一种三维多孔自支撑电极及其制备和应用专利检索-集电体蓄电池电化学发生器电池与电池专利检索查询-专利查询网

一种三维多孔自支撑 电极及其制备和应用

阅读：244发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种三维多孔自支撑电极及其制备和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种三维多孔自支撑电极及其制备和应用，所制备的电极无需集流体、粘结剂和额外的导电碳，极大地提升了电极的整体能量密度；该电极具有杂原子掺杂的三维导电碳网络和多孔结构，能够保证电子和钠离子的快速传输，从而表现出优异的倍率性能；在制备过程中高分子树脂碳化后均匀地包覆在活性物质的表面，能够抑制活性物质在循环过程中的体积变化，具有优异的循环性能；相比传统自支撑电极制备方法(如抽滤成膜、静电纺丝等)，该工艺更加简单，能耗更低，更适合大规模生产。，下面是一种三维多孔自支撑电极及其制备和应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种三维多孔自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述自支撑电极通过以下步骤制备：
1)将有机高分子树脂中的一种或两种以上加入到溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～48h制成溶液A；然后将电极材料分散在溶液A中，电极材料与高分子树脂的质量比为1：10～20:1(优选1：2-8：1)，混合分散均匀得溶液B；
2)将步骤(1)制备的溶液B倾倒在无纺布基底或直接倾倒在平板上，挥发溶剂0～60分钟，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中1～300分钟，在0～60℃温度下制备成多孔膜；
3)将步骤(2)制备的膜在0～200℃下干燥1～24h，制得复合膜；
4)将步骤(3)制备的复合膜经过高温煅烧得到自支撑电极；
步骤1)中所述有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶或聚甲基丙烯酸甲酯时，步骤4)中高温煅烧过程为，在惰性气氛保护下，于600～1000℃煅烧1～24h；
步骤1)中有机高分子树脂为聚丙烯腈时，高温煅烧过程为，先在200～400℃的氧气气氛中进行预氧化0.5-12h,后在惰性气氛保护下，于600～1000℃煅烧1～24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述有机高分子树脂的溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；其中有机高分子树脂在溶液中的浓度为2～
70wt％,优选5～20wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述电极材料包括磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)、氟磷酸钒钠(NaVPO4F、Na3V2Ox(PO4)2F3-x，其中0≤x≤2)、磷酸铁钠(NaFePO4)、钠基过渡金属氧化物(NaCrO2,NaVO2)、钛酸钠(Na2Ti3O7)、磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)、二氧化钛(TiO2)、二硫化钼(MoS2)、锡(Sn)、碳(C)中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述树脂的不良溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氯化碳中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的溶剂挥发的时间为0～60分钟，优选0～10分钟，并且树脂浸入在不良溶剂中的时间为1～300分钟，优选5～100分钟。
7.一种权利要求1-6任一方法制备获得的自支撑电极，所述的电极的厚度在10-150μm(优选20～80μm)。
8.一种权利要求7所述自支撑电极的应用，所述自支撑电极作为正极或负极用于钠离子电池中。

说明书全文

一种三维多孔自支撑 电极及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于电极材料领域，公开了一种采用制膜工艺制备的自支撑电极及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 能源是社会发展的重要推动力，目前所使用的能源主要分为可再生能源(风能、水能、太阳能等)和不可再生能源(煤、石油、天然气等)。由于不可再生能源资源短缺并对环境污染严重，可再生能源的发展越来越受到人们的关注，但可再生能源不连续、不稳定，将其直接并网会对电网产生很大的冲击。储能技术是解决可再生能源不连续、不稳定的关键技术。在众多的储能技术中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，被广泛地应用于各种便携式电子设备和电动汽车中，但锂资源储量有限、分布不均匀,限制了锂离子电池的规模化发展。钠与锂具有相似的化学、物理性质，且Na的储量丰富(Na的丰度是Li的1000倍)，分布广泛，成本较低，钠离子电池的发展能够有效地缓解锂资源短缺的问题。

