液流电池
阅读：619发布：2020-05-11
专利汇可以提供液流电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 实施方式涉及的液流 电池 具备：正极2、负极3a,3b、反应室10、 电解 液5、汇流板20、多个第一供给孔13a,13b、和气体供给部11。反应室10容纳正极2及负极3a,3b。电解液5被容纳于反应室10的内部，与正极2及负极3a,3b 接触 。汇流板20配置于反应室10的下方。多个第一供给孔13a,13b将反应室10与汇流板20连接。气体供给部11向汇流板20供给气体。汇流板20被电解液5充满时，正极2及负极3a,3b不露出于电解液5之外，汇流板20被气体充满时，反应室10中存在未被电解液5充满的气体层7。，下面是液流电池专利的具体信息内容。
1.一种液流电池，其具备：
正极、
负极、
容纳所述正极及所述负极的反应室、
容纳于所述反应室的内部且与所述正极及所述负极接触的电解液、
配置于所述反应室的下方的汇流板，
将所述反应室与所述汇流板连接的多个第一供给孔、和
向所述汇流板供给气体的气体供给部，
容纳于所述反应室的所述电解液移动至所述汇流板而所述汇流板被所述电解液充满时，所述正极及所述负极不露出于所述电解液之外，
所述汇流板被气体充满时，所述反应室中存在未被所述电解液充满的气体层。
2.如权利要求1中所述的液流电池，其中，被设置于所述汇流板且与所述气体供给部连接的第二供给孔的通路阻力为所述第一供给孔的通路阻力的1/100以下。
3.一种液流电池，其具备：
正极、
负极、
容纳所述正极及所述负极的反应室、
容纳于所述反应室的内部且与所述正极及所述负极接触的电解液、
配置于所述反应室的下方的汇流板、
将所述反应室与所述汇流板连接的多个第一供给孔、和
向所述汇流板供给气体的气体供给部，
被设置于所述汇流板且与所述气体供给部连接的第二供给孔的通路阻力为所述第一供给孔的通路阻力的1/100以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液流电池，其中，
相邻配置的2个所述第一供给孔之间的所述汇流板的通路阻力为所述第一供给孔的通路阻力的1/100以下。
5.一种液流电池，其具备：
正极、
负极、
容纳所述正极及所述负极的反应室、
容纳于所述反应室的内部且与所述正极及所述负极接触的电解液、
配置于所述反应室的下方的汇流板、
将所述反应室与所述汇流板连接的多个第一供给孔、和
向所述汇流板供给气体的气体供给部，
相邻配置的2个所述第一供给孔之间的所述汇流板的通路阻力为所述第一供给孔的通路阻力的1/100以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液流电池，其中，
所述汇流板的高度为10mm以下。
7.一种液流电池，其具备：
正极、
负极、
容纳所述正极及所述负极的反应室、
容纳于所述反应室的内部且与所述正极及所述负极接触的电解液、
配置于所述反应室的下方的汇流板、
将所述反应室与所述汇流板连接的多个第一供给孔、和
向所述汇流板供给气体的气体供给部，
所述汇流板的高度为10mm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液流电池，其中，
所述正极为板状的正极板，所述负极为板状的负极板，
所述正极板与所述负极板沿第一方向交替配置，且在所述第一方向的两侧端配置有所述负极板，
穿过排列的所述正极板及所述负极板而俯视的所述反应室包含：
第一区域，被一个所述正极板及与该正极板相邻配置的一个所述负极板夹持，以及第二区域，除去所述第一区域、与所述正极板重叠的区域、及与所述负极板重叠的区域之外的区域，
所述第一区域之中，作为所述反应室的下方侧的面的底面配置有所述第一供给孔，所述第二区域之中，所述底面未配置所述第一供给孔或以比所述第一区域少的比例配置有所述第一供给孔。
9.如权利要求8中所述的液流电池，其中，
沿所述第一方向排列2n+1个的、包含所述正极板及所述负极板的电极板之中，沿所述第一方向配置于第n个处的所述电极板即中央电极板的下端比其他所述电极板的下端配置得更靠下，其中，n为1以上的整数。
10.如权利要求9中所述的液流电池，所述电极板的上端配置为相同高度。
11.如权利要求8～10中任一项所述的液流电池，其中，
沿所述第一方向排列2n+1个的、包含所述正极板及所述负极板的电极板之中，沿所述第一方向配置于第n+1个处的所述电极板即中央电极板为所述正极板及所述负极板之中的厚度薄的薄型电极板，其中n为1以上的整数。
12.如权利要求11中所述的液流电池，其中，
所述薄型电极板为所述负极板。
液流电池
技术领域
[0001] 本申请的实施方式涉及液流电池。
背景技术
[0003] 现有技术文献
[0004] 非专利文献
[0005] 非专利文献1：Y.Ito.et al.:Zinc morphology in zinc-nickel flow assisted batteries and impact on performance,Journal of Power Sources,Vol.196,pp.2340-2345,2011
发明内容
发明内容
[0006] 实施方式涉及的液流电池具备：正极、负极、反应室、电解液、汇流板(manifold)、多个第一供给孔、和气体供给部。反应室容纳上述正极及上述负极。电解液容纳于上述反应室的内部且与上述正极及上述负极接触。汇流板配置于上述反应室的下方。多个第一供给孔将上述反应室与上述汇流板连接。气体供给部向上述汇流板供给气体。容纳于上述反应室的上述电解液移动至上述汇流板，上述汇流板被上述电解液充满时，上述正极及上述负极不露出于上述电解液之外，上述汇流板被气体充满时，上述反应室中存在未被上述电解液充满的气体层。附图说明
