技术领域
[0001] 本
发明涉及锂离子二次电池负极材料领域,尤其涉及一种锂离子动力电池用硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 动力电池是新
能源汽车的核心部分,其中
锂离子电池在成本、
能量密度方面具有明显优势,将能够大幅度提升新能源汽车经济性和使用的便利性,锂离子电池体系中
正极材料是决定性因素。新能源汽车应全部或部分采用电力驱动,与传统燃油汽车相比,能够减少
燃料消耗,但是目前新能源汽车在全生命周期内燃料消耗节省的
费用尚不能抵消所增加的成本。若纯电动汽车续航里程达到400公里,在电池系统成本降低至1.0元/Wh以下的条件下,全生命周期内的经济性能够接近传统燃油汽车。提升新能源汽车的使用便利性,增加纯电驱动行驶的续航里程是关键。为增加续航里程,必须增加搭载动力电池系统存储的能量,在不显著增加新能源汽车重量和体积的前提下,必须提高动力电池的比能量和
能量密度。若纯电动汽车续航里程达到400公里,动力电池系统比能量需要提升至250Wh/kg左右,
单体电池比能量需提升到350Wh/kg。
[0003] 为了提高动力电池比能量密度,最有效的手段是提高正负极材料的
比容量。硅材料的理论比容量为4200mAh/g,是
石墨类负极的10倍以上,为350Wh/kg及以上锂离子动力电池首选的负极体系。但硅在吸锂过程中会产生巨大的体积膨胀(>300%),导致材料粉化脱落以及持续产生SEI膜,循环性能急剧下降,影响了其实际应用。
发明内容
[0004] 为了解决上述技术问题,本发明提供一种锂离子动力电池用硅碳负极材料及其制备方法。
[0005] 为了解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种锂离子动力电池用硅碳负极材料的制备方法,包括如下步骤:
[0006] 1)将粒度D50≤100nm的亚微米硅粉在空气气氛中进行预
氧化,预氧化
温度为600~700℃,预氧化时间为4~8h,得到物料I;
[0007] 2)将物料I和无
水乙醇在砂磨机中进行球磨,至球磨后粒度D50≤100nm,得到浆料II;
[0008] 3)将浆料II、石墨、粘结剂和无水乙醇在高速分散机混合均匀,得到浆料III;
[0009] 4)将浆料III在惰性气氛中进行
喷雾干燥,得到物料IV,喷雾干燥温度为110~120℃;
[0010] 5)将物料IV在惰性气氛中进行高温
焙烧,得到物料V,焙烧温度为900~1000℃,焙烧时间为2h~8h;
[0011] 6)将物料V和纳米氧化物在高速混合机中混合均匀,得到物料VI;
[0012] 7)将物料VI在惰性气氛中进行后处理,后处理温度为450~550℃,后处理时间为4h~8h,得到物料VII,经
粉碎、过筛后即得到最终硅碳负极材料。
[0013] 所述步骤3)中石墨为人造石墨或天然石墨,硅浆料中硅的
质量/石墨质量=5%,粘结剂质量/石墨质量=5%~10%。
[0014] 所述步骤3)中粘结剂为酚
醛树脂和聚乙烯吡咯烷
酮中的任意一种。
[0015] 所述步骤4)、5)、7)中惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛和氩气气氛中的任意一种。
[0016] 所述步骤6)中纳米氧化物为氧化镁和三氧化二
铝中的任意一种,纳米氧化物质量/物料V质量=0.5%~1%。
[0017] 上述锂离子动力电池用硅碳负极材料的制备方法制得的锂离子动力电池用硅碳负极材料。
[0018] 本发明的有益效果是:硅材料具有三层包覆层,最内层为纳米
二氧化硅包覆层,二氧化硅在
嵌锂过程中由于氧
原子的存在会生成Li2O和Li2SiO3等惰性物质,体积膨胀远小于硅;
中间层为碳包覆层,碳不仅可以提高
复合材料的
电子导电性,而且可以抑制硅的体积膨胀;第三层为纳米氧化物包覆层,氧化镁和氧化
钛为嵌锂惰性物质,不仅可以隔绝和
电解液的
接触,而且可以进一步抑制硅的体积膨胀。
附图说明
[0019] 图1为本发明锂离子动力电池用硅碳负极材料的制备方法的工艺
流程图。
具体实施方式
[0020] 以下结合附图和