[0003] 目前，考虑到钠离子电池材料的高性价比，具有商业化应用潜力的正极有：磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)、氟磷酸钒钠(NaVPO4F、Na3V2Ox(PO4)2F3-x；0≤x≤2)、金属氧化物(NaxNiyFezMnwO2、NaxNiyFezCuwO2；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1)、磷酸铁钠(NaFePO4)等；具有商业化应用潜力的负极有：钛酸钠(Na2Ti3O7)、磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)、二氧化钛(TiO2)、二硫化钼(MoS2)、锡(Sn)、碳(C)等。这些电极材料的制备方法主要采用的是传统的刮涂方法，即将活性材料、粘结剂、导电碳配成浆料，然后刮涂在集流体上，制得的电极活性材料占比很小，电极的整体能量密度很低。为了提高电极的整体能量密度，自支撑电极应运而生。自支撑电极是指电极活性材料在不依靠集流体的情况下，可以独立作为电极组装电池使用的电极，其优点在于无需使用粘结剂、导电碳和集流体，极大地提高了电极中活性物质质量占比，从而提高电池的整体能量密度。目前，自支撑电极的制备方法主要有：棉布/树木作自支撑电极，碳纳米管/石墨烯抽滤成膜，静电纺丝等。这些方法中，静电纺丝是最具商业化和工业化潜力的制备方法，但由于制备过程中需要施加kV以上的高压，而且制备时间长，产量小，故该方法尚不能大规模工业化应用。

发明内容

[0004] 为了实现自支撑电极的大规模工业化应用，本发明制备一种无集流体、粘结剂和导电碳的高性能三维多孔自支撑电极。

[0005] 为实现上述目的，采用的具体技术方案如下：

[0006] 一种三维多孔自支撑电极的制备方法，所述自支撑电极通过以下步骤制备：

[0007] 1)将有机高分子树脂中的一种或两种以上加入到溶剂中，在温度为20～100℃下充分搅拌0.5～48h制成溶液A；然后将电极材料分散在溶液A中，电极材料与高分子树脂的质量比为1：10～20:1(优选1：2-8：1)，混合分散均匀得溶液B；

[0008] 2)将步骤(1)制备的溶液B倾倒在无纺布基底或直接倾倒在平板上，挥发溶剂0～20分钟，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中1～300分钟，在0～60℃温度下制备成多孔膜；

[0009] 3)将步骤(2)制备的膜在0～200℃下干燥1～24h，制得复合膜；

[0010] 4)将步骤(3)制备的复合膜经过高温煅烧得到自支撑电极；

[0011] 步骤1)中所述有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或二种以上。

[0012] 步骤4)中有机高分子树脂为聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚乙烯吡啶或聚甲基丙烯酸甲酯时，高温煅烧过程为，在惰性气氛保护下，于600～1000℃煅烧1～24h；

[0013] 当有机高分子树脂为聚丙烯腈时，高温煅烧过程为，先在200～400℃的氧气气氛中进行预氧化0.5-12h,后在惰性气氛保护下，于600～1000℃煅烧1～24h。

[0014] 步骤1)中所述有机高分子树脂的溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；其中有机高分子树脂在溶液中的浓度为2～70wt％,优选

[0015] 5～20wt％。

[0016] 步骤1)中所述电极材料包括磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)、氟磷酸钒钠(NaVPO4F、Na3V2Ox(PO4)2F3-x，其中0≤x≤2)、磷酸铁钠(NaFePO4)、钠基过渡金属氧化物(NaCrO2,NaVO2)、钛酸钠(Na2Ti3O7)、磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)、二氧化钛(TiO2)、二硫化钼(MoS2)、锡(Sn)、碳(C)中的一种或二种以上。

[0017] 步骤2)中所述树脂的不良溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、四氯化碳中的一种或二种以上。

