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一种柔性导电 碳/金属复合纳米 纤维膜及其制备方法和应用、锂硫电池

阅读：669发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜及其制备方法和应用、锂硫电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种柔性导电碳 /金属复合纳米纤维膜及其制备方法和应用、锂硫电池，属于锂硫电池领域。本发明合理设计导电纳米纤维膜反应器，结合锂硫电池膜反应器的化学吸附，电催化和离子(Li+)扩散，将多硫化物限制于纳米级表面上并加速其可逆转化动力学，从而实现高硫利用率，以及在快速的可充电、高能量和高功率的未来锂硫电池技术中，在高放电/充电电流密度下具有良好的速率能力和容量保持能力，进而推动锂硫电池朝向高容量和长循环使用寿命的方向发展。，下面是一种柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜及其制备方法和应用、锂硫电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜，其特征在于，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜具有一维核壳结构，核为碳纤维，壳层为碳粘结的金属复合物，所述金属复合物包括金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物中的两种或三种，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的组成元素为氧、氮、碳和金属元素，所述金属元素包括钛、锆或铌。
2.根据权利要求1所述的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜，其特征在于，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜中氧元素的原子百分含量为4～15％，氮元素的原子百分含量为
3～18％，金属元素的原子百分含量为50～80％。
3.根据权利要求1所述的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜，其特征在于，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜中包括碳-碳双键、碳-氧键、金属-氧键和金属-氮键。
4.根据权利要求1所述的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜，其特征在于，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的比表面积为30～300m2/g。
5.权利要求1～4任一项所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高分子聚合物、金属有机前驱体和溶剂混合，得到纺丝液，所述高分子聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮，所述金属有机前驱体包括钛酸正丁酯、锆酸正丁酯或铌醇；
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纤维；
将所述纤维进行碳化，得到所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物、溶剂和金属有机前驱体的用量比为0.6～1.2g：6～15mL：2～6mL。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的环境为高纯氮气或者高纯氩气，所述碳化的温度为800～1200℃，时间为1～3h。
8.权利要求1～4任一项所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜在锂硫电池领域中作为膜反应器的应用。
9.一种锂硫电池，其特征在于，以权利要求1～4任一项所述的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜为锂硫电池膜反应器。

说明书全文

一种柔性导电 碳/金属复合纳米 纤维膜及其制备方法和应用、

锂硫电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜及其制备方法和应用、锂硫电池。

背景技术

[0002] 转换化学是锂/硫(Li/S)电池的主要电子和能量存储过程，涉及从固态硫(S8)到可溶性多硫化锂(LiPS,Li2Sx,x:4～8)再到固态Li2S的多步化学转换和相变。S8到Li2S8的转化是从热力学的角度讲属于自发的过程，并且多硫化物对于维持锂硫电池的高容量是必不可少的，从长链Li2S8到短链Li2S的逐步硫(S-S)键断裂过程中两个电子/锂离子的氧化还原转化反应(2Li++2e-+xS→Li2Sx(1≤x≤8))。Li2Sx和电解质之间的结合相互作用强于S8自身的结合作用，从而导致Li2Sx很容易的溶解到电解质中，逐渐的扩散到锂负极，产生所谓的“穿梭效应”。然而，多硫化物的严重穿梭、缓慢的反应动力学以及在高电流密度下的放电/+充电循环过程中不良的电子/Li传输，导致较低地有效硫利用率，促使容量急剧的衰减和较短的循环使用寿命，难以达到理论上容量(1675mAh·g-1)和能量密度(2600Wh·kg-1)的要求。

