技术领域
[0001] 本
发明属于电化学材料领域，具体涉及锂电池正极材料技术。
背景技术
[0002] 近年来，
锂离子电池由于在电动
汽车(EV)和混合动
力汽车(HEV)等呈现出空前的应用前景而备受关注。富锂锰基正极材料xLi2MnO3.(1－x)LiMO2(M＝Ni、 Co、Mn中的一种或多种)因具有高
能量密度、低成本等特点引起了人们广泛关注。然而循环性能不佳极大的限制了富锂锰基材料的商业化发展。
[0003] 针对以上问题，人们做了大量的研究开发，主要有表面包覆，体相掺杂以及
表面处理。其中，表面包覆是一种简单有效的改性方法，包覆物质可以有效的阻止
电解液对富锂材料表面的侵蚀，优化界面反应电化学，降低界面反应电化学
电阻，提高材料的循环
稳定性。主要的包覆材料有：MgO,Al2O3，AlPO4、 MgPO4，Li4Ti12O5、LiMnPO4、LiNiPO4。
[0004] 由于选取合适的包覆材料、合适的包覆方法对富锂锰基正极材料的电化学性能的提高显得尤为重要。
[0005] 如公开号CN106450211A(
申请号：CN201610968394.9)的中国发明
专利申请，其公开了一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法，该方案中采用固相法对富锂锰基材料包覆了磷酸锰铁锂，但此种方法不能对包覆层进行有效控制，易造成包覆不均一的现象，最终导致材料的极化较大。
[0006] 由此，提供一种能够有效提高富锂锰基正极材料的电化学性能的方案是本领域亟需解决的问题。
发明内容
[0007] 针对现有富锂锰基正极材料在生产过程所存在的问题，需要一种新的富锂锰基正极材料生产方案。
[0008] 为此，本发明所要解决的问题是提供一种磷酸锰铁锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法，以克服
现有技术所存在的
缺陷；并在
基础上进一步提供相应的锂电池。
[0009] 为了解决上述问题，本发明提供的磷酸锰铁锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括：
[0010] 有机相制备步骤；
[0012] 称取化学计量比的锂源，加入去离子水，配制为浓度是0.1～1mol/L的锂离子溶液，然后加入1.0～4.0mol/L H3PO4溶液，用
氨水调节溶液PH为5～8，加入0.5～2g的
抗坏血酸，最后加入富锂锰Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料，搅拌均匀即可获得含有富锂锰材料的LiH2PO4溶液；
[0013] 水热反萃包覆步骤，该步骤利用制备得到的有机相和水相进行水热反萃法在富锂锰材料表面生成一层均匀的磷酸锰铁锂；
[0014] 产品洗涤干燥步骤。
[0015] 进一步的，所述有机相制备步骤包括混合萃取剂和稀释剂，加入氨水调pH，再加入混合
金属离子溶液，继续搅拌均匀，用分液漏斗分出有机相，用去离子水洗涤即可获得负载金属离子的有机相。
[0016] 进一步的，所述萃取剂为环烷酸和磷酸三丁脂的任一种，稀释剂为
煤油。
[0017] 进一步的，所述混
合金属离子溶液为Fe2+，Mn2+的混合溶液，其比例为c (Fe2+)：(Mn2+)＝(1-9)：1。
[0018] 进一步的，所述水相的制备步骤中，称取的锂源的物质的量为所加入富锂锰材料的物质的量的3％～5％。
[0019] 进一步的，所述水相的制备步骤中，锂源与H3PO4的物质的量比为1：1。
[0020] 进一步的，所述锂源为氢
氧化锂、
碳酸锂、
醋酸锂的任一种。
[0021] 进一步的，所述产品洗涤干燥步骤包括：通过
离心泵将固液分离，有机相回收再利用，固体用蒸馏水及无水
乙醇洗涤三到四次，在60-85℃下干燥2～5h，即可获得磷酸锰铁锂包覆的富锂锰基正极材料。
[0022] 了解决上述问题，本发明提供的锂电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极采用上述制备方法形成的磷酸锰铁锂包覆富锂锰基正极材料制成。
[0023] 本发明提供的制备方法采用的水热反萃法为液相包覆法，可生成均一的包覆层(即通过水热反萃法在富锂锰材料表面生成一层均匀的磷酸锰铁锂)，相比较固相法包覆，本方案厚度及形貌可控，包覆后的产品循环性能显著改善。
[0024] 再者，本制备方法反应
温度低，时间短，能耗低，原料来源广，环境友好，工艺简单，易于工业化。
[0025] 再者，本制备方法通过有机萃取可降低对原料的纯度，降低成本。
附图说明
[0026] 以下结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明。
[0027] 图1为本发明
实施例中正极材料制备的锂电池的充放电循环性能图。
具体实施方式