[0018] 步骤2)中所述的溶剂挥发的时间为0～60分钟，优选0～10分钟，并且树脂浸入在不良溶剂中的时间为1～300分钟，优选5～100分钟。

[0019] 所述的电极的厚度在10-150μm(优选20～80μm)。

[0020] 所述自支撑电极作为正极或负极用于钠离子电池中。

[0021] 本发明的有益效果

[0022] 1)该电极为自支撑电极，无需集流体、粘结剂和额外的导电碳，极大地提高电极中活性材料的质量占比，极大地提升了电极的整体能量密度；

[0023] 2)相转化能够保证高分子树脂的连续性，高分子树脂间的连接性很好，经过高温碳化后，连接在一起的高分子树脂就转化成了连续的高度石墨化的三维导电碳网络，为电子的传输提供一个快速的传输通道；

[0024] 3)该发明使用的高分子树脂为含氮或氧的高分子树脂，在经过碳化后容易形成带缺陷的碳层，这些缺陷不仅能够进一步地提高三维导电碳网络的导电性，而且缺陷处的氮或氧原子能够有效地与活性材料结合，提高整个电极的结合力，保证电子能够快速地在碳网络与活性物质间传导；

[0025] 4)经过相转化，能够得到多孔结构的膜电极，孔的大小在1μm左右。这种拥有大孔的多孔结构能够保证电解液的充分浸润，为钠离子的扩散提供快速扩散的通道；

[0026] 5)相比于非缺陷的碳网络，含缺陷的碳网络由于空位的存在，能够保证钠离子快速地通过碳层；

[0027] 6)聚合物碳化后能够均匀地包覆在活性物质的表面，能够抑制活性物质在循环过程中的体积变化，在长期的循环过程中能够保持较好的结构稳定性，并保持较高的可逆容量；

[0028] 7)高分子树脂均匀地包覆在活性物质的表面，使得活性物质均匀地分散在高分子里，并在碳化过程中能够有效地阻止颗粒团聚，使活性物质保持在纳米级。由于较小的颗粒，使得钠离子和电子的传输路径变短，使该自支撑电极具有优异的倍率性能；

[0029] 8)由于较快的钠离子扩散和电子传导，使得该电极具有优异的倍率性能，而碳层包覆结构，使该电极具有优异的循环性能；

[0030] 9)采用该工艺制备的自支撑电极，具有三维的导电碳网络和多孔结构，即使在高担量下，也能保证充分的电解液浸润、快速的电子传导和离子扩散，易制备高担量电极材料；

[0031] 10)相比传统自支撑电极制备方法(抽滤成膜、静电纺丝等制备工艺)，该工艺更加简单，流程更短，能耗更低，更适合大规模生产。附图说明

[0032] 图1为实施例1、对比例1、对比例2在2-4.5V 电压下的倍率性能图。

[0033] 图2为实施例1、对比例1、对比例2在2-4.5V电压下的1C循环性能图。

[0034] 图3为实施例1截面的SEM图。

[0035] 图4为实施例1的Raman图。

[0036] 图5为实施例1的XPS全谱图。

[0037] 图6为实施例1的N1s的XPS图。

具体实施方式

[0038] 实施例1：(制备Na3V2(PO4)3@3DPC-1自支撑电极)

[0039] 称取0.8g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到9.2g DMF中，搅拌4小时至完全溶解，形成8％的树脂溶液。向树脂溶液中加入1.0g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发5mins，铺膜厚度设置为100μm，然后迅速浸入5L乙醇中10分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到30μm厚的Na3V2(PO4)3@
3DPC-1自支撑电极。将所制备的Na3V2(PO4)3@3DPC-1自支撑电极作为工作电极，金属钠片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，溶质为1MNaClO4，溶剂EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)混合物(质量比1:1)，添加剂为质量分数为2％的FEC作为电解液，通过CR2016扣式壳体按照负极壳体、负极电极、电解液、隔膜、电解液、正极电极、正极极壳体的顺序依次叠放压紧组装成钠离子电池。

[0040] 实施例2：(制备Na3V2(PO4)3@3DPC-2自支撑电极)

[0041] 称取0.8g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到9.2g DMF中，搅拌6小时至完全溶解，形成8％的树脂溶液。向树脂溶液中加入0.1g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发5mins，铺膜厚度设置为100μm，然后迅速浸入5L乙醇中10分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到30μm厚的Na3V2(PO4)3@
3DPC-2自支撑电极。电池组装同实施例1。