实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
[0021] 如图1所示,本发明的锂离子动力电池用硅碳负极材料的制备方法,包括如下步骤:
[0022] 1)将粒度D50≤100nm的亚微米硅粉在空气气氛中进行预氧化,预氧化温度为600~700℃,预氧化时间为4~8h,得到物料I;
[0023] 2)将物料I和无水乙醇在砂磨机中进行球磨,至球磨后粒度D50≤100nm,得到浆料II;
[0024] 3)将浆料II、石墨、粘结剂和无水乙醇在高速分散机混合均匀,得到浆料III;
[0025] 4)将浆料III在惰性气氛中进行喷雾干燥,得到物料IV,喷雾干燥温度为110~120℃;
[0026] 5)将物料IV在惰性气氛中进行高温焙烧,得到物料V,焙烧温度为900~1000℃,焙烧时间为2h~8h;
[0027] 6)将物料V和纳米氧化物在高速混合机中混合均匀,得到物料VI;
[0028] 7)将物料VI在惰性气氛中进行后处理,后处理温度为450~550℃,后处理时间为4h~8h,得到物料VII,经粉碎、过筛后即得到最终硅碳负极材料。
[0029] 所述步骤3)中石墨为人造石墨或天然石墨,硅浆料中硅的质量/石墨质量=5%,粘结剂质量/石墨质量=5%~10%。
[0030] 所述步骤3)中粘结剂为
酚醛树脂和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种。
[0031] 所述步骤4)、5)、7)中惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛和氩气气氛中的任意一种。
[0032] 所述步骤6)中纳米氧化物为氧化镁和三氧化二铝中的任意一种,纳米氧化物质量/物料V质量=0.5%~1%。
[0033] 上述锂离子动力电池用硅碳负极材料的制备方法制得的锂离子动力电池用硅碳负极材料。
[0034] 本发明首先通过在空气中预氧化的方法在亚微米级硅粉表面生成一层致密的二氧化硅包覆层;然后通过砂磨的方式打开局部
烧结的硅颗粒、通过硅基体和石墨基体的均匀混合以及碳化等手段得到碳均匀包覆的硅/石墨复合材料;最后通过和纳米氧化物均匀混合以及后处理等工艺等到最终产品。本方法硅材料具有三层包覆层,最内层为纳米二氧化硅包覆层,二氧化硅在嵌锂过程中由于氧原子的存在会生成Li2O和Li2SiO3等惰性物质,体积膨胀远小于硅;中间层为碳包覆层,碳不仅可以提高复合材料的电子导电性,而且可以抑制硅的体积膨胀;第三层为纳米氧化物包覆层,氧化镁和氧化钛为嵌锂惰性物质,不仅可以隔绝和电解液的接触,而且可以进一步抑制硅的体积膨胀。
[0035] 实施例1
[0036] 一种硅碳负极材料的制备方法,包括如下步骤:
[0037] 1)将粒度D50=80nm的硅粉在空气气氛中进行预氧化,预氧化温度为600℃,预氧化时间为8h,得到物料I;
[0038] 2)将所述物料I和无水乙醇在砂磨机中进行球磨,至球磨后粒度D50=80nm,得到浆料II;
[0039] 3)将所述浆料II、天然石墨、酚醛树脂和无水乙醇在高速分散机混合均匀,得到浆料III,其中硅浆料中硅的质量/石墨质量=5%,酚醛树脂质量/石墨质量=5%;
[0040] 4)将所述浆料III在氮气气氛中进行喷雾干燥,得到物料IV,喷雾干燥温度为110℃;
[0041] 5)将所述物料IV在氮气气氛中进行高温焙烧,得到物料V,焙烧温度为900℃,焙烧时间为8h;
[0042] 6)将上述物料V和纳米氧化镁在高速混合机中混合均匀,得到物料VI,其中纳米氧化镁质量/物料V质量=0.5%;
[0043] 7)将上述物料VI在氮气气氛中进行后处理,后处理温度为450℃,后处理时间为8h,得到物料VII,经粉碎、过筛后即得到最终硅碳负极材料。
[0044] 对比例1
[0045] 同实施例1相比略去步骤1),其余步骤均相同。
[0046] 实施例2
[0047] 一种硅碳负极材料的制备方法,包括如下步骤:
[0048] 1)将粒度D50=80nm的硅粉在空气气氛中进行预氧化,预氧化温度为700℃,预氧化时间为6h,得到物料I;
