处理含硫化物废气/废水的生物电化学硫回收系统及方法
阅读：551发布：2020-05-13
专利汇可以提供处理含硫化物废气/废水的生物电化学硫回收系统及方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种处理含硫化物废气/ 废 水 的 生物 电化学硫回收系统，包括反应池，所述反应池包括 阳极 室 、设在阳极室内的阳极、 阴极 室 、设在阴极室内的阴极、设在所述阳极室与阴极室之间的离子交换膜，阳极室内的阳极 电解 液为高浓度的还原态 电子 媒介水溶液；阴极室内的阴极电解液采用含有 氧 化态电子媒介的细菌培养基，且在阴极电解液内加入电活性细菌。本发明生物电化学系统避免使用细菌介导的阳极反应而采用原 电池 中电子媒介介导的阳极反应用于选择性氧化 硫化氢 ，从而获得高品质的单质硫颗粒；本发明系统不仅能回收高纯度单质硫，还能回收 电能 ，产电效果稳定，能同步实现高效稳定处理含硫化氢废气/废水和产能。，下面是处理含硫化物废气/废水的生物电化学硫回收系统及方法专利的具体信息内容。
1.处理含硫化物废气/废水的生物电化学硫回收系统，包括反应池，所述反应池包括阳极室、设在阳极室内的阳极、阴极室、设在阴极室内的阴极、设在所述阳极室与阴极室之间的离子交换膜，其特征在于：阳极室内的阳极电解液为还原态电子媒介水溶液；阴极室内的阴极电解液采用含有氧化态电子媒介的细菌培养基，且在阴极电解液内加入铁氧化细菌。
2.根据权利要求1所述的生物电化学硫回收系统，其特征在于，制备阳极的电极材料选自不锈钢，碳材料。
3.根据权利要求1所述的生物电化学硫回收系统，其特征在于，制备阴极的电极材料选择生物兼容性良好的碳材料。
4.根据权利要求1所述的生物电化学硫回收系统，其特征在于，所述还原态电子媒介水溶液为碘化物水溶液。
5.根据权利要求1所述的生物电化学硫回收系统，其特征在于，所述还原态电子媒介水溶液为碘化钾；浓度范围0.01-1摩尔/升。
6.根据权利要求1所述的生物电化学硫回收系统，其特征在于，所述阴极电解液所含的氧化态电子媒介为三价铁盐。
7.根据权利要求1所述的生物电化学硫回收系统，其特征在于，所述细菌培养基为LX5矿物盐培养基。
8.如权利要求1所述的生物电化学硫回收系统处理含硫化物废气/废水的方法，包括如下步骤：
(1)将含硫化氢废气/废水输送至阳极室，阳极室内含有还原态电子媒介水溶液电解液，还原态电子媒介在阳极表面被氧化生成氧化态的电子媒介，所述氧化态电子媒介在阳极室内氧化硫离子生成高纯度的单质硫颗粒，去除硫化氢后的气体被排出；
(2)阴极室内的电解液细菌培养基含有的氧化态电子媒介，在阴极表面被还原成还原态电子媒介；同时持续地将空气泵入阴极室，以供电活性细菌生长，阴极室内气体通过排气口排出；
(3)定期排出阳极液、阳极液回收生成的单质硫颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将去除硫颗粒后的富含电子媒介的阳极液返回到阳极室进行循环利用。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，阳极室内I-氧化反应与阴极室内Fe3+还原反应通过外电路形成电子转移，进而构成一个化学原电池。
处理含硫化物废气/废水的生物电化学硫回收系统及方法
技术领域
背景技术
[0002] 硫化氢是一种剧毒且具有强腐蚀性的气体，在煤矿、石化、皮革等行业产生的废气和废水中广泛存在。尤其是在处理高含硫废水时，伴随产生的硫化氢浓度会达到较高水平，如不能及时有效去除往往会造成环境污染、设备腐蚀、甚至危害人类生命安全。另一方面，硫是一种重要的工业原料，被广泛应用于橡胶、肥料、药品、生产等化工领域。目前，硫主要来自矿石和原油，而这些来源具有制备成本高的缺点，因此寻找环保可持续的硫资源途径至关重要。从含硫工业废气和天然气中回收单质硫是一种理想的解决方案，不仅能减轻废水废气处理中的环境污染和设备腐蚀等问题，而且能提供一条可持续的硫资源生产途径。