[0042] 实施例3：(制备Na3V2(PO4)3@3DPC-3自支撑电极)

[0043] 称取0.8g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到9.2g DMF中，搅拌7小时至完全溶解，形成8％的树脂溶液。向树脂溶液中加入1.0g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发30mins，铺膜厚度设置为100μm，然后迅速浸入5L乙醇中10分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到30μm厚的Na3V2(PO4)3@
3DPC-3自支撑电极。电池组装同实施例1。

[0044] 实施例4：(制备Na3V2(PO4)3@3DPC-4自支撑电极)

[0045] 称取0.8g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到9.2g DMF中，搅拌6小时至完全溶解，形成8％的树脂溶液。向树脂溶液中加入1.0g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发5mins，铺膜厚度设置为100μm，然后迅速浸入5L乙醇中2分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到30μm厚的Na3V2(PO4)3@
3DPC-4自支撑电极。电池组装同实施例1。

[0046] 实施例5：(制备Na3V2(PO4)3@3DPC-5自支撑电极)

[0047] 称取0.8g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到9.2g DMF中，搅拌8小时至完全溶解，形成8％的树脂溶液。向树脂溶液中加入1.0g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发5mins，铺膜厚度设置为500μm，然后迅速浸入5L乙醇中10分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到150μm厚的Na3V2(PO4)3@
3DPC-5自支撑电极。电池组装同实施例1。

[0048] 实施例6：(制备Na3V2(PO4)3@3DPC-6自支撑电极)

[0049] 称取2.4g聚丙烯腈(有机高分子树脂)加入到7.6g DMF中，搅拌4小时至完全溶解，形成24％的树脂溶液。向树脂溶液中加入1.0g的Na3V2(PO4)3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，挥发5mins，铺膜厚度设置为100μm，然后迅速浸入5L乙醇中10分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在空气气氛中，300℃下预煅烧3h，然后在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到30μm厚的Na3V2(PO4)3@3DPC-6自支撑电极。电池组装同实施例1。

[0050] 实施例7：(制备Na3V2(PO4)2F3@3DPC自支撑电极)

[0051] 称取1.5g聚苯并咪唑(有机高分子树脂)加入到8.5gNMP中，搅拌6小时至完全溶解，形成15％的树脂溶液。向树脂溶液中加入1.5g的Na3V2(PO4)2F3(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为150μm，挥发5mins，然后迅速浸入5L丙醇中10分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，800℃下煅烧5h，得到45μm厚的Na3V2(PO4)2F3@3DPC自支撑电极。电池组装同实施例1。

[0052] 实施例8：(制备NaFePO4@3DPC自支撑电极)

[0053] 称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮(有机高分子树脂)加入到9g DMAC中，搅拌4小时至完全溶解，形成10％的树脂溶液。向树脂溶液中加入2.0g的NaFePO4(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于PVC板，铺膜厚度设置为150μm，挥发5mins，然后迅速浸入5L丙醇中10分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到35μm厚的NaFePO4@3DPC自支撑电极。电池组装同实施例1。

[0054] 实施例9：(制备NaVPO4F@3DPC自支撑电极)

[0055] 称取1.2g聚酰亚胺(有机高分子树脂)加入到8.8g DMF中，搅拌6小时至完全溶解，形成12％的树脂溶液。向树脂溶液中加入1.8g的NaVPO4F(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为150μm，挥发5mins，然后迅速浸入5L丙醇中10分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，750℃下煅烧4h，得到35μm厚的NaVPO4F@3DPC自支撑电极。电池组装同[0056] 实施例1。

[0057] 实施例10：(制备Na3V2O2(PO4)2F@3DPC自支撑电极)

[0058] 称取0.6g聚乙烯吡咯烷酮(有机高分子树脂)加入到9.4g DMAC中，搅拌7小时至完全溶解，形成6％的树脂溶液。向树脂溶液中加入1.2g的Na3V2O2(PO4)2F(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为150μm，挥发5mins，然后迅速浸入5L丙醇中10分钟，然后迅速浸入5L甲醇中，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到25μm厚的Na3V2O2(PO4)2F@
3DPC自支撑电极。电池组装同实施例1。