[0003] 通过将具有高导电和催化活性的材料设计为硫载体，限制多硫化物的同时加速多硫化物的氧化还原转化动力学是最近开发的策略，该策略通过较强的化学吸附锚定多硫化物，抑制多硫化物的穿梭，并通过电催化降低反应的活化能，加速氧化还原反应动力学；与硫载体改进和隔膜改良的快速发展相比，中层间为锂/硫电池的新构造提供了另一种便捷的方法和电池组装，以解决在高电流密度和高硫负载条件下，多硫化物缓慢物转化所带来的Li/S电池中电化学动力学所面临的问题和挑战，如使用微孔碳纸、多孔碳膜和电子传输碳膜作为中间层等，但是在研究中发现，硫电极的单位负载量决定着锂硫电池的整体容量，传统的高硫负载量的电极片存在电池在循环的过程中离子传导、电子电导性和电解液的浸润性变差，硫利用率低的问题。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜及其制备方法和应用、锂硫电池。本发明提供的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜结合化学吸附，电催化和离子(Li+)扩散，将多硫化物限制于纳米级表面上并加速其可逆转化动力学，从而实现高硫利用率。

[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0006] 本发明提供了一种柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜具有一维核壳结构，核为碳纤维，壳层为碳粘结的金属复合物，所述金属复合物包括金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物中的两种或三种，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的组成元素为氧、氮、碳和金属元素，所述金属元素包括钛、锆或铌。

[0007] 优选地，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜中氧元素的原子百分含量为4～15％，氮元素的原子百分含量为3～18％，金属元素的原子百分含量为50～80％。

[0008] 优选地，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜中包括碳-碳双键、碳-氧键、金属-氧键和金属-氮键。

[0009] 优选地，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的比表面积为30～300m2/g。

[0010] 本发明还提供了上述技术方案所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 将高分子聚合物、金属有机前驱体和溶剂混合，得到纺丝液，所述高分子聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮，所述金属有机前驱体包括钛酸正丁酯、锆酸正丁酯或铌醇；

[0012] 将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纤维；

[0013] 将所述纤维进行碳化，得到所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜。

[0014] 优选地，所述高分子聚合物、溶剂和金属有机前驱体的用量比为0.6～1.2g：6～15mL：2～6mL。

[0015] 优选地，所述碳化的环境为高纯氮气或者高纯氩气，所述碳化的温度为800～1200℃，时间为1～3h。

[0016] 本发明还提供了上述技术方案所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜在锂硫电池领域中作为膜反应器的应用。

[0017] 发明还提供了一种锂硫电池，以上述技术方案所述的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜为锂硫电池膜反应器。

[0018] 本发明提供了一种柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜具有一维核壳结构，核为碳纤维，壳层为碳粘结的金属复合物，所述金属复合物包括金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物中的两种或三种，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的组成元素为氧、氮、碳和金属元素，所述金属元素包括钛、锆或铌。本发明合理设计导电纳米纤维膜反应器，结合膜反应器的化学吸附，电催化和离子(Li+)扩散，将多硫化物限制于纳米级表面上并加速其可逆转化动力学，从而实现高硫利用率，以及在快速的可充电，高能量和高功率的未来锂硫电池技术中，在高放电/充电电流密度下具有良好的速率能力和容量保持能力，进而推动锂硫电池朝向高容量和长循环使用寿命的方向发展。本发明提供的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜在锂硫电池中充当正极和隔膜之间的反应器，且金属元素由碳粘结，镶嵌在碳纤维的内部，形成壳层结构，壳层结构是由碳粘结的金属复合物组成，核的部分是碳纤维，具有很强的结合作用，避免了现有的在碳纤维表面的金属颗粒在反应期间很容易脱落，导致材料的失活的问题，且金属复合物属于两相的金属材料，属于具有缺陷相结构的金属氧化物、金属氮化物和碳化物，不仅可以提升材料的导电性，而且对锂硫电池中的多硫化物的穿梭起到很好的抑制作用。

[0019] 本发明还提供了一种柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的制备方法，本发明提供的制备方法操作方便，成品率高，适合大规模的应用，对未来的生产实践应用提供了保证。