[0003] 目前工业界有关硫化氢废气的处理方式主要有湿法脱硫技术(如LO-CAT技术)，干法脱硫技术，克劳斯技术，电化学技术，微氧化法等。然而这些技术实施起来常存在反应条件剧烈、能耗高、设备成本高、工艺复杂等缺点，并且不适用于处理中、低浓度硫化氢废气。
[0004] 与之相比，生物法通常具有处理成本低和反应条件温和等特点。常规的硫化氢生物处理方法包括生物滤池，膜生物反应器，气升式生物反应器等。然而，这些方法反应过程中往往将硫化氢氧化成各种硫氧化物，如硫代硫酸根，亚硫酸根和硫酸根，因此既难以回收单质硫，也生成了新的污染物。
[0005] 近年来，将生物电化学系统脱硫技术也开始被应用于含硫化氢废气/废水处理。该技术在去除硫化氢的同时还能回收电能，因此具有较好的应用前景。然而，目前生物电化学脱硫系统存在如下问题：(1)硫氧化选择性低，细菌可将硫离子氧化生成单质硫以及硫代硫酸根、亚硫酸根和硫酸根等副产物，因此难以有效回收硫单质；(2)细菌形成的生物阳极产电效率低且不稳定；(3)单质硫易在电极表面沉积导致电极钝化影响系统的长期稳定运行。为解决上述技术问题，本发明由此而来。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于针对现有生物电化学系统在硫化氢废气/废水处理和资源回收应用方面的不足，提供一种高效、稳定、成本低、可持续处理硫化氢废气/废水的生物电化学系统，同时实现高品质单质硫和稳定电能回收的工艺技术。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明第一方面的技术方案提供的处理含硫化物废气/废水的生物电化学硫回收系统，是一种铁氧化细菌增强的电子媒介原电池生物电化学脱硫系统，包括反应池，所述反应池包括阳极室、设在阳极室内的阳极、阴极室、设在阴极室内的阴极、设在所述阳极室与阴极室之间的离子交换膜，其特征在于：阳极室内的阳极电解液为还原态电子媒介水溶液；阴极室内的阴极电解液采用含有氧化态电子媒介的细菌培养基，且在阴极电解液内加入铁氧化细菌。
[0009] 本发明的一实施例中，制备阴极的电极材料选择生物兼容性良好的碳材料，优选为：碳毡、碳布、碳纸等。
[0010] 本发明的一实施例中，所述还原态电子媒介水溶液为碘化物水溶液，包括但不限为碘化钾；浓度范围0.01-1摩尔/升；优选为高浓度，如0.5-1摩尔/升。
[0011] 本发明的一实施例中，所述阴极电解液所含的氧化态电子媒介为三价铁盐，如硫酸铁。
[0012] 其中，所述铁氧化细菌优选为嗜酸性氧化亚铁硫杆菌。
[0013] 本发明的一实施例中，所述细菌培养基为LX5矿物盐培养基((NH4)2SO4 3.5g/L、KCl 0.119g/L、K2HPO40.058 g/L、Ca(NO3)2·4H2O 0.0168g/L、MgSO4·7H2O 0.583g/L、FeSO4·7H2O 44.2g/L、pH为2.5)。
[0015] 进一步地，阳极室设有硫化氢废气的曝气口和出气孔，废气曝气孔位于阳极室外侧下部或底部，出气孔位于阳极室顶部。
[0016] 进一步地，阴极室设有空气曝气口和出气孔，空气曝气孔位于阴极室外侧下部或底部，出气孔位于阴极室顶部。