[0007] 图1A是示出实施方式涉及的液流电池的概要的图。
[0008] 图1B是示出实施方式涉及的液流电池所具备的壳体的概要的图。
[0009] 图1C是俯视实施方式涉及的液流电池的反应室的图。
[0011] 图3是俯视实施方式的变形例1涉及的液流电池的反应室的图。
[0012] 图4是示出实施方式的变形例2涉及的液流电池所具备的支承框的概要的图。
[0013] 图5A是示出实施方式的变形例2涉及的液流电池的概要的图。
[0014] 图5B是示出实施方式的变形例2涉及的液流电池所具备的反应室的概要的图。
[0015] 图5C是对实施方式的变形例2涉及的液流电池中的电解液的流动进行说明的图。
[0016] 图5D是对实施方式的变形例2涉及的液流电池的电极间的连接的一例进行说明的图。
[0017] 图6是示出实施方式的变形例2涉及的液流电池所具备的汇流板的概要的图。
[0018] 图7是示出实施方式的变形例2涉及的液流电池所具备的汇流板的概要的图。
[0019] 图8是示出实施方式的变形例3涉及的液流电池所具备的反应室的概要的图。
[0020] 图9是示出实施方式的变形例3涉及的液流电池所具备的反应室的概要的图。
[0021] 图10A是示出实施方式的变形例4涉及的液流电池所具备的负极的概要的图。
[0022] 图10B是示出实施方式的变形例4涉及的液流电池所具备的负极的概要的图。
[0023] 图11是示出实施方式的变形例5涉及的液流电池所具备的负极的概要的图。
[0024] 图12A是示出实施方式的变形例6涉及的液流电池所具备的负极的概要的图。
[0025] 图12B是示出实施方式的变形例6涉及的液流电池所具备的负极的概要的图。
[0026] 图13是示出实施方式的变形例7涉及的液流电池所具备的负极的概要的图。
[0027] 图14A是示出实施方式的变形例8涉及的液流电池所具备的反应室的概要的图。
[0028] 图14B是示出实施方式的变形例8涉及的液流电池所具备的负极的概要的图。
具体实施方式
[0029] 以下参照附图，对本申请公开的液流电池的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不受到以下示出的实施方式的限定。
[0030] 图1A是示出实施方式涉及的液流电池的概要的图。图1A中示出的液流电池100具备：作为正极板的正极2、作为负极板的负极3a,3b、隔膜4、电解液5、粉末16、反应室10、作为流动装置的气体供给部11、供给通路12、第二供给孔17、汇流板20、第一供给孔13a,13b、回收口14a,14b、回收通路15。需要说明的是，有时将正极板和负极板统称为电极板。
[0032] 电极板沿Y轴方向依次排列为负极3a、正极2、负极3b的顺序。有时将电极板排列的方向称为第一方向。
[0033] 正极2被容纳于反应室10。正极2是含有例如镍化合物、锰化合物或钴化合物作为正极活性物质的导电性的部件。镍化合物可以使用例如羟基氧化镍、氢氧化镍，含钴氢氧化镍等。锰化合物可以使用例如二氧化锰等。钴化合物可以使用例如氢氧化钴、羟基氧化钴等。另外，正极2可以包含石墨、炭黑、导电性树脂等。从电解液5被分解的氧化还原电位的观点出发，正极2可以含有镍化合物。另外，正极2可以是镍金属、钴金属或锰金属或者它们的合金。
[0034] 负极3a,3b被容纳于反应室10。负极3a,3b包含金属锌或锌化合物作为负极活性物质。负极3a,3b可以使用例如不锈钢、铜等金属板、将不锈钢、铜板的表面用镍或锡、锌镀敷处理而成的材料。另外，经镀敷处理的表面被一部分氧化后的材料也可以作为负极3a,3b使用。
[0035] 隔膜4被覆正极2。隔膜4具有氢氧根离子传导性，传导参与电极反应的氢氧根离子。另外，隔膜4可以致密地构成，以使得金属锌无法通过。由此，能够进一步降低由于经生长的枝晶贯通隔膜4而正极2与负极3a,3b导通的不良情况。在此，致密是指利用阿基米德法计算，具有90％以上的相对密度，更优选为92％以上，进一步优选为95％以上。另外，隔膜4的厚度优选为10μm～1000μm，更优选为100μm～500μm。其中，隔膜4的相对密度及厚度只要能够降低枝晶的贯通，则并不限定于上述内容。
[0036] 隔膜4可以按照选择性地透过氢氧根离子，而降低例如离子半径比氢氧根离子大的[Zn(OH)4]2－等金属离子的透过的方式构成。按照这样，若隔膜4降低[Zn(OH)4]2－等金属离子的透过，则隔膜4的内部及正极2附近的枝晶的生成被降低，因此能够进一步降低正极2与负极3a,3b的导通。
[0037] 隔膜4可以使用例如有机水凝胶这样的具有三维结构的凝胶状的阴离子传导性材料、固体高分子型阴离子传导材料来形成。在此，固体高分子型阴离子传导材料例如包含聚合物和含有选自周期表的第1族～第17族的1种以上的元素的选自氧化物、氢氧化物、层状复合氢氧化物、硫酸化合物及磷酸化合物中的1种以上的化合物。
[0038] 电解液5以与正极2及负极3a,3b接触的方式被容纳于反应室10的内部。电解液5例如为含有锌种的碱性水溶液。电解液5中的锌种以[Zn(OH)4]2－的形式溶存于电解液5中。电解液5可以使用例如在包含K+、OH－的碱性水溶液中使氧化锌饱和的电解液。在此，作为碱性水溶液，可以使用例如6.7moldm－3的氢氧化钾水溶液。另外，可以通过相对于1dm－3的氢氧化－3钾水溶液添加ZnO直至饱和来制备电解液5。另外，可以通过相对于1dm 的氢氧化钾水溶液以0.5mol的比例添加ZnO，按照需要追加后述的粉末16来制备电解液5。此外，为了抑制产生氧，可以添加氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属化合物。
