技术领域
[0001] 本
发明属于电池技术领域，尤其涉及一种锂离子和锂金属电池用长效金属锂参比电极的制备方法。
背景技术
[0002] 传统的
锂离子电池通常由正极、负极、隔膜和
电解液构成。在电池的实际循环工作中，电池
电压、阻抗等均随充放电深度而不断变化，准确的获取电池内部的有效信息无论对于电化学
基础研究，如正负极容量衰减机制、负极析锂现象等，还是对于
电子产品的寿命及安全性监控等均具有重要意义。而在仅含正、负极的两电极体系中，所获得的电压、阻抗等信息却为正、负极共同作用的结果，参比电极的引入在准确监测正、负极分别的电位及阻抗变化中扮演着十分重要的
角色。
[0003] 在目前已有的文献报道中，常使用金属锂片作为参比电极进行锂离子电池的基础电化学及材料研究，为一次性使用，未对参比电极的寿命及长效性提出要求。但考虑到实际电池中，未修饰改性的金属锂由于其本征的高反应活性，会与电解液中的锂盐、
溶剂等不断反应消耗形成SEI，造成自身电位的
波动，导致参比电极无法提供稳定的基准电位而失效。因此，构筑一种能够抗电解液
腐蚀，在微
电流下可提供稳定电位的长效金属锂参比电极具有十分重要的实用化意义。
发明内容
[0004] 发明要解决的技术问题
[0005] 本发明的目的是提供一种锂电池用的长效金属锂参比电极，所述的参比电极具有良好的抗电解液腐蚀性能，能够保证长时间的电极电位
稳定性，为监测正极/负极分别的电位变化提供了稳定的参考基准。其中，以
铜金属(例如铜丝)作为基底进行电化学
镀锂可以减小锂参比电极的体积与
质量，可降低参比电极对正负极之间锂离子输运的干扰及对电池
能量密度的损害；另外，无机固态
电解质层的引入在防止锂被电解液腐蚀的同时，可实现锂离子的传输，从而保证该金属锂参比电极的电位稳定性及长寿命。
[0006] 用于解决技术问题的方法
[0007] 针对上述问题，本发明提出了一种金属锂参比电极的制备方法，其特征在于，包括：将铜金属浸泡于
酸溶液中以除去铜金属表面
钝化层；将去除
钝化层的铜金属置于
电解池中
电镀金属锂；通过物理或化学预处理方法在镀锂铜金属表面包覆无机固态电解质层。
[0008] 一种实施方式为，所述所述酸溶液为六氟
磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂的
水溶液或
盐酸、
硝酸、
硫酸、
氢碘酸中的一种或几种，溶质浓度为0.01～1.0mol/L。
[0009] 一种实施方式为，所述电解池中的电解液包含溶剂、锂盐和添加剂，其中，
有机溶剂为
碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、四乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甲醚、1,3-二
氧戊环的一种或几种；溶剂为六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟磺酰亚胺锂的一种或几种；添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硝酸锂中的一种或几种。
[0010] 一种实施方式为，铜丝表面电镀金属锂时，电流密度为0.1～5.0mA cm-2，沉积容量控制在0.1～5.0mAh cm-2。
[0011] 一种实施方式为，所述无机固态电解质层包括氮化锂、氮氧化锂、氟化锂、氯化锂、磷化锂、氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、LiPON及石榴石型、NASICON型、
钙钛矿型、反
钙钛矿型固态电解质中的一种或几种。
[0012] 一种实施方式为，所述的物理或化学预处理方法为
磁控溅射、
原子层沉积、
刮涂、浸泡原位反应的一种或几种，镀层厚度为2nm～10μm。
[0013] 一种实施方式为，还包括，将去除钝化层的铜金属完全干燥后置于电解池中；用纯溶剂清洗表面预处理后的镀锂铜金属。
[0014] 根据本发明的第二方面，提供一种本发明所述方法制备的参比电极。
[0015] 根据本发明的第二方面，提供一种本发明参比电极在抗电解液腐蚀、在微电流下可提供稳定电位中的应用，其中，该参比电极体系适用于以
石墨、
硅、金属锂等为负极，以磷酸
铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元、镍钴
铝三元、富锂锰基、醌类、硫等为正极的全电池类型。
[0016] 本发明的有益效果
[0017] 本发明相比已有技术，具有如下几方面优势：整个制备过程所需仪器设备简单，操作方便，实验重现性好，可设计性强；制备出的金属锂镀层和无机固态电解质层厚度可控；该金属锂参比电极在酯类和醚类电解液中均具有良好的稳定性，无机保护层的引入可明显抑制金属锂长期浸泡于电解液中的腐蚀现象，从而显著延长该金属锂参比电极的使用寿命。