[0020] 本发明还提供了一种高性能锂硫电池，本发明利用上述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜作为锂硫电池膜反应器构筑高性能锂硫电池，为纳米碳纤维膜反应器在高性能锂硫电池中的应用提供了途径，可以有效提高电池的倍率性能和循环性能；结合纳米纤维膜反应器较强的化学吸附，电催化和离子(Li+)扩散，将多硫化物限制于纳米级表面上并加速其可逆转化动力学，从而实现高硫利用率，以及快速的可充电，以及在快速的可充电的情况下，实现锂硫电池的高能量和高功率，在高放电/充电电流密度下具有良好的速率能力和容量保持能力。实施例结果表明，利用导电的含钛(Ti)的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜(TiNOC)作为膜反应器的锂硫电池，可以实现对LiPS的双功能限制分离和电催化，柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜中钛酸正丁酯(IV)/PAN分子在碳化的过程中转化为TiN和Magnéli相Ti4O7(p-TiN-Ti4O7)，从循环伏安测试得出，在0.1C下两个阴极峰的超电势都会降低53.9mV(C1)和65.7mV(C2)，电流增加1.87倍和3.63倍，相应的放电平台延长了228.5mAh·-1 -1
g (C1)和655.7mAh·g (C2)；可逆地，在阳极过程中会出现55.7mV(A1)和46.4mV(A2)较小的过电势，以及2.02倍和1.20倍的高电流；电子转移和离子扩散控制的极化也得到了显著的改善，电荷转移阻抗缩短了7.55倍，Li离子的扩散提高了2.42倍(C1)、1.87倍(C2)和2.87倍(A1)，均高于纯SuperP为寄主材料的硫正极。通过将硫正极-TiNOC膜构筑一个模块，具有-1
TiNOC膜反应器模块的Li/S电池在5C时可提供869.1mAh·g 的容量，实现良好倍率能力，是SuperP本体的6.10倍，200次循环后，容量保持率高达92.48％。将模块堆叠到硫面积载量为
12mg·cm-2时发现，在2.26mA时可提供14.40mAh·cm-2的初始容量，在60次循环后，容量保留率为89.3％。两块该Li/S电池可以输出2.3V的工作电压和30mA的电流，为60个 LED灯泡供电1小时。
附图说明

[0021] 图1为实施例1制备的含钛(Ti)的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的数码照片；

[0022] 图2为实施例1制备的锂硫电池的的循环伏安曲线测试图，扫描速率为0.1毫伏/秒；

[0023] 图3为实施例1制备的锂硫电池的的循环伏安曲线测试图，扫描速率为0.2～1.2毫伏/秒；

[0024] 图4为实施例1制备的锂硫电池的倍率性能图；

[0025] 图5为实施例1制备的锂硫电池的电学交流阻抗测试图；

[0026] 图6为实施例1制备的锂硫电池在1C倍率下的200圈循环测试图；

[0027] 图7为实施例1制备的锂硫电池在2C倍率下的200圈循环测试图；

[0028] 图8为实施例1制备的锂硫电池在5C倍率下的200圈循环测试图；

[0029] 图9为实施例2制备的锂硫电池在0.1C倍率下的70圈循环测试图；

[0030] 图10为实施例2制备的锂硫电池为60个LED灯泡供电的演示图；

[0031] 图11为实施例3制备的锂硫电池在2C和5C倍率下的200圈循环测试图；

[0032] 图12为实施例4制备的锂硫电池在1C倍率下的200圈循环测试图；

[0033] 图13为实施例5制备的锂硫电池在5C倍率下的200圈循环测试图；

[0034] 图14为实施例6制备的锂硫电池在5C倍率下的200圈循环测试图。

具体实施方式

[0035] 本发明提供了一种柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜具有一维核壳结构，核为碳纤维，壳层为碳粘结的金属复合物，所述金属复合物包括金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物中的两种或三种，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的组成元素为氧、氮、碳和金属元素，所述金属元素包括钛、锆或铌。

[0036] 在本发明中，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜中氧元素的原子百分含量优选为4～15％，氮元素的原子百分含量优选为3～18％，金属元素的原子百分含量优选为50～80％。在本发明中，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜中还包括碳元素。