[0039] 粉末16包含锌。具体来说，粉末16例如是加工或生成为粉末状的氧化锌，氢氧化锌等。粉末16容易溶解于碱性水溶液中，但在锌种已饱和的电解液5中不溶解而发生沉降，一部分以分散或浮游的状态共存于电解液5中。电解液5被长时间静置的情况下，有时几乎全部粉末16在电解液5的中成为沉降了的状态，若使电解液5产生对流等，则经沉降的粉末16的一部分成为分散或浮游于电解液5的状态。即，粉末16可移动地存在于电解液5中。需要说明的是，在此，可移动表示：粉末16不是仅能够在周围的其它粉末16之间形成的局部的空间中移动，而是通过粉末16在电解液5之中移动至其它位置，从而粉末16暴露于当初的位置以外的电解液5。此外，可移动的范畴包括：粉末16可以移动至负极3a,3b及正极2的二者附近、粉末16可以移动至存在于第一壳体8内的电解液5的几乎任何位置。若作为溶存于电解液5中的锌种的[Zn(OH)4]2－被消耗，则电解液5中共存粉末16溶解直至溶存于电解液5中的锌种饱和为止，以使得粉末16及电解液5维持相互平衡状态。
[0040] 反应室10及汇流板20由壳体22构成。壳体22包含第二壳体18、配置于第二壳体18之上的第一壳体8，及配置于第一壳体8之上的上板9。反应室10由第一壳体8和堵塞第一壳体8的上侧的开口的上板9构成。将第一壳体8的下侧的面称为底面8e。汇流板20由第二壳体18、堵塞第二壳体18的上侧的开口的第一壳体8的下表面8f构成。反应室10及汇流板20利用由底面8e贯通至下表面8f的第一供给孔13a,13b连接。
[0041] 壳体22由例如聚苯乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等具有耐碱性及绝缘性的树脂材料构成。第一壳体8、上板9及第二壳体18优选相互由相同材料构成，也可以由不同材料构成。
[0042] 第一壳体8中有容纳正极2、负极3a,3b及电解液5。另外，第一壳体8设置有由底面8e贯通至下表面8f的第一供给孔13a,13b。另外，上板9的下表面9a与电解液5的液面之间具有空间，构成气体层7。
[0043] 第二壳体18设置有与供给通路12连接的第二供给孔17。
[0044] 气体供给部11例如为能够输送气体的泵(气体泵)、压缩机或鼓风机，将从反应室10经由回收通路15回收的气体经由供给通路12、第二供给孔17及汇流板20送出至第一供给孔13a,13b。气体供给部11优选具有高的气密性，从而使得因作为气泡6的发生源的气体、来自于电解液5的水蒸气漏出至外部而导致的液流电池100的发电性能降低的情况不发生。
[0045] 第一供给孔13a,13b分别设置于反应室10的下部。对于第一供给孔13a,13b而言，一侧经由供给通路12连接于气体供给部11，另一侧开口至容纳有电解液5的反应室10的内部。第一供给孔13a,13b将由气体供给部11送出的气体供给至电解液5中，从而产生气泡6。即，实施方式涉及的液流电池100具备包含气体供给部11及第一供给孔13a,13b的气泡发生装置。
[0046] 气泡例如由相对于正极2、负极3a,3b及电解液5不活泼的气体构成。作为这样的气体可以举出例如氮气、氦气、氖气、或氩气等。通过使电解液5中产生不活泼气体的气泡6，能够降低电解液5的性质变化。另外，例如能够降低含有锌种的碱性水溶液的电解液5的劣化、较高地维持电解液5的离子电导率。需要说明的是，气体可以为空气。由第一供给孔13a供给的气体产生的气泡6在正极2与负极3a之间，更具体而言在隔膜4与负极3a之间，在电解液5中朝向上方流动。另外，由第一供给孔13b供给的气体产生的气泡6在正极2与负极3b之间，更具体而言在隔膜4与负极3b之间，在电解液5中朝向上方流动。在电解液5中以气泡6形式流动的气体在电解液5的液面消失，在反应室10中的电解液5的上方构成气体层7。
[0047] 回收口14a,14b分别设置于反应室10的上方。对于回收口14a,14b而言，一侧经由包含分支通路15a，15b的回收通路15连接于气体供给部11，另一侧开口至反应室10内的气体层7。回收口14a,14b将从反应室10回收的气体排出至反应室10的外部，送出至气体供给部11。在图1A所示的例中，回收口14a,14b从Z轴方向观察，分别配置于与第一供给孔13a,13b重叠的位置，但并不限定于此，只要是面向气体层7开口，则可以配置于任何位置。另外，图1A所示的例中，回收口14a,14b配置于2个部位，但并不限定于此，也可以按照配置1个或3个以上的回收口的方式构成。
[0048] 在此，对于反应室10中的电极反应，举出应用氢氧化镍作为正极活性物质的镍锌液流电池为例进行说明。充电时的正极及负极处的反应式分别如下。
[0049] 正极：Ni(OH)2+OH－→NiOOH+H2O+e－
[0050] 负极：[Zn(OH)4]2－+2e－→Zn+4OH－
[0051] 由反应式可以明确，负极3a,3b中，伴随着通过充电而锌析出，负极3a,3b的附近的电解液5中的[Zn(OH)4]2－的浓度下降。并且，若[Zn(OH)4]2－的浓度下降了的电解液5滞留于负极3a,3b的附近，则成为析出于负极3a,3b的锌以枝晶的形式生长的一个因素。即，若不使由于充电反应而[Zn(OH)4]2－的浓度局部降低了的电解液5滞留于负极3a,3b的附近，而使其快速流动，则枝晶的生长被降低。
[0052] 因此，在实施方式涉及的液流电池100中设置为具备流动装置，其是由开口于反应室10的内部的气泡发生装置的第一供给孔13a,13b将气体供给至电解液5中而产生气泡6的流动装置。气泡6在负极3a与正极2之间、及正极2与负极3b之间分别从反应室10的下方朝向上方以在电解液5中上升的方式流动。
[0053] 另外，伴随着电极间的上述的气泡6的流动，电解液5中产生上升液流，负极3a与正极2之间及正极2与负极3b之间，电解液5从反应室10的下方朝向上方流动。