[0018] 从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
[0019] 图1是本发明的制备流程示意图。
[0020] 图2是无机固态电解质层包覆(a)前、(b)后镀锂铜丝参比电极电位稳定性测试结果。
具体实施方式
[0021] 以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。
[0022] 本发明提供一种锂电池用长效金属锂参比电极的制备方法，其包括将原始铜丝浸泡于酸溶液中以除去铜丝表面钝化层；取出铜丝，待其完全干燥后将其置于电解池中，在0.1～5.0mA cm-2范围的电流密度下进行电镀，镀层为金属锂，控制锂沉积容量为0.1～-2
5.0mAh cm ；通过物理或化学预处理方法在镀锂铜丝表面包覆无机固态电解质层；用纯溶剂清洗表面预处理后的镀锂铜丝，待其完全干燥后即可获得所述的参比电极。
[0024] 通过实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于下述实施例。
[0025] 实施例1：将原始铜丝浸泡在1.0mol/L的六氟磷酸锂水溶液中，2h后将铜丝取出并干燥；将干燥后的铜丝置于含1,3-二氧戊环和二甲醚溶剂，双三氟甲基磺酰亚胺锂锂盐的电解池中，控制电镀的电流密度为0.1mA cm-2，锂沉积容量为0.1mAh cm-2。镀锂结束后，用二甲醚纯溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后将其浸泡在氟代碳酸乙烯酯溶剂中5h，之后取出待溶剂自然干燥后便可得到该参比电极。
[0026] 实施例2：将原始铜丝浸泡于0.01mol/L的高氯酸锂水溶液中，10h后将铜丝取出并干燥；将干燥后的铜丝置于以氟代碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为溶剂，六氟磷酸锂为锂盐的电解液体系下进行电镀，控制电流密度为5mA cm-2，锂沉积容量为5mAh cm-2。镀锂结束后，用碳酸二乙酯纯溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后将其置于N2氛围下，升温静置12h。之后将镀锂铜丝取出便可得到该参比电极。
[0027] 实施例3：将原始铜丝浸泡在0.1mol/L的六氟砷酸锂水溶液中，5h后将铜丝取出并干燥；将干燥后的铜丝置于以1,3-二氧戊环和二甲醚为溶剂，双三氟甲基磺酰亚胺锂为锂盐，硝酸锂为添加剂的电解液中进行镀锂，控制锂沉积电流密度为1.0mA cm-2，容量为1.0mAh cm-2。镀锂结束后，用二甲醚纯溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后将其浸泡在P4S16的NMP溶液中1h，之后取出待溶剂自然干燥后便可得到该参比电极。
[0028] 实施例4：将原始铜丝浸泡在0.5mol/L的盐酸溶液中，2h后将铜丝取出并干燥；将干燥后的铜丝置于以碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯为溶剂，六氟磷酸锂为锂盐，氟代碳酸乙烯酯为添加剂的电解液中进行镀锂，控制锂沉积电流密度为0.5mA cm-2，容量为1.0mAh cm-2。镀锂结束后，用碳酸二乙酯纯溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后运用磁控溅射在其表面镀上50nm厚的Al2O3层，便可得到该参比电极。
[0029] 实施例5：将原始铜丝浸泡于0.2mol/L的硝酸溶液中，5h后将铜丝取出并干燥；将干燥后的铜丝置于以氟代碳酸乙烯酯溶剂，六氟磷酸锂为锂盐的电解液体系下进行电镀，控制电流密度为0.2mA cm-2，锂沉积容量为1mAh cm-2。镀锂结束后，用氟代乙烯酯溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后将运用原子层沉积法在其表面镀上LiF层，厚度为2nm，之后便可得到该参比电极。
[0030] 实施例6：将原始铜丝浸泡在0.5mol/L的六氟磷酸锂水溶液中，3h后将铜丝取出并干燥；将干燥后的铜丝置于以乙二醇二甲醚为溶剂，三氟甲基磺酰亚胺锂为锂盐的
电解槽中进行电
化学镀锂，控制锂沉积电流密度为0.5mA cm-2，容量为0.5mAh cm-2。镀锂结束后，用乙二醇二甲醚纯溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后在其表面刮涂一层厚度为5μm的锂镧锆氧固态电解质，便可得到该参比电极。