[0037] 在本发明中，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜中优选包括碳-碳双键、碳-氧键、金属-氧键和金属-氮键。

[0038] 在本发明中，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜优选含有微介孔结构，所述微介孔结构的孔径优选为0.5nm～20nm。

[0039] 在本发明中，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的比表面积优选为30～300m2/g。

[0040] 本发明还提供了上述技术方案所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

[0041] 将高分子聚合物、金属有机前驱体和溶剂混合，得到纺丝液，所述高分子聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮，所述金属有机前驱体包括钛酸正丁酯、锆酸正丁酯或铌醇；

[0042] 将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纤维；

[0043] 将所述纤维进行碳化，得到所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜。

[0044] 本发明将高分子聚合物、金属有机前驱体和溶剂混合，得到纺丝液，所述高分子聚合物为聚丙烯腈或聚乙烯吡咯烷酮，所述金属有机前驱体包括钛酸正丁酯、锆酸正丁酯或铌醇。在本发明中，所述高分子聚合物、溶剂和金属有机前驱体的用量比优选为0.6～1.2g：6～15mL：2～6mL，更优选为0.6～1.0g：6～12mL：2～5mL，进一步优选为0.7～0.9g：8～
11mL：3～5mL；所述溶剂和金属有机前驱体的体积比优选为10:4。在本发明中，所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氮甲基吡咯烷酮(NMP)或者乙醇。本发明对所述混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。

[0045] 得到纺丝液后，本发明将所述纺丝液进行静电纺丝，得到纤维。

[0046] 得到纤维后，将所述纤维进行碳化，得到所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜。在本发明中，所述碳化的环境优选为高纯氮气或者高纯氩气，能够保持纤维的原始形貌并且实现整体的柔性；所述碳化的温度优选为800～1200℃，更优选为900℃～1200℃，进一步优选为1000℃～1100℃，时间优选为1～3h。

[0047] 碳化完成后，本发明优选将得到的碳化产物切割成实际需要的尺寸，备用。

[0048] 本发明还提供了上述技术方案所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜在锂硫电池领域中作为膜反应器的应用。

[0049] 本发明还提供了一种锂硫电池，以上述技术方案所述的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜为锂硫电池膜反应器，具备电催化转化硫和多硫化锂，减小过电势和提升电流密度的作用，且活性硫-硫键和锂-硫键能够提高转化化学的热力学可逆性；能够降低电荷转移和物质传递阻抗，提高锂离子传输动力学；强化学吸附可溶性多硫化锂的功能，抑制多硫化锂的穿梭效应。

[0050] 在本发明中，所述柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜在锂硫电池中，优选构成正极-柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的模块。

[0051] 在本发明中，所述锂硫电池优选的结构包括正极-柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的模块/隔膜/锂片/垫片或弹片。

[0052] 在本发明中，所述隔膜优选为Celgard 2400隔膜，所述Celgard 2400隔膜的厚度优选为16～25μm，更优选为20～25μm。

[0053] 在本发明中，所述锂硫电池优选以商用的活性炭SuperP作为活性硫的宿主材料，电解液为在DOL(1,3-二氧戊环)和DME(乙二醇二甲醚)(体积比1:1)溶液中溶解的1M LiTFSI{二(三氟甲基磺酸)亚胺锂)}和1％的LiNO3(硝酸锂)或者在DOL(1,3-二氧戊环)和DME(乙二醇二甲醚)(体积比1:1)溶液中溶解的1M LiTFSI{二(三氟甲基磺酸)亚胺锂)}、0.5M LiCF3SO3(三氟甲磺酸锂)和0.5M LiNO3(硝酸锂)。