[0054] 并且，伴随着电解液5的上升液流，反应室10的内壁8c与负极3a之间，及反应室10的内壁8d与负极3b之间产生下降液流，电解液5从反应室10的上方朝向下方流动。即，电解液5在反应室10的内部按照沿图1A所示的YZ平面的方式进行循环。
[0055] 按照这样，在实施方式涉及的液流电池100中，通过使[Zn(OH)4]2－的浓度局部降低了的电解液5快速循环，能够均匀地保持电解液5中的[Zn(OH)4]2－的浓度，能够降低由枝晶的生长导致的负极3a,3b与正极2的导通。
[0056] 在此，负极3a与隔膜4的间隔、及负极3b与隔膜4的间隔优选按照成为1cm以下的方式设置。通过将负极3a或3b与隔膜4的间隔设置为1cm以下，能够降低电极间的离子传导相伴的电压降低。另外，能够使气泡6更可靠地流动至负极3a,3b的附近，因此能够使电解液52－
中的[Zn(OH)4] 的浓度快速均匀化，能够降低由枝晶的生长导致的负极3a与正极2、负极3b与正极2的导通。
中的[Zn(OH)4] 的浓度快速均匀化，能够降低由枝晶的生长导致的负极3a与正极2、负极3b与正极2的导通。
[0057] 上述的实施方式中，电解液5在反应室10的内部沿着图1A所示的YZ平面循环的形式进行了说明，但是伴随气泡6的流动，电解液5中产生的液流循环的方向并不限于图1A所示的方向。关于这一点，使用图1B、图1C进行说明。
[0058] 图1B是示出实施方式涉及的液流电池100所具备的壳体22的概要的图，图1C是穿过正极2及负极3a,3b对实施方式涉及的液流电池100的底面8e进行了俯视的图。需要说明的是，图1B中，省略图1A所示的隔膜4及回收口14a所对应的部件的图示。以下，除去特别说明，省略隔膜4的图示及说明。
[0059] 图1B是图1A所示的壳体22的I－I截面图。如图1B所示，产生在正极2与负极3a之间流动的气泡6的第一供给孔13a按照3个开口13a1、13a2、13a3沿X轴方向排列的方式配置。另外，产生在正极2与负极3b之间流动的气泡6的第一供给孔13b具有与第一供给孔13a同样的构成。需要说明的是，对于第一供给孔13a,13b，在没有需要特别说明的情况下，有时记载为第一供给孔13。
[0060] 如上所述，气泡6在负极3a与正极2之间、及正极2与负极3b之间，分别按照在电解液5中从反应室10的下方朝向上方上升的方式流动。伴随着这样的气泡6的流动，电解液5中产生上升液流，在负极3a与正极2之间、及正极2与负极3b之间电解液5从反应室10的下方朝向上方流动。并且，伴随着电解液5的上升液流，在反应室10的内壁8a及内壁8b的附近产生下降液流，电解液5从反应室10的上方朝向下方流动。即，电解液5在反应室10的内部按照沿着图1B所示的ZX平面的方式循环。
[0061] 另外，图1C相当于从Z轴正方向侧俯视图1A所示的第一壳体8的内部的图。俯视观察时，正极2与负极3a,3b之间的区域为第一区域140。第一区域140为电极间区域。底面8e之中，将俯视下除了第一区域140、与正极2重叠的区域及与负极3a,3b重叠的区域的区域作为第二区域130。气泡发生装置的第一供给孔13a配置于负极3a与正极2之间的区域140a，第一供给孔13b配置于正极2与负极3b之间的区域140b。
[0062] 包含区域140a，140b的第一区域140中，伴随着从第一供给孔13a,13b供给至电解液5中的气体所产生的气泡6向上方的流动，电解液5中产生上升液流。另一方面，包含正极2及负极3a,3b以及第一区域140的电极区域与第一壳体8的内壁8a,8b,8c,8d之间的第二区域130中，电解液5中产生与第一区域140中的上升液流相对应的下降液流。按照这样，凭借实施方式涉及的液流电池100，通过使气泡6在电极间流动，能够遍及反应室10的整体而使电解液5循环。因此，能够降低负极3a,3b的附近的[Zn(OH)4]2－的局部的浓度下降，能够降低负极3a,3b与正极2的导通。
[0063] 第二区域130中不存在第一供给孔13，或者仅含有每单位面积的个数比第一区域140少的第一供给孔13，因此能够实现上述这样的电解液5的流动。
[0064] 第二供给孔17的通路阻力为第一供给孔13的通路阻力的1/100以下，进而可以为1/1000。由此，第二供给孔17的压力损失为第一供给孔13的压力损失的1/100以下，进而为
1/1000。由此，由气体供给部11供给气体中存在律动等的情况下，能够由各个第一供给孔13产生直径一致的气泡6。由此，不易引起上升途中的气泡6的合并，上升液流的流动趋近均匀，能够使流动稳定。
1/1000。由此，由气体供给部11供给气体中存在律动等的情况下，能够由各个第一供给孔13产生直径一致的气泡6。由此，不易引起上升途中的气泡6的合并，上升液流的流动趋近均匀，能够使流动稳定。
[0065] 另外，相邻的2个第一供给孔13之间的汇流板20的通路阻力还可以为第一供给孔13的通路阻力的1/1000。由此，汇流板20的压力损失为第一供给孔13的压力损失的1/100以下，进而为1/1000。由此，相邻的第一供给孔13中产生的泡的直径、每单位时间的气体的量的差变少，上升液流的流动趋近均匀，能够使流动稳定。
[0066] 液流电池100在工作中，特别是气体供给部11供给气体时，成为汇流板20被气体充满，几乎不存在电解液5的状态。第一供给孔13被设置为小的截面积，以使得即使在气体供给部11不供给气体时凭借电解液5的表面张力电解液5也不落入汇流板20。然而，由于长期放置或施加振动或压力，存在电解液5的一部分落入汇流板20的情况。