[0017] 一种铁氧化细菌增强的电子媒介原电池生物电化学脱硫系统，包括反应池，所述反应池包括阳极室、设在阳极室内的阳极、阴极室、设在阴极室内的阴极、设在所述阳极室与阴极室之间的离子交换膜，阳极室内的阳极电解液为高浓度的还原态电子媒介水溶液，其中还原态电子媒介在阳极表面被氧化生成氧化态的电子媒介，氧化态电子媒介在阳极室内氧化硫离子生成高纯度的单质硫颗粒；阴极室内的阴极电解液采用含有高浓度氧化态电子媒介的细菌培养基，其中氧化态电子媒介在阴极表面被还原成还原态电子媒介，阴极电解液加入铁氧化细菌，将还原态电子媒介氧化成氧化态电子媒介以保持阴极室内高浓度的氧化态电子媒介。
[0018] 本发明第二方面提供基于铁氧化细菌增强的电子媒介原电池生物电化学硫回收系统处理含硫化物废气/废水并回收高纯度单质硫和电能的方法，包括如下步骤：
[0019] (1)将含硫化氢废气/废水输送至阳极室，阳极室内含有的还原态电子媒介在阳极表面被氧化生成氧化态的电子媒介，所述氧化态电子媒介在阳极室内氧化硫离子生成高纯度的单质硫颗粒，去除硫化氢后的气体被排出；
[0020] (2)阴极室内的电解液细菌培养基含有的氧化态电子媒介，在阴极表面被还原成还原态电子媒介；同时持续地将空气泵入阴极室，以供铁氧化细菌生长，阴极室内气体通过排气口排出；
[0021] (3)定期排出阳极液、阳极液回收生成的单质硫颗粒。
[0022] 本发明的一实施例中，将去除硫颗粒后的富含电子媒介的阳极液返回到阳极室进行循环利用。
[0023] 本发明的一实施例中，阳极室内I-氧化反应与阴极室内Fe3+还原反应通过外电路形成电子转移，进而构成一个化学原电池。外电路的电子可以通过电容器收集或直接用于驱动用电设备。
[0024] 硫化氢废气的处理量取决于阳极室内氧化态电子媒介的生成速率，而氧化态电子媒介的生成速率取决于原电池中阳极还原态电子媒介和阴极氧化态电子媒介的浓度，它们的浓度越高，硫化氢废气的处理量越大。
[0025] 基于铁氧化细菌增强的电子媒介原电池生物电化学硫回收系统处理含硫化物废气/废水并回收高纯度单质硫和电能的方法，包括如下步骤：
[0026] (1)将含硫化氢废气/废水输送至阳极室，阳极室内的还原态电子媒介水溶液电解液，还原态电子媒介在阳极表面被氧化生成氧化态的电子媒介，所述氧化态电子媒介在阳极室内氧化硫离子生成高纯度的单质硫颗粒；
[0027] 硫离子被氧化生成固态的单质硫颗粒，去除硫化氢后的气体通过出气孔排出；
[0028] (2)通过空气泵持续地将空气通过阴极室的曝气口泵入阴极室，以供细菌生长，室内气体通过排气口排出；
[0029] (3)定期从阳极液中收集回收生成的单质硫颗粒，将去除硫颗粒后的富含电子媒介的阳极液返回到阳极室进行循环利用。
[0030] 与现有处理硫化氢废气/废水的其它工艺相比，本发明具有如下优点：
[0031] (1)该生物电化学系统避免使用细菌介导的阳极反应而采用原电池中电子媒介介导的阳极反应用于选择性氧化硫化氢，从而获得高品质的单质硫颗粒；相比现有技术的微生物电化学法只能得到硫酸根，无法获得单质硫；
[0032] (2)本发明基于电子媒介原电池的脱硫系统产电效果稳定，进行硫化氢废气/废水处理的同时不仅能回收高纯度单质硫，还能回收电能，实现“产能式废气/废水处理”，而现有的微生物电化学法是不产电的；
[0033] (3)本发明系统阴极室内加入铁氧化细菌，利用该菌将阴极室内生成的还原态电子媒介重新氧化生成氧化态电子媒介，从而实现氧化态电子媒介的持续再生，不仅经济适用而且能稳定运行；而现有的微生物电化学法阴极室内加入的是混合细菌；
[0034] (4)本发明为封闭的电子媒介氧化还原循环体系，只需向阴极室持续曝入空气即可实现持续处理硫化氢废气/废水，工艺操作简便，易于实施；
[0035] (5)定期回收阳极室中生成的单质硫后，阳极液可以长期循环使用。