[0054] 本发明对所述锂硫电池的具体结构没有特殊的限定，具体的如包括扣式锂硫电池、软包式锂硫电池或柱式锂硫电池。在本发明中，当所述锂硫电池为扣式时，根据硫正极的大小、电极的质量和柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的大小选择不同直径、不同高度的扣式电池壳，具体的如CR 3032、CR 2430、CR 2335、CR 2032、CR 2025、CR 2016、CR 1632、CR 1620、CR 1616、CR1225、CR 1216、CR 1220等；当所述锂硫电池为软包式时，根据电极的大小、硫正极的质量和柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的大小进行组装形成大型软包式超级电容器，尺寸优选包含1cm×1cm至10cm×10cm；当所述锂硫电池为柱式时，根据硫正极的大小、电极的质量和柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的大小选择不同直径、不同高度的柱式电池壳，具体的如26650、AA、CR 123、18650、32650。

[0055] 在本发明中，所述锂硫电池优选包括常温锂硫电池和高低温(-40～70℃)锂硫电池。

[0056] 本发明提供的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜作为锂硫电池的膜反应器，为充放电过程中多硫化物的相互转化提供反应的空间，而且纤维中的金属纳米粒子对多硫化物的强化学吸附可有效的抑制穿梭效应的发生；纳米纤维的高导电性可以加快电子的转移，表现出较高的硫有效利用率和较好的倍率性能；纤维的优异的孔径分布不仅可以吸附多硫化物，而且为离子的扩散提供了便利，表现出较快的离子扩散能力。以此上述的特性可以有效地提高锂硫电池的容量、能量和功率输出，为锂硫电池实现商业化提供了有益的帮助。

[0057] 为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜及其制备方法和应用、锂硫电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0058] 实施例1

[0059] 称量钛酸正丁酯4mL，N,N-二甲基甲酰胺10mL，聚丙烯腈800mg，同时在50mL的烧杯中搅拌12小时，待溶液溶解完全，在正高压和负高压为+15KV和-3KV的条件下，纺丝4小时，随后将纺丝后的纤维在高温1000℃、高纯氮气的条件下碳化1小时，最后得到碳化产物含钛(Ti)纳米粒子的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜，该纤维膜的金属钛的原子百分含量为74％，氧原子百分含量为14％，氮原子百分含量为4％，余量为碳元素，比表面积为149.8m2/g，平均孔径为3.18nm。随后将该纳米纤维膜切割成等大小(直径为12mm)的圆形，作为锂硫电池膜反应器。

[0060] 选择在DOL和DME(体积比1:1)溶液中溶解的1M LiTFSI和1％的LiNO3为电解液，选用Celgard 2400作为隔膜，选用扣式电池的模具CR2032，商用的活性炭SuperP为活性硫的宿主材料，并涂覆为2mg/cm2的电极作为硫正极，以正极-柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜反应器的模块，锂片作为负极，根据模块/隔膜/锂片/垫片、弹片的顺序置于纽扣电池壳体中，滴加一定量的电解液组装成以含钛(Ti)纳米粒子的高导电柔性纳米纤维膜作为锂硫电池膜反应器的高性能锂硫电池。

[0061] 图1为实施例1制备的含钛(Ti)的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜的数码照片，由图1可知，本实施例制得的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜具有良好的柔性。

[0062] 图2为实施例1制备的锂硫电池的的循环伏安曲线测试图，扫描速率为0.1毫伏/秒，可以看出，在以传统的商业碳SuperP作为硫的载体时，结合锂硫电池膜反应器，表现出强的电化学反应的动力学和较小的过电势，并且随着循环次数的增加，氧化峰和还原峰分别有左移和右移的趋势，体现了金属纳米粒子的对多硫化物的催化作用；在0.1C下两个阴极峰的超电势都会降低53.9mV(C1)和65.7mV(C2)，电流增加1.87倍和3.63倍，相应的放电平台延长了228.5mAh·g-1(C1)和655.7mAh·g-1(C2)；可逆地，在阳极过程中会出现55.7mV(A1)和46.4mV(A2)较小的过电势，以及2.02倍和1.20倍的高电流；电子转移和离子扩散控制的极化也得到了显著的改善，电荷转移阻抗缩短了7.55倍，Li离子的扩散提高了2.42倍(C1)、1.87倍(C2)和2.87倍(A1)，均高于纯SuperP主体。