[0067] 即使是电解液5经由第一供给孔13而落入充满汇流板20的整体的情况下，也优选正极2及负极3a,3b的上端在电解液5的液面之下。即使是液流电池100不工作的状态下，气体层7中暴露于气体的部分与存在于电解液5中的部分之中，电极的状态产生差别，有可能对液流电池100的特性造成影响。另外，在工作中，存在于电解液5中的部分存在由于活性物质的出入等而膨胀收缩等，与此相对的是，电极的气体层7中暴露于气体的部分中不存在这样的情况，有可能在分界处引起裂纹等。即使在电解液5填满汇流板20的整体的情况下，只要正极2及负极3a,3b的上端在电解液5的液面之下，则不易引起这样的问题。
[0068] 另外，液流电池100的工作中，若气体层7从反应室10消失，则从第一供给孔13向反应室10的内部通入气体的压力会变高，因此，在汇流板20未被气体充满的情况下，设置为反应室10中存在气体层7。
[0069] 液流电池100的工作中，若电解液5进入汇流板20，则该电解液5无法作为电池而被使用，因此会减少相应量的容量。为此，气体供给部11供给气体时，汇流板20几乎被气体充满。另外，若存在电解液5，相应地，汇流板20的通路阻力等发生变化，因此不存在这样的变动为宜。
[0070] 电解液5中若供给必要以上的气体，则电解液5的流动有可能混乱，若气体量少，无法进行充分的流动。为了使电解液5的流动稳定，电解液5的每1L体积的一份中供给0.1～10L的气体为宜。以这样的流量供给气体时，若汇流板20的高度高，则有时电解液5残留于汇流板20中，因此汇流板20的高度为10mm以下，进而为5mm以下。另外，为了减小电解液5的通路阻力，汇流板20的高度为0.5mm以上，进而为1mm以上为宜。
[0071] 液流电池100中，可以使电解液5中共存包含锌的粉末16。由此，若由于充电而电解液5中的[Zn(OH)4]2－被消耗，则与之相应地，粉末16中的锌通过溶解而[Zn(OH)4]2－补给至2－
电解液5中。因此，能够将电解液5中的[Zn(OH)4] 的浓度保持为饱和状态，能够降低因枝晶的生长导致的负极3a,3b与正极2的导通。
电解液5中。因此，能够将电解液5中的[Zn(OH)4] 的浓度保持为饱和状态，能够降低因枝晶的生长导致的负极3a,3b与正极2的导通。
[0073] 另外，负极3a,3b中，由于放电而Zn被消耗，生成[Zn(OH)4]2－，但电解液5已经为饱和状态，因此在电解液5中，由过剩的[Zn(OH)4]2－析出ZnO。此时，在负极3a,3b被消耗的锌是在充电时析出于负极3a,3b的表面的锌。因此，与使用含有原本的锌种的负极反复充放电的情况不同，不产生负极3a,3b的表面形状变化的所谓形状变化(shape change)。由此，凭借实施方式涉及的液流电池100，能够降低负极3a,3b的经时劣化。需要说明的是，根据电解液5的状态，过剩的[Zn(OH)4]2－析出的物质变为Zn(OH)2、ZnO与Zn(OH)2的混合物。
[0074] 接着，对液流电池100中的电极间的连接进行说明。图2是对实施方式涉及的液流电池100的电极间的连接的一例进行说明的图。
[0075] 如图2所示，负极3a及负极3b被并联连接。通过按照这样使负极并列地连接，可以在即使正极及负极的总数不同的情况下，将液流电池100的各电极间适当地连接并使用。
[0076] 另外，实施方式涉及的液流电池100中，具备以夹持正极2而相互相对地朝向的方式被配置的负极3a,3b。按照这样，在相对于1个正极2而对应2个负极3a,3b的液流电池100中，与正极与负极为1：1对应的液流电池相比，每1个负极的电流密度降低。因此，凭借实施方式涉及的液流电池100，进一步降低负极3a,3b上生成枝晶，因此能够进一步降低负极3a,3b与正极2的导通。
[0077] 也可以由上述的实施方式，改变正极2及负极3a,3b的形状，改变电解液5的循环方式。图3是俯视实施方式的变形例1涉及的液流电池的反应室的图。图3是与俯视实施方式涉及的液流电池的反应室的图1C相对应的图。图3中示出的反应室10容纳有与正极2及负极3a,3b相比在X轴方向的尺寸不同的正极202及负极203a,203b，除此以外，与上述的图1C中图示出的实施方式涉及的反应室10相同。
[0078] 正极202及负极203a,203b延伸至第一壳体8的内壁8a,8b附近。正极202及负极203a,203b可以与第一壳体8的内壁8a,8b相接触或者接合。
[0079] 第一供给孔13在作为电极间区域的第一区域240中，跨Y轴方向被配置。通过按照这样配置，气泡6在第一区域240中引起上升液流。并且在俯视下除了第一区域240、与正极202重叠的区域、及与负极203a,203b重叠的区域之外的第二区域230之中，相对于正极202及负极203a,203b，在配置于正极202及负极203a,203b排列的第一方向即Y轴方向的正向及负向端的第二区域230中产生下降液流。电解液5的流动成为沿YZ平面往复循环。第二区域
230之中，位于X轴方向的正向及负向端的区域中，由第一区域240扩散来的泡形成上升液流，或者几乎成为停滞的状态。即，电解液5沿ZX平面不往复循环。这样的电解液5的流动稳定。第二区域230之中，位于X轴方向的正向及负向端的区域中，若形成上升液流，则能够提高电解液5的流动的稳定度。
230之中，位于X轴方向的正向及负向端的区域中，由第一区域240扩散来的泡形成上升液流，或者几乎成为停滞的状态。即，电解液5沿ZX平面不往复循环。这样的电解液5的流动稳定。第二区域230之中，位于X轴方向的正向及负向端的区域中，若形成上升液流，则能够提高电解液5的流动的稳定度。
[0080] 上述的实施方式及变形例1中，对具备1个正极2或正极202的液流电池100进行了说明，但也可以具备多个正极。另外，在该情况下，若将配置有多个电极的支承框容纳于反应室10，则能够容易地更换电极。以下，使用图4～图5D，对具备配置有多个负极及正极的支承框的液流电池100进行说明。
