、正極の初期充電容量が180mAh/gに過ぎないことが確認される。

そこで、一実施形態では前記反応式1の効率を改善する触媒として、前記白金(Pt)を適用した。つまり、前記リチウムペルオキシドを正極に単独で添加する場合と対比して、前記リチウムペルオキシドに加えて前記白金を正極に添加する場合、前記反応式1の効率が増加することができる。

これは、リチウムペルオキシド(Li₂O₂)が前記反応式1の酸素発生反応(Oxygen Evolution Reaction、OER)を行うに当たり、前記白金が反応触媒の役割を果たして、前記反応式1の反応効率の向上に寄与するためである。

3)ただし、前記リチウムペルオキシド(Li₂O₂)および前記白金を正極に添加しても、前記導電剤に対する前記白金の相対的な重量により、正極の初期充電容量特性が顕著に変わり得る。

これと関連して、後述される実験結果によれば、導電剤;ならびにリチウムペルオキシド(Li₂O₂)および白金(Pt)を含む添加剤;を含むように正極合剤を製造しながら、前記白金および前記導電剤の総量100重量%中、前記白金の含有量が5重量%になるように制御した場合(比較例2)、Ptを全く用いない場合(比較例1)と対比して正極の初期充電容量が改善されたが、約315mAh/g水準にとどまることが確認される。

反面、前記白金および前記導電剤の総量100重量%中、前記白金の含有量が7重量%以上乃至20重量%以下、より具体的に8重量%以上17重量%以下、さらに具体的に10重量%以上乃至15重量%以下になるように制御した場合(実施例1および2)、前記白金の含有量が5重量%である場合(比較例2)と対比して2倍以上である正極初期充電容量を確保することができる。

後述される実験では、前記添加剤による電池初期性能の影響を確認するために、極端的に正極活物質は配合しなかったが、電池の初期性能を向上させると同時に、長期寿命特性を確保しようとする場合、目的とする電池特性により、一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を適切な配合比で混合して用いることができる。

したがって、正極活物質;導電剤;ならびにリチウムペルオキシド(Li₂O₂)および白金(Pt)を含む添加剤;を含むように正極合剤を製造しながら、前記白金および前記導電剤の総量100重量%中、前記白金の含有量が7重量%以上乃至20重量%以下、より具体的に8重量%以上17重量%以下になるように制御しても、正極の初期充電容量が顕著に改善される効果があると推論される。

添加剤およびこれを含む正極合剤の配合 この他、前記添加剤およびこれを含む正極合剤の配合において、リチウムペルオキシド:白金の重量比、正極合剤総量中の導電剤の含有量などを考慮することができる。

また、前記添加剤において、前記リチウムペルオキシドおよび前記白金の重量比は、100:0.1乃至100:50、例えば100:0.5乃至100:20、100:1乃至100:10、または100:7乃至100:20であってもよい。この範囲を満たす時、前述した効果が向上することができるが、これに制限されない。

一方、前記正極合剤内の導電剤の含有量は、当業界で通常適用する範囲で、前記正極合剤総量(100重量%)中の0.1乃至10重量%、例えば0.5乃至3重量%になるようにできる。

前記白金/導電剤の重量比率、前記リチウムペルオキシド:白金の重量比、および前記正極合剤総量中の導電剤の含有量を総合的に考慮すれば、前記正極合剤内の導電剤の含有量を前記正極合剤総量(100重量%)中の0.1乃至10重量%、例えば0.5乃至3重量%になるようにし;前記白金および前記導電剤の総量100重量%中、前記白金の含有量が7重量%以上乃至20重量%以下、より具体的に8重量%以上17重量%以下、さらに具体的に10重量%以上乃至15重量%以下になるようにし;前記白金(Pt)および前記リチウムペルオキシド(Li₂O₂)を含む正極添加剤全体は1乃至20重量%、例えば1乃至10重量%または5乃至10重量%にすることができる。それぞれの含有量範囲を同時に満たす時、正極の初期充電容量をより増加させることができるが、これによって本発明が制限されるのではない。