[0063] 图3为实施例1制备的锂硫电池的的循环伏安曲线测试图，扫描速率为0.2～1.2毫伏/秒，可以看出，在以传统的商业碳SuperP作为硫的载体时，结合锂硫电池膜反应器，在不同的扫描的速率下仍然可以保持锂硫电池的充放电的本质特征，表现出强的电化学反应的动力学和较好的倍率性能，并且随着扫描速率的增加，其电流电位也随着正比例的增加，体现出较强的离子的扩散能力。

[0064] 图4为实施例1制备的锂硫电池的倍率性能图，可知，在以传统的商业碳SuperP作为硫的载体时，结合锂硫电池膜反应器，在不同的电流密度(倍率)下仍

[0065] 然可以保持锂硫电池的很好的充放电的倍率容量，尤其在高倍率5C的条件下，体现出较强的电化学反应的动力学和较好的倍率性能，在低倍率的条件下获得较高的容量实现了活性硫的有效利用，在5C时可提供869.1mAh·g-1的容量，实现良好倍率能力，是SuperP本体的6.10倍。

[0066] 图5为实施例1制备的锂硫电池的电学交流阻抗测试图，可知，在以传统的商业碳SuperP作为硫的载体时，结合锂硫电池膜反应器，和无反应器膜的电池相比呈现出较小的电阻，体现较好的倍率性能。

[0067] 图6为实施例1制备的锂硫电池在1C倍率下的200圈循环测试图，可知，在以传统的商业碳SuperP作为硫的载体时，结合锂硫电池膜反应器，在高倍率1C的电流条件下，200次循环后容量保持89.96％，体现出该纳米碳纤维膜对多硫化物的有效控制，并实现了锂硫电池在高倍率、高容量的条件下的长循环。

[0068] 图7为实施例1制备的锂硫电池在2C倍率下的200圈循环测试图，可知，在以传统的商业碳SuperP作为硫的载体时，结合锂硫电池膜反应器，在高倍率2C的电流条件下，200次循环后容量保持87.17％，实现了锂硫电池在高倍率、高容量的条件下的长循环。

[0069] 图8为实施例1制备的锂硫电池在5C倍率下的200圈循环测试图，由图可知，在以传统的商业碳SuperP作为硫的载体时，结合锂硫电池膜反应器，在高倍率5C的电流条件下，200次循环后容量保持92.48％，实现了锂硫电池在高倍率、高容量的条件下的长循环，以此为锂硫电池在未来的商业化发展提供了选择性帮助。

[0070] 实施例2

[0071] 称量钛酸正丁酯4mL，N,N-二甲基甲酰胺10mL，聚丙烯腈800mg，同时在50mL的烧杯中搅拌12小时，待溶液溶解完全，在正高压和负高压为+15KV和-3KV的条件下，纺丝4小时，随后将纺丝后的纤维在高温1000℃、高纯氮气的条件下碳化2小时，最后得到碳化产物含钛(Ti)纳米粒子的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜，该纤维膜的金属钛的原子百分含量为74％，氧原子百分含量为14％，氮原子百分含量为4％，余量为碳元素，比表面积为149.8m2/g，平均孔径为3.18nm。随后将该纳米纤维膜切割成等大小(直径为12mm)的圆形，作为锂硫电池膜反应器。

[0072] 选择在DOL和DME(体积比1:1)溶液中溶解的1M LiTFSI和1％的LiNO3为电解液，选用Celgard 2400作为隔膜，选用扣式电池的模具CR2032，商用的活性炭SuperP为活性硫的宿主材料，并涂覆为2mg/cm2的电极作为硫正极，构筑硫正极-柔性导电碳/金属复合纳米纤2
维膜反应器的模块，层层堆叠组装单位面容量为12mg/cm的锂硫电池，锂片作为负极，根据堆叠模块/隔膜/锂片/垫片、弹片的顺序置于纽扣电池壳体中，滴加一定量的电解液组装成以含钛(Ti)纳米粒子的高导电柔性纳米纤维膜作为膜反应器的高性能锂硫电池。