[0059] 实施例11：(制备Na3V2(PO4)2OF2@3DPC自支撑电极)

[0060] 称取1.0g聚苯并咪唑(有机高分子树脂)加入到9g DMAC中，搅拌6小时至完全溶解，形成10％的树脂溶液。向树脂溶液中加入1.0g的Na3V2(PO4)2O F2(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为150μm，挥发5mins，然后迅速浸入5L丙醇中10分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到35μm厚的Na3V2(PO4)2O F2@3DPC自支撑电极。电池组装同实施例1。

[0061] 实施例12：(制备MoS2@3DPC自支撑电极)

[0062] 称取1.5g聚乙烯吡咯烷酮(有机高分子树脂)加入到8.5gNMP中，搅拌8小时至完全溶解，形成15％的树脂溶液。向树脂溶液中加入1.5g的MoS2(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为150μm，挥发5mins，然后迅速浸入5L丙醇中10分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，800℃下煅烧5h，得到30μm厚的MoS2@3DPC自支撑电极。电池组装同实施例1。

[0063] 实施例13：(制备TiO2@3DPC自支撑电极)

[0064] 称取1.0g聚苯并咪唑(有机高分子树脂)加入到9g DMAC中，搅拌4小时至完全溶解，形成10％的树脂溶液。向树脂溶液中加入1.0g的TiO2(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为150μm，挥发5mins，然后迅速浸入5L丙醇中10分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到25μm厚的TiO2@3DPC自支撑电极。电池组装同实施例1。

[0065] 实施例14：(制备Na2Ti3O7@3DPC自支撑电极)

[0066] 称取0.6g聚乙烯吡咯烷酮(有机高分子树脂)加入到9.4g DMAC中，搅拌5小时至完全溶解，形成6％的树脂溶液。向树脂溶液中加入1.2g的Na2Ti3O7(电极材料)，搅拌12h，然后超声3h，再搅拌24h，得到分散均匀的混合溶液。将混合溶液平铺于玻璃板，铺膜厚度设置为150μm，挥发5mins，然后迅速浸入5L丙醇中10分钟，固化，形成多孔复合膜。将复合膜在氩气气氛中，800℃下煅烧4h，得到20μm厚的Na2Ti3O7@3DPC自支撑电极。电池组装同实施例1。

[0067] 对比例1(静电纺丝制备的自支撑Na3V2(PO4)3电极):

[0068] 将NaH2PO4、NH4VO3和柠檬酸以物质的量比3:2:2溶解在去离子水中，得到溶液A。另将PVP溶解到去离子水中，搅拌4h形成均匀的溶液，得到溶液B，溶液中PVP的含量为10wt％。然后将溶液A缓慢地加入到溶液B中，搅拌两个小时得到最终的静电纺丝溶液。将静电纺丝加入到一个5ml的带不锈钢针头的注射器中，并在距离针头15cm出放置一个一张铝箔作为收集器，然后在15kV的电压进行静电纺丝得到电纺膜。所得电纺膜氩气气氛中，经300℃预烧结3h，在800℃烧结8h得到最终得到30μm厚的自支撑Na3V2(PO4)3电极。电池组装同实施例
1。

[0069] 对比例2(非自支撑的Na3V2(PO4)3电极):

[0070] 将NVP(电极材料)、Super P、PVDF加入到2.5％的PVDF溶液中，NVP、Super P、PVDF的质量比为7：2：1，搅拌5h，配成均匀的浆料，然后将浆料刮涂在铝箔上，厚度设置为80μm。将电极在100℃烘箱中干燥12h，得到30μm厚的非自支撑的Na3V2(PO4)3电极。电池组装同实施例1。

[0071]