[0028] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。
[0029] 本方案主要通过如下基本步骤来制备磷酸锰铁锂包覆富锂锰基正极材料：
[0030] 有机相制备步骤；
[0031] 该有机相的制备步骤主要包括在烧杯中按体积比(1-3):1加入萃取剂和稀释剂，混合均一，之后加入相应体积比的氨水调pH，最后再加入0.1～ 0.8mol/L的混合金属离子溶液，继续搅拌均匀，用分液漏斗分出有机相，用去离子水洗涤即可获得负载金属离子的有机相。
[0032] 这里的萃取剂为环烷酸和磷酸三丁脂的任一种，而与之配合的稀释剂为
煤油。采用煤油作为稀释剂，其不与所选萃取剂反应，而且能够起到稀释萃取剂的作用，混合使用，使得萃取效果更佳。
[0033] 本步骤中的混合金属离子溶液为Fe2+，Mn2+的混合溶液，其比例为c(Fe2+)： (Mn2+)＝(1-9)：1。
[0034] 且该混合金属离子溶液中Fe2+、Mn2+盐的种类为
硫酸盐、醋酸盐、
硝酸盐的任一种。采用如此的混合离子，能够有效的反应生成包覆在富锂材料表面的磷酸锰铁锂。
[0035] 水相制备步骤；
[0036] 该步骤主要包括：
[0037] 首先，在烧杯中称取化学计量比的锂源，其中锂源的物质的量为所加入富锂锰材料的物质的量的3％～5％，如此能够确保形成合适厚度的包覆层，避免包覆太多或太少，以影响材料性能；
[0038] 接着，加入一定体积的去离子水，配制为浓度是0.1～1mol/L的锂离子溶液，然后加入一定体积1.0～4.0mol/L H3PO4溶液，其中锂源与H3PO4的物质的量比为1：1，由此可反应生成LiH2PO4；
[0039] 接着，用氨水调节溶液PH为5～8，加入0.5～2g的抗坏血酸，最后加入的富锂锰Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料，搅拌均匀即可获得含有富锂锰材料的 LiH2PO4溶液。
[0040] 这里的锂源为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂中的任一种。
[0041] 据此制备的水相，能够有效合成包覆层磷酸锰铁锂材料
[0042] 水热反萃包覆过程；
[0043] 该步骤利用制备得到的有机相和水相进行水热反萃法在富锂锰材料表面生成一层均匀的磷酸锰铁锂，即通过水热反萃法来实现将磷酸锰铁锂均匀包覆在富锂锰材料表面上。
[0044] 具体的，将有机相和水相按1:(1-3)的体积比加入反应釜中，在磁力搅拌下，将温度加热至150～240℃，反应30～180分钟停止加热，继续搅拌直至冷却至室温。
[0045] 产品洗涤干燥步骤，该步骤通过
离心泵将固液分离，有机相回收再利用，固体用蒸馏水及无水乙醇洗涤三到四次，在60-85℃下干燥2～5h，即可获得磷酸锰铁锂包覆的富锂锰基正极材料。
[0046] 针对上述的磷酸锰铁锂包覆富锂锰基正极材料制备方案，以下通过一些具体实例来进一步说明。
[0047] 实施例1
[0048] 本实例制备磷酸锰铁锂包覆富锂锰基正极材料的过程如下：
[0049] 1)有机相的制备；
[0050] 在烧杯中按体积比1:1依次加入30mL工业级磷酸三丁酯和10mL煤油，搅拌下混合均一，之后加入8mL的氨水进行
皂化，调pH为7，最后再加入 0.1mol/L的混合金属离子溶液200mL，其中混合金属离子溶液为硫酸亚铁、硫酸锰摩尔比为0.9：0.1，继续搅拌0.5h后，倒入分液漏斗静置10分钟，此时液体分为两相，分液，用去离子水洗涤两到三次即可获得得
40mL负载金属离子的有机相。
[0051] 2)水相的制备；
[0052] 在烧杯中称取0.4788g的LiOH，加入80mL的去离子水，待固体全部溶解后，加入6.67mL的H3PO4(浓度为3mol/L)，搅拌均匀后用氨水调PH为6，之后再依次加入0.6g的抗坏血酸、100g的富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，超声30min,由此使固体富锂材料在水中分散均匀。
[0053] 3)水热反萃取代过程；
[0054] 将1)中的有机相和2)中的水相加入同一反应釜中，在磁力搅拌下，将温度加热至180℃，升温速率3℃/min，180℃下反应90分钟后停止加热，继续搅拌直至冷却到室温。
[0055] 4)产品洗涤干燥；
[0056] 反应结束后，通过离心泵将固液分离，有机相回收再利用，固体用蒸馏水及无水乙醇洗涤四到五次，在85℃下干燥3h，即可获得酸锰铁锂包覆的富锂锰基正极材料LiFe0.9Mn0.1PO4@Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
[0057] 另外，本实例制备磷酸锰铁锂包覆富锂锰基正极材料的反应原理如下：
[0058] (1)有机相的制备；
[0059] 负载亚铁离子的有机相采用传统的