添加剤の製造方法 前記添加剤を製造する原料や方法は、特に制限されない。

例えば、リチウムペルオキシド(Li₂O₂)および白金(Pt)の各粉末を原料とし、これら各粉末を乾式混合して、単純混合された粉末を前記一実施形態の正極添加剤とすることができる。前記一実施形態の正極添加剤を単純混合状の粉末で実現する場合、後述される実施例のように、リチウムペルオキシド(Li₂O₂)および白金(Pt)の各粉末を他の正極合剤成分(例えば、正極活物質、導電剤、および/またはバインダー)と一度に乾式で混合することができる。これとは異なり、リチウムペルオキシド(Li₂O₂)および白金(Pt)の各粉末を先に乾式で混合した後、他の正極合剤成分と乾式混合することもできる。

これとは異なり、前記各粉末をNMP溶媒に溶解して、ペーストミキサー(Paste Mixer)などの機器を利用して湿式混合し、40乃至150℃条件で熱処理、または前記熱処理の省略後、オーブンで40乃至150℃条件で乾燥させて球形化された粒子を得て、これを前記添加剤とすることができる。

ここで例示した、前記正極添加剤を製造する各工程条件は制限されない。また、ここで例示した方法以外、当業界に通常知られた方法でも、前記一実施形態の正極添加剤を製造することができる。

導電剤の種類 前記導電剤の種類は特に制限されない。例えば、前記導電剤は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を1種または1種以上を混合して用いることができる。

活物質の種類およびその正極合剤内の含有量 また、前記一実施形態の正極合剤において、前記正極活物質の種類も、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属;およびリチウム;の複合酸化物のうちの1種以上を含むものである、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な物質であれば、特に制限されない。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属;およびリチウム;の複合酸化物のうちの1種以上を含むものであってもよい。

より具体的な例を挙げると、前記正極活物質として、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を用いることができる。Li_aA_1−bR_bD₂(前記式で、0.90≦a≦1.8および0≦b≦0.5である);Li_aE_1−bR_bO_2−cD_c(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、および0≦c≦0.05である);LiE_2−bR_bO_4−cD_c(前記式で、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05である);Li_aNi_1−b−cCo_bR_cD_α(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05および0<α≦2である);Li_aNi_1−b−cCo_bR_cO_2−αZ_α(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05および0<α<2である);Li_aNi_1−b−cCo_bR_cO_2−αZ₂(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05および0<α<2である);Li_aNi_1−b−cMn_bR_cD_α(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05および0<α≦2である);Li_aNi_1−b−cMn_bR_cO_2−αZ_α(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05および0<α<2である);Li_aNi_1−b−cMn_bR_cO_2−αZ₂(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.5、0≦c≦0.05および0<α<2である);Li_aNi_bE_cG_dO₂(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5および0.001≦d≦0.1である);Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(前記式で、0.90≦a≦1.8、0≦b≦0.9、0≦c≦0.5、0≦d≦0.5および0.001≦e≦0.1である);Li_aNiG_bO₂(前記式で、0.90≦a≦1.8および0.001≦b≦0.1である);Li_aCoG_bO₂(前記式で、0.90≦a≦1.8および0.001≦b≦0.1である);Li_aMnG_bO₂(前記式で、0.90≦a≦1.8および0.001≦b≦0.1である);Li_aMn₂G_bO₄(前記式で、0.90≦a≦1.8および0.001≦b≦0.1である);QO₂;QS₂;LiQS₂;V₂O₅;LiV₂O₅;LiTO₂;LiNiVO₄;Li_(3−f)J₂(PO₄)₃(0≦f≦2);Li_(3−f)Fe₂(PO₄)₃(0≦f≦2);およびLiFePO₄。

前記化学式において、AはNi、Co、Mnまたはこれらの組み合わせであり;RはAl、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、希土類元素またはこれらの組み合わせであり;DはO、F、S、Pまたはこれらの組み合わせであり;EはCo、Mnまたはこれらの組み合わせであり;ZはF、S、Pまたはこれらの組み合わせであり;GはAl、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、Vまたはこれらの組み合わせであり;QはTi、Mo、Mnまたはこれらの組み合わせであり;TはCr、V、Fe、Sc、Yまたはこれらの組み合わせであり;JはV、Cr、Mn、Co、Ni、Cuまたはこれらの組み合わせである。

もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを用いることもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して用いることもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物として、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zrまたはこれらの混合物を用いることができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法(例えばスプレーコーティング、浸漬法など)でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳細な説明は省略する。

前記正極活物質の種類を問わず、前記正極合剤総量(100重量%)中の前記正極活物質の含有量を80乃至99.5重量%にすることができるが、これは当業界で適用する一般的な配合量を考慮した範囲に過ぎず、これに制限されない。

バインダー 一方、前記一実施形態の正極合剤は、バインダーをさらに含むことができる。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。