[0049] 2)将所述物料I和无水乙醇在砂磨机中进行球磨,至球磨后粒度D50=80nm,得到浆料II;
[0050] 3)将所述浆料II、人造石墨、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇在高速分散机混合均匀,得到浆料III,其中硅浆料中硅的质量/石墨质量=5%,聚乙烯吡咯烷酮质量/石墨质量=10%;
[0051] 4)将所述浆料III在氮气气氛中进行喷雾干燥,得到物料IV,喷雾干燥温度为120℃;
[0052] 5)将所述物料IV在氮气气氛中进行高温焙烧,得到物料V,焙烧温度为1000℃,焙烧时间为4h;
[0053] 6)将上述物料V和纳米氧化铝在高速混合机中混合均匀,得到物料VI,其中纳米氧化铝质量/物料V质量=0.5%;
[0054] 7)将上述物料VI在氮气气氛中进行后处理,后处理温度为450℃,后处理时间为8h,得到物料VII,经粉碎、过筛后即得到最终硅碳负极材料。对比例2
[0055] 同实施例1相比略去步骤6),其余步骤均相同。
[0056] 实施例3
[0057] 一种硅碳负极材料的制备方法,包括如下步骤:
[0058] 1)将粒度D50=80nm的硅粉在空气气氛中进行预氧化,预氧化温度为700℃,预氧化时间为4h,得到物料I;
[0059] 2)将所述物料I和无水乙醇在砂磨机中进行球磨,至球磨后粒度D50=80nm,得到浆料II;
[0060] 3)将所述浆料II、天然石墨、酚醛树脂和无水乙醇在高速分散机混合均匀,得到浆料III,其中硅浆料中硅的质量/石墨质量=5%,酚醛树脂质量/石墨质量=8%;
[0061] 4)将所述浆料III在氮气气氛中进行喷雾干燥,得到物料IV,喷雾干燥温度为120℃;
[0062] 5)将所述物料IV在氮气气氛中进行高温焙烧,得到物料V,焙烧温度为1000℃,焙烧时间为8h;
[0063] 6)将上述物料V和纳米氧化镁在高速混合机中混合均匀,得到物料VI,其中纳米氧化镁质量/物料V质量=1%;
[0064] 7)将上述物料VI在氦气气氛中进行后处理,后处理温度为450℃,后处理时间为8h,得到物料VII,经粉碎、过筛后即得到最终硅碳负极材料。
[0065] 实施例4
[0066] 一种硅碳负极材料的制备方法,包括如下步骤:
[0067] 1)将粒度D50=80nm的硅粉在空气气氛中进行预氧化,预氧化温度为700℃,预氧化时间为4h,得到物料I;
[0068] 2)将所述物料I和无水乙醇在砂磨机中进行球磨,至球磨后粒度D50=80nm,得到浆料II;
[0069] 3)将所述浆料II、天然石墨、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇在高速分散机混合均匀,得到浆料III,其中硅浆料中硅的质量/石墨质量=5%,聚乙烯吡咯烷酮/石墨质量=10%;
[0070] 4)将所述浆料III在氮气气氛中进行喷雾干燥,得到物料IV,喷雾干燥温度为110℃;
[0071] 5)将所述物料IV在氮气气氛中进行高温焙烧,得到物料V,焙烧温度为950℃,焙烧时间为8h;
[0072] 6)将上述物料V和纳米氧化镁在高速混合机中混合均匀,得到物料VI,其中纳米氧化镁质量/物料V质量=1%;
[0073] 7)将上述物料VI在氦气气氛中进行后处理,后处理温度为550℃,后处理时间为4h,得到物料VII,经粉碎、过筛后即得到最终硅碳负极材料。实验情况:
[0074] 表1列出了实施例1~4以及对比例1~2制得的硅碳负极材料制成实效电池的性能。实效电池的测试条件为,ICP053048,1C,3.0~4.2V,使用的充放电设备为兰电充放电仪。
[0075] 表1实效电池性能测试表
[0076]
[0077] 由表中数据可以看出,各实施例制得的硅碳负极材料没有发生明显鼓胀,且循环性能优异;而对比例则发生了明显鼓胀,且循环性能较差。
[0078] 综上所述,本发明的内容并不局限在上述的实施例中,相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例,但这种实施例都包括在本发明的范围之内。