[0081] 图4是示出了实施方式的变形例2涉及的液流电池100所具备的支承框的概要的图，图5A是示出了实施方式的变形例2涉及的液流电池100的概要的图，图5B是从Y轴负方向侧观察图5A中示出的液流电池100所具备的反应室10的图。另外，图5C相当于从Z轴正方向侧观察图5A所示的液流电池100所具备的反应室10的图。
[0082] 首先，对支承框进行说明。支承框25由板状的框体25a～25d构成。支承框25具备按照从两侧夹持正极2A,2B、负极3A,3B,3C的侧面的方式分别支承的第一框体25a及第二框体25b、以及按照从两侧夹持第一框体25a及第二框体25b的侧面的方式分别支承的第3框体
25c及第4框体25d。第一框体25a及第二框体25b按照Z轴方向的长度比第3框体25c及第4框体25d变短的方式构成，使得容纳于反应室10时，电解液5能够在第一框体25a及第二框体
25b与第一壳体8的底面8e之间流通。
25c及第4框体25d。第一框体25a及第二框体25b按照Z轴方向的长度比第3框体25c及第4框体25d变短的方式构成，使得容纳于反应室10时，电解液5能够在第一框体25a及第二框体
25b与第一壳体8的底面8e之间流通。
[0083] 另外，如图5A所示，反应室10中按照负极3A、正极2A、负极3B、正极2B、负极3C的顺序多个电极沿Y轴方向正负极交替地配置。另外，图5A所示的液流电池100具备回收口14，替代图1A所示的液流电池100的回收口14a,14b及分支通路15a。回收口14按照沿Z轴方向观察，与汇流板20重叠的方式配置，但并不限定于此，只要是面向气体层7开口，则可以配置于任何位置。另外，回收口14可以配置1个，也可以按照配置2个以上的回收口的方式构成。
[0084] 在此，使用图6对汇流板20的构成例进行说明。图6是示出实施方式的变形例2涉及的液流电池100所具备的汇流板20的概要的图。图6所示的汇流板20具有多个第一供给孔21。汇流板20配置于反应室10的下部，更具体而言，配置于容纳有电解液5的第一壳体8的底面8e上，或者埋设于反应室10的底部。图5A中示出了将汇流板20埋设于反应室10的底部的状态。若按照使汇流板20埋设于底部的方式构成，则能够使液流电池100小型化。
[0085] 汇流板20利用经由供给通路12从气体供给部11供给的气体，从第一供给孔21向电解液5中产生气泡6。第一供给孔21只要使产生的气泡6在负极3A与正极2A之间、正极2A与负极3B之间、负极3B与正极2B之间、正极2B与负极3C之间分别适当地流动，则可以为任何配置。
[0086] 汇流板20不限于1个，可以例如图7所示那样，由多个汇流板20a～20d构成。该情况下，根据使气泡6流动的电极间的宽度，可以改变第一供给孔21a～21d的尺寸、形状而构成。
[0087] 回到图5A～图5C，对伴随气泡6的流动的电解液5的循环进一步进行说明。如上所述，凭借来自汇流板20供给的气体而产生的气泡6在电极间向上方流动。与此相伴，图5C中，电极间的电解液5之中，在正极2A,2B与负极3A,3B,3C之间的区域即第一区域120，详细而言在负极3A与正极2A之间的区域120a、正极2A与负极3B之间的区域120b、负极3B与正极2B之间的区域120c、及正极2B与负极3C之间的区域120d中，电解液5中产生从反应室10的下方朝向上方流动的上升液流。
[0088] 在第一区域120向反应室10的上方流动的电解液5分别跨越负极3A及负极3C的方式朝向第3框体25c、第4框体25d沿水平方向流动。并且，在俯视下除了第一区域120、与正极2A，2B重叠的区域、与负极3A,3B,3C重叠的区域、及与框体25a～25d重叠的区域之外的第二区域110之中，在负极3A与第3框体25c之间的区域110a及负极3C与第4框体25d之间的区域
110b中，电解液5中产生与电极间区域即第一区域120的上升液流相对应的下降液流。
110b中，电解液5中产生与电极间区域即第一区域120的上升液流相对应的下降液流。
[0089] 另外，在第一区域120向反应室10的上方流动的电解液5分别按照跨越第一框体25a及第二框体25b的方式朝向第一壳体8的内壁8a,8b沿水平方向流动。并且，第二区域110之中，在第一框体25a与第一壳体8的内壁8a之间的区域110c及第二框体25b与第一壳体8的内壁8b之间的区域110d中，电解液5中产生与第一区域120的上升液流相对应的下降液流。
按照这样，根据实施方式的变形例2涉及的液流电池100，通过使气泡6在电极间流动，能够使电解液5遍及反应室10的整体而循环。因此，能够降低负极3A,3B,3C的附近的[Zn(OH)4]2－的局部性的浓度下降，能够分别降低负极3A,3B与正极2A、负极3B,3C与正极2B的导通。
按照这样，根据实施方式的变形例2涉及的液流电池100，通过使气泡6在电极间流动，能够使电解液5遍及反应室10的整体而循环。因此，能够降低负极3A,3B,3C的附近的[Zn(OH)4]2－的局部性的浓度下降，能够分别降低负极3A,3B与正极2A、负极3B,3C与正极2B的导通。
[0090] 沿第一方向排列2n+1个(n为1以上的整数)的电极板的情况下，沿第一方向配置于第n+1个的电极板即中央电极板的下端比其他电极板的下端配置得更靠下为宜。若按照这样，在YZ平面内，以中央电极板为为中央，在中央电极板的右侧形成顺时针的电解液5的往复循环，在中央电极板的左侧形成逆时针的电解液5的往复循环，这些电解液5的流动分别稳定。
[0091] 负极3A,3B与正极2A、负极3B,3C与正极2B中，由于活性物质有无、将隔膜4赋予何者等有时厚度上存在差别。在这样的情况下，将中央电极板设置为厚度薄的薄型电极板为宜。若按照这样，由于厚度薄，因此上述的顺时针及逆时针的流动更稳定。