溶剂萃取技术制备，原理如下： 9Mn2++Fe2++(aq)+20(RCOOH)2(org)→ Fe(RCOO)2(org)+9Mn(RCOO)2(org)+2H(aq)；
[0060] 其中(RCOOH)2表示磷酸三丁酯。
[0061] (2)水相的制备；
[0062] LiOH+H3PO4→LiH2PO4(aq)+H2O；
[0063] 由于水相中加入了富锂锰材料，因此水相为含有富锂锰材料 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的LiH2PO4液体。
[0064] (3)水热反萃是Fe2+及Mn2+由有机相反萃取到水相取代H+的过程：
[0065]
[0066] 发生上述反应(3)的同时，萃取剂磷酸三丁酯重新释放出来，分离后可重新使用。生成LiFe0.1Mn0.9PO4(aq)的随后在富锂锰材料表面成核并生成包覆层：
[0067]
[0068] 此包覆方法可在富锂锰材料表面包覆一层均匀的磷酸锰铁锂材料，并且厚度可控，制备工艺简单，时间短，原料丰富，易于工业化。
[0069] 实施例2
[0070] 本实例制备磷酸锰铁锂包覆富锂锰基正极材料的过程如下：
[0071] 1)制备有机相；
[0072] 在烧杯中按体积比3：2依次加入30mL工业级磷酸三丁酯和20mL异辛醇，磁力搅拌下混合均一，之后加入体积比为1:1的氨水8mL，调pH为8，最后再加入0.3mol/L的混合金属离子溶液200mL，溶液中c(Fe2+)：c(Mn2+) ＝0.8：0.2，搅拌20分钟后，倒入分液漏斗静置分液，分出有机相，用去离子水洗涤两到三次，即可获得得负载金属离子的有机相。
[0073] 2)水相的制备；
[0074] 称取1.3464g的LiOH，加入100mL的去离子水，待固体全部溶解后，加入20mL的H3PO4(浓度为3mol/L)，搅拌均匀后用氨水调PH为7，之后再依次加入1.8g的抗坏血酸、300g的富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，超声30min。
[0075] 3)水热反萃取代过程
[0076] 将1)中的有机相和2)中的水相按2:1体积比引入高压反应釜中，在磁力搅拌下，将温度加热至180℃，反应90分钟后停止加热，继续磁力搅拌直至反应降到室温。
[0077] 4)产品处理；
[0078] 反应结束后，将固液分离，有机相回收再利用，固体用蒸馏水及无水乙醇洗涤三到四次，在85℃下干燥5h，即可获得酸锰铁锂包覆的富锂锰基正极材料LiFe0.8Mn0.2PO4@Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
[0079] 实施例3
[0080] 本实例制备磷酸锰铁锂包覆富锂锰基正极材料的过程如下：
[0081] 1)制备有机相；
[0082] 在烧杯中按体积比3:1加入30mL工业级磷酸三丁酯和10mL煤油，磁力搅拌下混合均一，之后加入体积比为1:1的氨水7mL，调pH为7，，最后再加入0.2mol/L的混合金属离子溶液200mL，其中混合金属离子溶液中c(Fe2+)： c(Mn2+)＝0.5：0.5，继续搅拌0.5h后，倒入分液漏斗静置分液，分出有机相，用去离子水洗涤两次，即可获得得负载金属离子的有机相。
[0083] 2)水相的制备；
[0084] 称取0.9576g的LiOH，加入120mL的去离子水，待固体全部溶解后，加入13mL的H3PO4(浓度为3mol/L)，搅拌均匀后用氨水调PH为7，之后再依次加入1.2g的抗坏血酸、200g的富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，超声30min。
[0085] 3)水热反萃取代过程；
[0086] 将1)中的有机相和2)中的水相按3:1体积比引入高压反应釜中，在磁力搅拌下，将温度加热至230℃，反应45分钟后停止加热，搅拌直至降到室温。
[0087] 4)产品处理；
[0088] 反应结束后，通过离心泵将固液分离，有机相回收再利用，固体依次用蒸馏水及无水乙醇洗涤三到四次，在85℃下干燥3h，即可获得酸锰铁锂包覆的富锂锰基正极材料LiFe0.5Mn0.5PO4@Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
[0089] 参见图1，其所示为基于上述实例制备得到的磷酸锰铁锂包覆富锂锰基正极材料所形成的锂离子电池的通过测试所得到的充放电循环性能图。由图可知，通过本实例制备方法制得的酸锰铁锂包覆的富锂锰基正极材料制备的锂离子电池，具有优异的循环性能。
[0090] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和
说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的
权利要求书及其等效物界定。