前記一実施形態の正極合剤は、一般に当業界に知られた方法により製造されてもよく、これに対する詳細な説明は省略する。

正極およびリチウム二次電池 本発明のまた他の実施形態で、前述した正極合剤を含む正極;と、このような正極を含むリチウム二次電池を提供する。

前記一実施形態のリチウム二次電池は、前述した正極添加剤を正極に適用したリチウム二次電池であるため、負極の初期不可逆容量が減少し、正極の初期効率が増加し、駆動中にエネルギー密度低下が抑制されて寿命特性が優れるように現れ得る。

具体的に、前記リチウム二次電池を常温で2.5乃至4.25V(vs.Li/Li⁺)で1回充電した前記正極の充電容量は600mAh/g以上、具体的に690mAh/g以上であってもよい。これに対する詳細な説明は前述したとおりである。

前記一実施形態のリチウム二次電池において、前述した正極添加剤および正極合剤以外については、一般に当業界に知られた事項により実現することができる。

以下、一般に当業界に知られた事項を簡単に提示するが、これは例示に過ぎず、これによって前記一実施形態の正極合剤が制限されない。

前記一実施形態の正極は、正極集電体;および前記正極集電体上に位置し、前述した正極合剤を含む正極合剤層;を含むことができる。

具体的に、前記一実施形態の正極は、前記正極集電体上に、前述した正極添加剤、導電剤、正極活物質、および/またはバインダーである混合物の電極合剤を塗布した後、乾燥して製造されてもよく、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加することができる。

前記正極集電体は、一般に3〜500μmの厚さに作られてもよい。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

前記導電剤は、通常、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に1乃至50重量%で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛;カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。

一方、前記弾性を有する黒鉛系物質が導電剤として用いられてもよく、前記物質と共に用いられることもできる。

前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に1乃至50重量%で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるのではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体;ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含むことができる。

前記負極活物質としては、炭素系負極活物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、Si、SiO_x(0

2、Sn−C複合体、およびSn−R(前記Rはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第13族乃至第16族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであるが、Snではない)を含む群より選択される少なくとも1種以上の負極活物質を用いることができる。

前記負極集電体は、一般に3〜500μmの厚さに作られてもよい。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてもよい。

前記一実施形態のリチウム二次電池は、電解質の種類および/またはセパレータの種類により、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。

前記一実施形態のリチウム二次電池が液体電解質を適用したリチウムイオン電池である時、前記液体電解質を分離膜に含浸させて適用することができる。前記分離膜は、正極と負極との間に介され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔直径は一般に0.01〜10μmであり、厚さは一般に5〜300μmである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー;ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記液体電解質は、リチウム塩含有非水電解質であってもよい。前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられるが、これらだけに限定されるのではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン(franc)、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン(agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが用いられてもよい。

前記無機固体電解質としては、例えば、Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N−LiI−LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄−LiI−LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄−LiI−LiOH、Li₃PO₄−Li₂S−SiS₂などのLiの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられてもよい。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、4フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてもよい。

また、前記リチウム塩含有非水電解質には充放電特性、難燃性などの改善を目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N−置換オキサゾリジノン、N,N−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭素ガスをさらに含むこともでき、FEC(Fluoro−Ethylene Carbonate)、PRS(Propene sultone)などをさらに含むことができる。

一つの具体的な例で、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるECまたはPCの環状カーボネートと低粘度溶媒であるDEC、DMCまたはEMCの線状カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

前記一実施形態のリチウム二次電池は、これを単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源として含むデバイスで実現されてもよい。

この時、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよいが、これに限定されるのではない。

前記一実施形態の正極合剤は、前記リチウムペルオキシド(Li₂O₂)および前記白金を含む添加剤;正極活物質;および導電剤;を含み、前記白金および前記導電剤の総量100重量%中、前記白金の含有量が7重量%以上乃至20重量%以下に制御することによって、電極の不可逆容量の不均衡を効果的に相殺させ、正極の初期充電容量を顕著に増加させる臨界的意義がある。

実施例1および比較例1の各リチウム二次電池に対する初期充放電特性を示すグラフである。

実施例1乃至2および比較例1乃至2の各リチウム二次電池に対する初期充放電特性を示すグラフである。

以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲が如何なる意味でも限定されるのではない。

実施例1(Ptおよび導電剤の総量100重量%中、Pt含有量が10重量%である場合) (1)正極合剤の製造 リチウムペルオキシド(Li₂O₂)、白金(Pt)、導電剤、およびバインダーを含む正極合剤を製造し、Ptおよび導電剤の総量100重量%中のPt含有量が10重量%になるように配合比を制御した。