[0036] 本发明首次提出基于具有氧化还原活性的电子媒介原电池构建的生物电化学脱硫系统用于硫化氢的去除和资源回收。该系统采用高浓度电子媒介水溶液作为电解池阳极液和阴极液，通过阳极室内电子媒介与阴极室内的电子媒介自发产生的氧化还原反应在阳极室生成氧化态的电子媒介，同时在阴极室内生成还原态电子媒介。阳极室内生成的氧化态电子媒介可以专性将硫离子氧化成单质硫，避免其余副产物的产生，实现高品质单质硫资源的回收。阴极室内加入铁氧化细菌，借助细菌将阴极生成的还原态电子媒介氧化成氧化态电子媒介以确保阴极室内氧化态电子媒介浓度维持在高水平。因而可以通过该系统从硫化氢废气处理过程中回收稳定的电能。该系统用于处理硫化氢废气和资源回收具有高效、稳定、设备简易、成本低等优点，为硫化氢废气/废水处理提供一种可持续产能和回收高品质硫资源的工艺。附图说明
[0037] 图1为本发明一实施例的处理含硫化物废气/废水的生物电化学脱硫系统示意图，其中，1为阳极室，也称为硫回收室，2为阳极，3为阴极室，也称为铁循环室，4为阴极，5为离子交换膜，6为外电路。
[0038] 图2为I-氧化产物I3-积累动力学图，显示了实施例1中铁-碘原电池阴极室内的Fe3+浓度对阳极I3-的产生速率的影响；
[0039] 图3为阳极室内S2-去除动力学图，显示了实施例1中硫离子去除的动力学数据(硫3+
离子初始浓度为1mM)，以及Fe 浓度对硫离子去除速率的影响；
离子初始浓度为1mM)，以及Fe 浓度对硫离子去除速率的影响；
[0040] 图4为实施例2中阴极室内加入嗜酸性氧化亚铁硫杆菌后，完整的脱硫系统在处理硫化氢废气过程中的产电效果、阴极总铁浓度和亚铁浓度变化；
[0041] 图5为实施例2中阳极室回收单质硫EDS表征图；
[0042] 图6为实施例2中阳极室回收的硫单质XPS表征图；
[0043] 图7为实施例3中生物电化学系统批次处理硫化钠废水过程中阳极室内硫离子浓度变化曲线。
具体实施方式
[0044] 以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0045] 介绍和概述
[0046] 本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。
[0047] 下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。
[0048] 将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。
[0049] 将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。
[0050] 实施例1
[0051] 如图1所示处理含硫化物废气/废水的生物电化学脱硫系统，包括反应池，所述反应池包括阳极室1(本实施例中也作硫回收室)、位于阳极室1内的阳极2、具有进出水口的阴极室3(本实施例中为铁循环室)、设在阴极室3内的阴极4、设在所述阳极室1与阴极室3之间的离子交换膜5，以及分别位与阳极和阴极相连接的外电路6。
[0052] 本发明的生物电化学脱硫系统中，阳极电解液为0.01-1M的碘化物，如碘化钾水溶液，该物质的标准氧化还原电位应介于0.14V(相对于标准氢电极，处于还原态时)和0.771V(当处于氧化态时)之间。所述阴极电解液含0.01-1M的硫酸铁水溶液，并含有嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的矿物盐成分。I-在阳极表面被氧化生成I3-。Fe3+在阴极表面被还原生成Fe2+，Fe2+在嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的催化下被氧气氧化成Fe3+。