[0072] 表1

[0073] 从表1可以看出，相对于非支撑的对比例2，自支撑的实施例和对比例1由于不存在集流体、导电碳和粘结剂，电极质量小，使其具有较高的整体能量密度。同时，由于具有三维的导电碳网络和多孔的电极结构，有利于电解液的浸润及钠离子的扩散和电子的传导，是电极具有优异的倍率性能和循环性能。在制备工艺方面，由于对比例1的静电纺丝过程工艺比较复杂，耗时长，而且能耗高，故其不适合工业化应用和大规模生产，相比之下，实施例采用制膜工艺，工艺简单，制备时间短，能耗低，故其更容易大规模应用和工业化生产。而且，相比对比例1和对比例2，实施例表现出了更加优异的性能。

[0074] 从图1可以看出，实施例1的倍率性能明显优于对比例1和对比例2的倍率性能。在0.5C下，实施例1表现出了117mAh g-1的比容量，接近其理论比容量，而对比例1、对比例2则分别表现出了111mAh g-1、107mAh g-1的比容量，实施例的初始比容量高于对比例。在40C的高倍率下，实施例1的比容量为110mAh g-1，仍保持了0.5C比容量的94％，具有出色的容量保持率，这主要是实施例1具有多孔的结构和三维的导电网络，离子扩散和电子传导快，从而表现出了较高的倍率性能。而对比例1、对比例2则分别表现出了15mAh g-1、66mAh g-1的比容量，由此可以看出在40C下，实施例的比容量远高于对比例1和对比例2，实施例1具有优异的倍率性能。

[0075] 从图2可以看出，实施例1的循环性能性能明显优于对比例1和对比例2的倍率性能。在1C下，实施例1表现出了91mAh g-1的比容量，经过100圈的活化后，比容量达到了-1 -1106mAh g ，比容量得到一定提升，而经过1000次循环后，比容量达到了114mAhg 的比容量，接近其理论比容量，在1000圈循环内，容量未出现任何的衰减。实施例1在经过1000次循环后，比容量仍能够接近其理论比容量，表现出了极其优异的循环性能。而对比例1、对比例
2在1C下则分别表现出了104mAh g-1、103mAh g-1的初始比容量，经过200圈循环后，表现出了33mAh g-1、39mAh g-1的比容量，容量保持率分别为32％、38％，明显差于实施例1。由此可以看出，对比例1表现出了远高于对比例1和对比例2的循环性能。

[0076] 实施例2在0.5C下表现出了114mAh g-1的初始比容量，在40C的高倍率下，比容量为76mAh g-1。在1C下，实施例2表现出了109mAh g-1的比容量，经过1000圈循环后，表现出了
102mAh g-1的比容量，容量保持率为94％。相比于优选的实施例1，实施例2的高分子树脂与活性材料的配比发生了改变，并且不在优选的范围内。实施例2的倍率性能和循环性能有一定的下降，这主要是因为实施例2中活性材料的占比下降，碳含量较实施例1高很多，较厚的碳层会阻碍钠离子的扩散，从而限制了Na3V2(PO4)3的电化学性能发挥。

[0077] 实施例3在0.5C下表现出了116mAh g-1的初始比容量，在40C的高倍率下，比容量为83mAh g-1。在1C下，实施例3表现出了110mAh g-1的比容量，经过1000圈循环后，表现出了
109mAh g-1的比容量，容量保持率接近100％。相比于优选的实施例1，实施例3的溶剂挥发时间增长，并且不在优选的范围内。实施例3的倍率性能有一定的下降，而循环性能基本上不变。这主要是因为延长挥发时间超出优选范围后，使得电极的孔收缩，从而使得钠离子的扩散速率降低，倍率性能有一定的衰减。

[0078] 实施例4在0.5C下表现出了113mAh g-1的初始比容量，在40C的高倍率下，比容量为73mAh g-1。在1C下，实施例4表现出了111mAh g-1的比容量，经过1000圈循环后，表现出了
101mAh g-1的比容量，容量保持率接近91％。相比于优选的实施例1，实施例4在不良溶剂中的浸入时间变短，并且不在优选的范围内。实施例4的倍率性能和循环性能有一定的下降。
这主要是由于在不良溶剂中的浸入时间变短，膜的固化时间变短，膜的固化不充分，使得最终得到的电极的孔分布不均匀，降低钠离子的扩散和电子扩散速度，使其倍率性能衰减。