[0031] 实施例7：将原始铜丝浸泡在0.8mol/L的六氟磷酸锂水溶液中，2h后将铜丝取出并干燥；将干燥后的铜丝置于以碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯为溶剂，六氟砷酸锂为锂盐的电解槽中进行电化学镀锂，控制锂沉积电流密度为2.0mA cm-2，容量为2.0mAh cm-2。镀锂结束后，用碳酸甲乙酯纯溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后将其浸泡在InCl3溶液中5min，之后用纯溶剂清洗并自然干燥后便可得到该参比电极。
[0032] 实施例8：将原始铜丝浸泡在0.05mol/L的硫酸溶液中，8h后将铜丝取出并干燥；将干燥后的铜丝置于以四乙二醇二甲醚为溶剂，双三氟甲基磺酰亚胺锂为锂盐的电解槽中进行电化学镀锂，控制锂沉积电流密度为0.2mA cm-2，容量为0.5mAh cm-2。镀锂结束后，用四乙二醇二甲醚纯溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后在其表面刮涂一层厚度为2μm的LLTO钙钛矿型固态电解质，便可得到该参比电极。
[0033] 实施例9：将原始铜丝浸泡在0.3mol/L的六氟磷酸锂水溶液中，4h后将铜丝取出并干燥；将干燥后的铜丝置于以碳酸乙烯酯、乙二醇二甲醚为溶剂，双三氟甲基磺酰亚胺锂为锂盐的电解槽中进行电化学镀锂，控制锂沉积电流密度为3.0mA cm-2，容量为1.0mAh cm-2。镀锂结束后，用乙二醇二甲醚纯溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后将其在氟利昂气氛下升温处理12h，便可得到该参比电极。
[0034] 实施例10：将原始铜丝浸泡在0.04mol/L的六氟砷酸锂水溶液中，10h后将铜丝取出并干燥；将干燥后的铜丝置于二氧化碳气氛下，以氟代碳酸乙烯酯、1,3-二氧戊环为溶剂，双三氟甲基磺酰亚胺锂为锂盐的电解槽中进行电化学镀锂，控制锂沉积电流密度为0.3mA cm-2，容量为1.0mAh cm-2。镀锂结束后，用1,3二氧戊环纯溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后便可得到该参比电极。
[0035] 实施例11：将原始铜丝浸泡在0.08mol/L的高氯酸锂水溶液中，6h后将铜丝取出并干燥；将干燥后的铜丝置于以碳酸甲乙烯酯为溶剂，六氟磷酸锂为锂盐的电解槽中进行电化学镀锂，控制锂沉积电流密度为0.8mA cm-2，容量为0.8mAh cm-2。镀锂结束后，用碳酸甲乙酯溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后运用磁控溅射的方法在其表面引入厚度为200nm的磷酸锂固态电解质层，便可得到该参比电极。
[0036] 实施例12：将原始铜丝浸泡在0.5mol/L的高氯酸锂水溶液中，3h后将铜丝取出并干燥；将干燥后的铜丝置于以碳酸甲乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二乙二醇二甲醚为溶剂，三-2氟甲基磺酰亚胺锂为锂盐的电解槽中进行电化学镀锂，控制锂沉积电流密度为2.5mA cm ，容量为2.5mAh cm-2。镀锂结束后，用碳酸甲乙酯溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后运用原子层沉积的方法在其表面引入厚度为50nm的LiPON固态电解质层，便可得到该参比电极。
[0037] 实施例13：将原始铜丝浸泡在0.6mol/L的盐酸溶液中，2h后将铜丝取出并干燥；将干燥后的铜丝置于以1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚为溶剂，双三氟甲基磺酰亚胺锂为锂盐的电解槽中进行电化学镀锂，控制锂沉积电流密度为0.5mA cm-2，容量为2.0mAh cm-2。镀锂结束后，用二乙二醇二甲醚溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后将其浸泡于氟化铜与硝酸锂的溶液中2h，取出待溶剂自然挥发后便可得到该参比电极。
[0038] 实施例14：将洁净的铜丝浸泡在0.03mol/L的稀硝酸溶液中，10h后取出铜丝并干燥；将干燥的铜丝置于以乙二醇二甲醚为溶剂，六氟磷酸锂为锂盐的电解槽中进行电化学镀锂，控制锂沉积电流密度为0.8mA cm-2，容量为0.8mAh cm-2。镀锂完成后，用乙二醇二甲醚溶剂清洗镀锂铜丝表面，待其完全干燥后将其浸泡于氢碘酸溶液中1min，取出待溶剂自然挥发后便可得到该参比电极。
[0039] 附图2显示了实施例14无机固态电解质层包覆(a)前、(b)后镀锂铜丝参比电极电位稳定性测试结果，该方法制备出的参比电极寿命从12小时提升至至少240小时。
[0041] 本发明的参比电极，适合在锂离子电池的基础电化学及材料研究中使用。
[0042] 此实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以
权利要求的保护范围为准。