具体的に、リチウムペルオキシド(Li₂O₂):白金(Pt):導電剤(カーボンブラック、商業名Super C65、Timcal社):バインダー(PVDF、商業名KF1100、Kureha社)=80:0.8:7.2:12の重量比で配合し、乳鉢で粉砕して乾式混合することによって、実施例1の正極合剤を製造した。

(2)正極およびリチウム二次電池の製造 実施例1の正極合剤に有機溶媒(NMP)を添加してスラリー状を形成した後、アルミニウム集電体上に塗布して120℃の真空オーブンで12時間真空乾燥して、実施例2の正極を得た。

黒鉛(Graphite):導電剤(カーボンブラック、商業名Super C65、Timcal社):バインダー(SBR、商業名A544、ZEON社):増粘剤(CMC.Daicell2200、Daicell社)=94.2:2:2.5:1.3の重量比で配合し、乾式混合して、負極合剤を製造した。

前記負極合剤に有機溶媒(NMP)を添加してスラリー状を形成した後、銅集電体上に塗布して120℃の真空オーブンで12時間真空乾燥して負極を製造した。

前記各製造された負極および正極の間に、厚さ9μmおよび気孔度42volであるPP/PE材質のセパレータを電池容器に投入し、電解質を注入して、通常の製造方法により2032フルセル(Full−cell)の形態にリチウム二次電池を製作した。

前記電解液としては、EC:DMC:DECの体積比が1:2:1である混合溶媒に1Mの(LiPF₆)溶液を溶解したもの(1M LiPF₆ in EC:DMC:DEC=1:2:1(v:v:v)))を用いた。

実施例2(Ptおよび導電剤の総量100重量%中、Pt含有量が15重量%である場合) (1)正極合剤の製造 リチウムペルオキシド(Li₂O₂)、白金(Pt)、導電剤、およびバインダーを含む正極合剤を製造し、Ptおよび導電剤の総量100重量%中のPt含有量が15重量%になるように配合比を制御した。

具体的に、リチウムペルオキシド(Li₂O₂):白金(Pt):導電剤(カーボンブラック、商業名Super C65、Timcal社):バインダー(PVDF、商業名KF1100、Kureha社)=80:1.2:6.8:12の重量比で配合し、乳鉢で粉砕して乾式混合することによって、実施例2の正極合剤を製造した。

(2)正極およびリチウム二次電池の製造 実施例1の正極合剤の代わりに実施例2の正極合剤を用い、残りは実施例1と同様にして、実施例2の正極およびリチウム二次電池を製造した。

比較例1(Ptを全く用いない場合) (1)正極合剤の製造 Ptを全く用いない点を除いては、残りは実施例1と同様にして、比較例1の正極合剤を製造した。

(2)正極およびリチウム二次電池の製造 実施例1の正極合剤の代わりに比較例1の正極合剤を用い、残りは実施例1と同様にして、比較例1の正極およびリチウム二次電池を製造した。

比較例2(Ptおよび導電剤の総量100重量%中、Pt含有量が5重量%である場合) (1)正極合剤の製造 リチウムペルオキシド(Li₂O₂)、白金(Pt)、導電剤、およびバインダーを含む正極合剤を製造し、Ptおよび導電剤の総量100重量%中のPt含有量が5重量%になるように配合比を制御した。

具体的に、リチウムペルオキシド(Li₂O₂):白金(Pt):導電剤(カーボンブラック、商業名Super C65、Timcal社):バインダー(PVDF、商業名KF1100、Kureha社)=80:0.4:7.6:12の重量比で配合し、乳鉢で粉砕して乾式混合することによって、比較例2の正極合剤を製造した。

(2)正極およびリチウム二次電池の製造 実施例1の正極合剤の代わりに比較例2の正極合剤を用い、残りは実施例1と同様にして、比較例2の正極およびリチウム二次電池を製造した。