[0092] 即使在该情况下，为了使跨越电极板的电解液5的流动顺利，电极板的上端的位置的高度一致为宜。
[0093] 接着，对液流电池100中的电极间的连接进行说明。图5D是对实施方式的变形例2涉及的液流电池100的电极间的连接的一例进行说明的图。
[0094] 如图5D所示，负极3A、负极3B及负极3C被并联连接。另外，正极2A及正极2B被并联连接。按照这样通过将负极及正极分别并列地连接，可以将负极及正极的总数各自不同的液流电池100的各电极间进行适当地连接并使用。
[0095] 需要说明的是，上述的实施方式中，合计5片电极按照负极及正极交替配置的方式构成，但并不限定于此，也可以配置5片以上的电极，也可以将正极及负极各配置1片。另外，上述的实施方式中，按照两端均为负极(3A，3C)的方式构成，但并不限定于此，也可以按照两端均为正极的方式构成。
[0096] 此外，按照一侧为正极，另一侧为负极的方式交替配置同片数的负极及正极也可以。
[0097] 图8是示出实施方式的变形例3涉及的液流电池100所具备的反应室10的概要的图。图8所示的反应室10中，第一框体25a及第二框体25b分别具有切口状的下端部51，52，除此以外，具有与图5B所示的反应室10同样的构成。通过第一框体25a及第二框体25b分别具有切口状的下端部51，52，第一框体25a及第二框体25b的下端面的第一框体25a与第二框体25b的间隔d4变得宽于第一框体25a与第二框体25b的距离d3。
[0098] 通过应用具有该构成的第一框体25a及第二框体25b，在第一框体25a及第二框体25b的附近流动的气泡6及电解液5容易流入第一框体25a与第二框体25b之间的电极间区域即第一区域120(参照图5C)，能够使第一区域120的电解液5快速地循环，由此能够降低因枝晶的生长导致的负极与正极的导通。
[0099] 图9是示出实施方式的变形例3涉及的液流电池100所具备的反应室10的概要的图。图9所示的反应室10中，负极3A、正极2A、负极3B、正极2B及负极3C分别具有切口状的下端部61～65，除此以外，具有与图5A所示的液流电池100所具备的反应室10同样的构成。通过负极3A、正极2A、负极3B、正极2B及负极3C分别具有切口状的下端部61～65，相邻的正极及负极的下端面的间隔变得宽于相邻的正极及负极的距离。
[0100] 通过应用具有该构成的负极3A、正极2A、负极3B、正极2B及负极3C，在负极3A、正极2A、负极3B、正极2B及负极3C的附近流动的气泡6及电解液5容易流入第一区域120(参照图
5C)，能够使第一区域120的电解液5快速地循环，由此能够降低因枝晶的生长导致的负极与正极的导通。
5C)，能够使第一区域120的电解液5快速地循环，由此能够降低因枝晶的生长导致的负极与正极的导通。
[0101] 上述的实施方式及变形例中，以负极3a、3b、负极3A～3C为金属板或将金属表面经均匀镀敷处理的材料的形式进行了说明，但并不限定于此。以下，对于这一点，使用图10A～图11B进行说明。
[0102] 图10A是示出实施方式的变形例4涉及的液流电池100所具备的负极3Ba的概要的图，图10B为图10A所示的负极3Ba的II－II截面图。
[0103] 负极3Ba例如可以代替图5A所示的负极3B而应用。从正极2A的Y轴方向观察，负极3Ba包含构成负极3Ba的缘部的第一区域R1和被第一区域R1围住的第二区域R2。另外，负极
3Ba包含金属层70、覆盖金属层70整体的第一被覆层71、和将第一被覆层71的一部分按照与第二区域R2相对应的方式被覆的第二被覆层72，73。
3Ba包含金属层70、覆盖金属层70整体的第一被覆层71、和将第一被覆层71的一部分按照与第二区域R2相对应的方式被覆的第二被覆层72，73。
[0104] 金属层70例如由铜、不锈钢等的金属构成。另外，第一被覆层71例如为含有镍的镀覆层。并且，第二被覆层72，73例如是按照含有金属锌或氧化锌以外的锌化合物的方式镀覆或涂布的被覆层。
[0105] 电解液5中含有锌的液流电池100中，为了顺利地进行充电时的负极的电池反应，已知对电极表面进行锌镀敷处理。另一方面，例如平板状的负极3B中，例如在缘部、角部电流集中，容易引起会成为枝晶的要因的锌的析出。因此，图10A，图10B所示的负极3Ba中，作为缘部或角部的第一区域R1中无需含有锌。
[0106] 按照这样，负极3Ba按照包含第二区域R2的方式构成，所述第二区域R2是被第一区域R1围住且在第一被覆层71上具备第二被覆层72，73的区域，所述第一区域R1是与正极相向的电极表面的第一被覆层71露出的区域，通过应用这样的负极3Ba，通过在作为负极3B的要部的第二区域R2中在第二被覆层72，73中含有锌，电池反应顺利地进行。另一方面，在由于电流集中而有容易产生枝晶倾向的第一区域R1中不含锌，从而使充电时的锌的析出降低。因此，通过具备该构成的负极3Ba的液流电池100，能够降低负极与正极的导通。
[0107] 上述的实施方式中，以负极3Ba的第一区域R1具有第一被覆层71露出的构成的形式进行了说明，但并不限定于此。图11是示出实施方式的变形例5涉及的液流电池100所具备的负极的概要的图。图11所示的负极3Ba中，在第一区域R1中具有被覆第一被覆层71的树脂被覆层74，75，除此以外，具有与图10A、图10B所示的负极3Ba相同的构成。
[0108] 树脂被覆层74，75由例如有机硅树脂、聚四氟乙烯等具有耐碱性及绝缘性的树脂材料构成。通过具备具有该构成的树脂被覆层74，75，图11所示的负极3Ba使得第一区域R1的表面不具有导电性，因此，进一步降低第一区域R1中的充电时析出锌。另外，金属层70的表面整体被多个被覆层覆盖，因此使得因与电解液5接触导致的负极3Ba的劣化降低。