[0073] 图9为实施例2制备的12mg/cm2高负载量锂硫电池60圈循环测试图和图10为实施2
例2制备的12mg/cm高负载量锂硫电池为60个LED灯泡供电的演示图，由图9可知，在电流为
2.26mA时其可提供14.40mAh·cm-2的初始容量，在60次循环后，容量保留率为89.3％。两块该Li/S电池可以输出2.3V的工作电压和30mA的电流，为60个LED灯泡供电1小时。

[0074] 实施例3

[0075] 称量钛酸正丁酯4mL，N,N-二甲基甲酰胺10mL，聚丙烯腈800mg，同时在50mL的烧杯中搅拌12小时，待溶液溶解完全，在正高压和负高压为+15KV和-3KV的条件下，纺丝4小时，随后将纺丝后的纤维在高温1200℃、高纯氮气的条件下碳化2小时，最后得到碳化产物含钛(Ti)纳米粒子的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜，该纤维膜的金属钛的原子百分含量为72％，氧原子百分含量为12％，氮原子百分含量为3.5％，余量为碳元素，比表面积为
161.4m2/g，平均孔径为3.48nm。随后将该纳米纤维膜切割成等大小(直径为12mm)的圆形，作为锂硫电池膜反应器。

[0076] 选择在DOL和DME(体积比1:1)溶液中溶解的1M LiTFSI和1％的LiNO3为电解液，选用Celgard 2400作为隔膜，选用扣式电池的模具CR2032，商用的氮化碳(g-C3N4)为活性硫的宿主材料，并涂覆为2mg/cm2的电极作为硫正极，构筑硫正极-柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜反应器的模块，层层堆叠组装单位面容量为12mg/cm2的锂硫电池，锂片作为负极，根据堆叠模块/隔膜/锂片/垫片、弹片的顺序置于纽扣电池壳体中，滴加一定量的电解液组装成以含钛(Ti)纳米粒子的高导电柔性纳米纤维膜作为膜反应器的高性能锂硫电池。

[0077] 图11为实施例3制备的锂硫电池在2C和5C倍率下的200圈循环测试图，可知，在以商用的氮化碳(g-C3N4)作为硫的载体时，结合锂硫电池膜反应器，在高倍率2C和5C的电流条件下，200次循环后容量保持93.91％和100％，实现了锂硫电池在高倍率、高容量的条件下的长循环。

[0078] 实施例4

[0079] 称量锆酸正丁酯3mL，N,N-二甲基甲酰胺8mL，聚丙烯腈600mg，同时在50mL的烧杯中搅拌12小时，待溶液溶解完全，在正高压和负高压为+15KV和-3KV的条件下，纺丝4小时，随后将纺丝后的膜在高温800℃、高纯氮气的条件下碳化2小时，最后将所得的碳化产物含锆(Zr)纳米粒子的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜，该纤维膜的金属钛的原子百分含量为74.6％，氧原子百分含量为12.9％，氮原子百分含量为3.5％，余量为碳元素，比表面积为66.4m2/g，平均孔径为6.6nm。随后将该原子百分切割成等大小(直径为12mm)的圆形，得到含锆(Zr)纳米粒子的锂硫电池膜反应器。

[0080] 选择在DOL和DME(体积比1:1)溶液中溶解的1M LiTFSI和1％的LiNO3为电解液，选用Celgard 2400作为隔膜，选用扣式电池的模具CR2032，商用的活性炭SuperP为活性硫的2
宿主材料，并涂覆为2mg/cm的电极作为硫正极，构筑硫正极-柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜膜反应器的模块，锂片作为负极，根据模块/隔膜/锂片/垫片、弹片的顺序置于纽扣电池壳体中，滴加一定量的电解液组装成以含锆(Zr)纳米粒子的高导电柔性纳米纤维膜作为膜反应器的高性能锂硫电池