[0079] 实施例5在0.5C下表现出了112mAh g-1的初始比容量，在40C的高倍率下，比容量为-1 -144mAh g 。在1C下，实施例5表现出了108mAh g 的比容量，经过1000圈循环后，表现出了
89mAh g-1的比容量，容量保持率接近82％。实施例5电极的厚度增加到了实施例1的5倍，并已超出优选范围。实施例5的倍率性能和循环性能出现了较明显的降低。电极厚度对电极的性能有很大的影响，当增加电极的厚度时，钠离子和电子的扩散路径也会随之增加，钠离子和电子的扩散时间增加，钠离子和电子的相对扩散速度降低，使其电化学性能降低。

[0080] 实施例6在0.5C下表现出了105mAh g-1的初始比容量，在40C的高倍率下，比容量为52mAh g-1。在1C下，实施例6表现出了100mAh g-1的比容量，经过1000圈循环后，表现出了
78mAh g-1的比容量，容量保持率接近78％。实施例6电极的厚度增加到了实施例1的5倍，并已超出优选范围。实施例6所使用的高分子树脂浓度较实施例1高，并已超出优选范围。实施例6的倍率性能和循环性能出现了较明显的降低。高分子树脂浓度对电极的性能有很大的影响，当高分子树脂的浓度增加并超出优选范围，碳化后的电极碳含量提高，碳层变高，阻碍钠离子的传输，使其电化学性能降低。

[0081] 从图3的SEM图可以看出，实施例1具有均匀的三维导电碳网络，有利于电子的传导。同时，实施例1的截面表现为均匀的海绵状孔，孔的大小在1um左右，这种连续的贯通的大孔能够保证电解液的充分浸润，在电极内部形成连续的钠离子传输通道，从而保证钠离子在电极内的快速扩散，即使在高的倍率下，也能保证钠离子的快速扩散。另外，从图4的Raman图可以看出，实施例1的ID/IG＝0.896，这意味着在实施例1电极的碳层中，石墨化碳占主导，这种高度石墨化碳能够有效地提高导电碳的导电性。而从图5的XPS全谱图中，可以看到实施例1中不仅含有碳，还含有一定量的N和O。这些含N和O的位置极易形成带缺陷的碳层，这些缺陷不仅能够进一步地提高三维导电碳网络的导电性，而且缺陷处的氮或氧原子能够有效地与活性材料结合，提高整个电极的结合力，保证电子能够快速地在碳网络与活性物质间传导。从图6的N1s谱可以看出，N的存在形式主要是吡啶N和吡咯N，吡啶N和吡咯N会在碳层上形成缺陷，缺陷位置可以保证钠离子快速穿过碳层。并且，这种碳包覆也能够抑制材料在充放电过程中的体积变化，保证结构的稳定性，从而提高材料的循环性能。总的来说，由于快速的钠离子扩散，电子传导以及良好的碳包覆，实施例1表现出了优异的倍率性能和循环性能。由于实施例的性能优异，而且制备工艺简单，能量密度高，是一种很适合大规模生产的制备钠离子电池电极的方法。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种5G移动通信网络自动路测系统	2020-05-08	237
一种基于LLC的数字化并联式大功率电动汽车充电电源系统	2020-05-08	145
蓄电器件用电极、蓄电器件和蓄电器件用电极的制造方法	2020-05-08	882
一种摄像头模组及电子设备	2020-05-08	606
新型无铅氯化锌电池	2020-05-08	747
低电压调节器	2020-05-08	593
处理样本实体的测定系统和方法	2020-05-08	732
一种锂离子电池复合负极片及其制备方法	2020-05-11	544
提高电视系统性能的方法、装置及计算机可读存储介质	2020-05-08	8
一种微晶细化的镍钴锰复合氢氧化物及使用其制备的三元正极材料	2020-05-08	547

一种三维多孔自支撑电极及其制备和应用

一种三维多孔自支撑电极及其制备和应用

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：