[0109] 另外，如上所述，负极3Ba的缘部、角部中，由于充电时的电流集中容易析出锌。因此，例如图12A～图13所示负极3Ba的缘部、角部可以按照带有圆角的方式构成。
[0110] 图12A是示出实施方式的变形例6涉及的液流电池100所具备的负极3Ba的概要的图，图12B为图12A的III－III截面图。
[0111] 图12A，图12B所示的负极3Ba设置有：图12A所示的包含角部C1、C2、C3、C4的合计8个位置的角部、和图12B所示的包含棱线L1、L2、L3、L4的合计8个位置的棱线全部成为R倒角状的方式构成的第一被覆层71，这一点与图10A，图10B所示的负极3Ba不同。按照这样通过将负极3Ba的角部及棱线全部设置为R倒角状，能够进一步降低充电时的由电流集中导致的锌的析出。
[0112] 另外，如图12B所示，对于覆盖第二区域R2的第二被覆层72，73，也可以按照第一区域R1与第二区域R2的分界部分的不存在高低差的方式，对第二被覆层72，73的厚度设置平缓的倾斜。根据该构成，能够进一步降低第一区域R1与第二区域R2的分界部分的由电流集中导致的锌的析出。
[0113] 图13是示出实施方式的变形例7涉及的液流电池所具备的负极的概要的图。图13中示出的负极3Ba设置有：构成图11所示的负极3Ba的合计8个位置的角部、和图13所示的包含棱线L1、L2、L3、L4的合计8个位置的棱线全部成为R倒角状的方式构成的树脂被覆层74，75，这一点与图11所示的负极3Ba不同。按照这样通过将负极3Ba的角部及棱线全部设置为R倒角状，能够进一步降低充电时的由电流集中导致的锌的析出。
[0114] 上述的实施方式及变形例中，对电极整体被浸渍于电解液5中的例进行了说明，但并不限定于此，也可以按照电极上部露出于气体层7的状态使用。对于这一点，使用图14A、图14B进行说明。
[0115] 图14A是示出实施方式的变形例8涉及的液流电池100所具备的反应室10的概要的图，图14B是图14A的IV－IV截面图。图14A所示的负极3Bb代替图5A～图5C所示的负极3A、3B、3C而应用。
[0116] 图14A、图14B所示的负极3Bb包含露出于设置在电解液5的液面5a上的气体层7的第3区域R3、和与第3区域R3邻接的第4区域R4。另外，负极3Bb包含：金属层80、覆盖金属层80整体的第一被覆层81、和将第一被覆层81的一部分按照与第4区域R4相对应的方式被覆的第二被覆层82。
[0117] 金属层80例如由铜、不锈钢等金属构成。另外，第一被覆层81例如为含有镍的镀覆层。并且，第二被覆层82例如是按照含有金属锌或氧化锌以外的锌化合物的方式镀覆或涂布的被覆层。
[0118] 在电解液5中流动的气泡6在电解液5的液面5c处消失。此时，生成的飞沫的一部分附着于露出于气体层7的负极3Bb。此时，若附着有电解液5的飞沫的负极3Bb中含有锌，则氧化锌的结晶容易析出。在露出于气体层7的负极3Bb中若析出氧化锌，则电解液5中的锌浓度不可逆地降低，电池性能降低。因此，露出于气体层7的第3区域R3不设置含有锌的第二被覆层82。
[0119] 按照这样，通过使与正极相向的电极表面的第一被覆层81露出的第3区域R3露出于气体层7，来源于电解液5的锌的析出降低。因此，根据具备具有该构成的负极3Bb的液流电池100，能够降低电池性能的下降。
[0120] 需要说明的是，上述的实施方式中，以第3区域R3遍及整体露出于气体层7的方式进行了说明，但并不限定于此，也可以第3区域R3的至少一部分露出于气体层7。
[0121] 另外，上述的实施方式中，以负极3Bb能够代替图5A所示的负极3B而应用的形式进行了说明，但并不限定于此，例如也可以按照代替负极3A，3C或图1A～图2所示的负极3a,3b、图3所示的负极203a,203b而应用的方式构成。该情况下，可以按照覆盖第二区域R2的第二被覆层72，73或覆盖第4区域R4的第二被覆层82仅配置于与正极相向的面的方式构成。
[0122] 以上，对本发明的各实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述各实施方式及变形例，只要不脱离其主旨，可以进行各种变更。
[0123] 上述的实施方式中，以电解液5中共存有粉末16的形式进行了说明，但并不限定于此，也可以不具有粉末16。此时，溶存于电解液5中的锌成分可以为饱和状态，也可以是低于饱和状态的浓度。此外，电解液5也可以是按照成为过饱和状态的方式溶存有锌成分的电解液。
[0124] 另外，上述的实施方式中，以隔膜4被覆正极的形式进行了说明，但并不限定于此，也可以配置于正极与负极之间。另外，隔膜4也可以按照夹持正极的厚度方向的两侧的方式配置。
[0125] 另外，气体供给部11可以持续工作，从降低耗电的观点出发，可以在放电时使其比充电时的气体的供给速率降低。
[0126] 进一步的效果、变形例可以由本领域技术人员容易地导出。因此，本发明的更宽泛的方案并不限定于以上这样表达且记载的特定的详细及代表性的实施方式。因此，可以不脱离由附带的技术方案及其等同物所定义的总括性的发明的概括意思或范围而进行各种变更。
[0127] 符号说明
[0128] 2,2A,2B 正极
[0129] 3,3a,3b,3A,3B,3C 负极
[0130] 4 隔膜
[0131] 5 电解液
[0132] 6 气泡
[0133] 7 气体层
[0134] 8 第一壳体
[0135] 8e 底面
[0136] 9 上板
[0137] 10 反应室
[0138] 11 气体供给部
[0139] 13 第一供给孔
[0140] 16 粉末
[0141] 17 第二供给孔
[0142] 18 第二壳体
[0143] 20 汇流板
[0144] 100 液流电池
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