実験例1:電池の初期充放電特性の評価I 実施例1および比較例1の各電池に対して、常温で次のような条件で初期充放電特性を評価した。その評価結果は図1に記録した。

充電:0.01C、CC/CV、4.2V、5% カットオフ 放電:0.01C、CC、2.5V、カットオフ

実施例1および比較例1の場合、実施例の添加剤による電池初期性能の影響を確認するために、極端的に正極活物質は配合せず、各添加剤を通常の正極活物質と同一の配合量にして実施例1および比較例1の各正極合剤を製造し、各正極合剤を適用して正極とリチウム二次電池を製造した。

前述したとおり、前記リチウムペルオキシド(Li₂O₂)は、理論上、下記反応式1により、その1モル当たり、1モルの酸素と共に2モルのリチウムイオンを不可逆的に放出することができる化合物である。

[反応式1] Li₂O₂→2Li⁺+O₂ ただし、図1によれば、Ptを全く用いない比較例1の正極合剤を適用した場合、比較例1電池の初期充電時の電圧、例えば2.5乃至4.25V(vs.Li/Li⁺)で反応効率がよくないため、正極の初期充電容量が約180mAh/gに過ぎないことが確認される。

反面、リチウムペルオキシド(Li₂O₂)に加えて、導電剤重量の1/9の重量で白金(Pt)を添加した実施例1の正極合剤を適用した場合、比較例1と同様な条件で、実施例1正極の初期充電容量が約700mAh/gに向上したことを確認できる。

このような結果から、白金(Pt)はリチウムペルオキシド(Li₂O₂)と共に正極に適用されて、前記反応式1の反応効率を改善することができ、これによって放出したリチウムイオンが負極の不可逆容量の不均衡を効果的に解消し、正極の初期効率をより増加させることができることが分かる。

本実験例では実施例の添加剤による電池初期性能の影響を確認するために、極端的に正極活物質は配合しなかったが、電池の初期性能を向上させると同時に、長期寿命特性を確保しようとする場合、目的とする電池特性により、一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を適切な配合比で混合して用いることができる。

実験例2:電池の初期充放電特性評価II 一方、白金(Pt)を正極合剤に適用した場合、正極の初期充電容量および初期効率を改善する効果があるが、特に、前記白金および前記導電剤の総量100重量%中、前記白金の含有量が7重量%以上乃至20重量%以下、より具体的に8重量%以上17重量%以下、さらに具体的に10重量%以上乃至15重量%以下になるように制御する時、ようやく臨界的効果があることが分かる。

このような事実を確認するために、実施例1乃至2および比較例1乃至2の各電池に対して、常温で次のような条件で初期充放電特性を評価した。その評価結果は図2に記録した。

充電:0.01C、CC/CV、4.2V、5% カットオフ 放電:0.01C、CC、2.5V、カットオフ

図2によれば、Ptを全く用いない比較例1の正極合剤を適用した場合、比較例1の電池の初期充電時の電圧、例えば2.5乃至4.25V(vs.Li/Li⁺)で反応効率がよくないため、正極の初期充電容量が約195mAh/gに過ぎないことが確認される。

反面、リチウムペルオキシド(Li₂O₂)に加えて白金(Pt)を添加し、Ptおよび導電剤の総量100重量%中のPt含有量を10重量%(実施例1)および15重量%(実施例2)で制御した場合、比較例1と対比して、正極の初期充電容量が約699mAh/g(実施例1)および約702mAh/g(実施例2)でそれぞれ向上したことを確認できる。

ただし、リチウムペルオキシド(Li₂O₂)に加えて白金(Pt)を添加しながらも、Ptおよび導電剤の総量100重量%中のPt含有量を5重量%(比較例2)に制御した場合、正極の初期充電容量が約315mAh/gで、比較例1よりは向上したが、実施例1および2の各電池初期充電容量の約50%水準に過ぎないことを確認できる。

このような結果から、正極合剤にリチウムペルオキシド(Li₂O₂)に加えて白金(Pt)を添加する場合、正極の初期充電容量および初期効率を改善する効果は、白金(Pt)を添加し、Ptおよび導電剤の総量100重量%中のPt含有量を7重量%以上乃至20重量%以下、より具体的に8重量%以上17重量%以下、さらに具体的に10重量%以上乃至15重量%以下になるように制御する時、ようやく正極の初期充電容量を600mAh/g以上、より具体的に690mAh/g以上に確保する臨界的意義があることが分かる。

本実験例では実施例の添加剤による電池初期性能の影響を確認するために、極端的に正極活物質は配合しなかったが、電池の初期性能を向上させると同時に、長期寿命特性を確保しようとする場合、目的とする電池特性により、一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を適切な配合比で混合して用いることができる。