[0081] 图12为实施例4制备的锂硫电池在1C倍率下的200圈循环测试图，可知，在以传统的商业碳SuperP作为硫的载体时，结合锂硫电池膜反应器，在高倍率1C的电流条件下，200次循环后容量保持89.3％，依旧可以实现锂硫电池在高倍率、高容量的条件下的长循环。

[0082] 实施例5

[0083] 称量钛酸正丁酯6mL，N,N-二甲基甲酰胺10mL，聚丙烯腈800mg，同时在50mL的烧杯中搅拌12小时，待溶液溶解完全，在正高压和负高压为+15KV和-3KV的条件下，纺丝4小时，随后将纺丝后的膜在高温1000℃、高纯氮气的条件下碳化2小时，最后将所得的碳化产物含钛(Ti)纳米粒子的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜，该纤维膜的金属钛的原子百分含量为79％，氧原子百分含量为11％，氮原子百分含量为3.4％，余量为碳元素，比表面积为114.7m2/g，平均孔径为3.07nm。随后将该纳米纤维膜切割成等大小(直径为12mm)的圆形，得到锂硫电池膜反应器。

[0084] 选择在DOL和DME(体积比1:1)溶液中溶解的1M LiTFSI和1％的LiNO3为电解液，选用Celgard 2400作为隔膜，选用扣式电池的模具CR2032，商用的活性炭SuperP为活性硫的宿主材料，并涂覆为2mg/cm2的电极作为硫正极，构筑硫正极-柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜反应器的模块，锂片作为负极，根据模块/隔膜/锂片/垫片、弹片的顺序置于纽扣电池壳体中，滴加一定量的电解液组装成以含钛(Ti)纳米粒子的高导电柔性纳米纤维膜作为膜反应器的高性能锂硫电池。

[0085] 图13为实施例5制备的锂硫电池在5C倍率下的200圈循环测试图，可知，在以传统的商业碳SuperP作为硫的载体时，结合锂硫电池膜反应器，在高倍率5C的电流条件下，200次循环后容量保持86.0％，依旧可以实现锂硫电池在高倍率、高容量的条件下的长循环。

[0086] 实施例6

[0087] 称量钛酸正丁酯4mL，N,N-二甲基甲酰胺10mL，聚丙烯腈1000mg，同时在50mL的烧杯中搅拌12小时，待溶液溶解完全，在正高压和负高压为+15KV和-3KV的条件下，纺丝4小时，随后将纺丝后的膜在高温1000℃、高纯氮气的条件下碳化2小时，最后将所得的碳化产物含钛(Ti)纳米粒子的柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜，该纤维膜的金属钛的原子百分2
含量为69％，氧原子百分含量为14.6％，氮原子百分含量为5.4％，比表面积为162.6m/g，平均孔径为4.25nm。随后将该纳米纤维膜切割成等大小(直径为12mm)的圆形，得到锂硫电池膜反应器。

[0088] 选择在DOL和DME(体积比1:1)溶液中溶解的1M LiTFSI和1％的LiNO3为电解液，选用Celgard 2400作为隔膜，选用扣式电池的模具CR 2032，商用的活性炭SuperP为活性硫的宿主材料，并涂覆为2mg/cm2的电极作为硫正极，构筑硫正极-柔性导电碳/金属复合纳米纤维膜反应器的模块，锂片作为负极，根据模块/隔膜/锂片/垫片、弹片的顺序置于纽扣电池壳体中，滴加一定量的电解液组装成以含钛(Ti)纳米粒子的高导电柔性纳米纤维膜作为膜反应器的高性能锂硫电池。

[0089] 图14为实施例6制备的锂硫电池在5C倍率下的200圈循环测试图，可知，在以传统的商业碳SuperP作为硫的载体时，结合锂硫电池膜反应器，在高倍率5C的电流条件下，200次循环后容量保持84.2％，依旧可以实现锂硫电池在高倍率、高容量的条件下的长循环。

[0090] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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