[0053] 实施例1中，阳极和阴极均采用碳纸电极。用于连接阳极和阴极的外电路为钛丝。阳极电解液为0.20M KI，阴极电解液含有0.10M Fe2(SO4)3、3.50g/L(NH4)2SO4，0.119g/L KCl、0.058g/L K2HPO4、0.0168g/L Ca(NO3)2·4H2O、0.583g/L MgSO4·7H2O(pH＝2.5)。嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌液经过10000g离心15分钟后收集细菌细胞，并用0.05M稀硫酸清洗、重悬后加入阴极室。
[0054] 实施例2处理含硫化氢废气的生物电化学脱硫方法
[0055] 将1％H2S(99％N2)气体通入本发明实施例1的阳极室以模拟硫化氢废气排入系统，整个反应过程中阳极电解液用搅拌子混匀；用空气泵向阴极室内持续泵入空气，并定期采集阴极液样品，测定总铁和亚铁浓度。
[0056] 图2为I-氧化产物I3-积累动力学图，显示了铁-碘原电池阴极室内的Fe3+浓度对阳极I3-的产生速率的影响；图3为阳极室内S2-去除动力学图，显示了硫离子去除的动力学数3+
据(硫离子初始浓度为1mM)，以及Fe 浓度对硫离子去除速率的影响；参见图2和图3，保持阴极Fe3+与阳极I-最佳浓度比为1：1的前提下，阴极Fe3+浓度越高，阳极I3-离子的生成速率越快，说明硫化氢的处理效果越好。
据(硫离子初始浓度为1mM)，以及Fe 浓度对硫离子去除速率的影响；参见图2和图3，保持阴极Fe3+与阳极I-最佳浓度比为1：1的前提下，阴极Fe3+浓度越高，阳极I3-离子的生成速率越快，说明硫化氢的处理效果越好。
[0057] 图4显示了阴极室内加入嗜酸性氧化亚铁硫杆菌后，完整的脱硫系统在处理硫化氢废气过程中的产电效果、阴极总铁浓度和亚铁浓度变化，阴极加入嗜酸性氧化亚铁硫杆菌后，阴极液中的Fe2+能有效地被氧化生成Fe3+以维持阴极液中高浓度的Fe3+。该生物电化学脱硫系统在处理硫化氢废气/废水过程中产生了较稳定的输出电流。
[0058] 图5显示了阳极室回收单质硫EDS表征图；具体为：
[0060] 且参见图6阳极室回收的硫单质XPS表征图，阳极回收的颗粒通过EDS和XPS特征分析，鉴定为硫单质颗粒。这说明该系统能有效地从硫化氢废气中回收单质硫。
[0061] 如果用0.20M的铁离子水溶液和0.20M的碘离子水溶液分别作阴极液和阳极液，一个100ml的原电池系统每天可以处理约108L的含有1000ppm硫化氢的废气。
[0062] 实施例3批处理含硫化钠废水的生物电化学脱硫方法
[0063] 将人工配制含有约50mg/L S2-的硫化钠废水通入本发明实施例1的阳极室以模拟该生物电化学脱硫系统进行硫化物废水批处理的过程。阳极液采用溶解0.2M KI的细菌矿物盐培养基，阴极采用溶解有0.1M硫酸铁的细菌矿物盐培养基，细菌矿物盐培养基成分与实施例1保持一致。整个反应过程中阳极电解液用搅拌子混匀；用空气泵向阴极室内持续泵入空气，并定期采集阳极液样品，测定硫离子浓度。
[0064] 参见图7硫离子浓度变化曲线图，该生物电化学脱硫系统在硫化钠模拟废水的批处理过程中展现出比较稳定的硫离子去除效果，这证实了该系统用于硫化物废水的处理的潜力。
[0065] 以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。
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