一种全固态电池及其制备方法
阅读：369发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种全固态电池及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种全 固态 电池 及其制备方法。本发明提供的 全 固态电池 包括正极、负极和位于所述正极和负极之间的固态 电解 质，所述负极包括第一负极和第二负极，所述第二负极位于第一负极的侧面，所述固态 电解质 包括第一固态电解质和第二固态电解质，所述第一固态电解质位于正极和第一负极之间，第二固态电解质位于正极和第二负极之间，所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度。所述全固态电池中， 电极 主体部分所对应的第一固态电解质粗糙度较小，减少了固态电解质粗糙度较大导致的电池容易 短路 以及电池整体阻抗较大的问题；而第二固态电解质粗糙度较大，避免了固态电解质粗糙度过小，电极和固态电解质粘结 力 不强问题。，下面是一种全固态电池及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括正极、负极和位于所述正极和负极之间的固态电解质，所述负极包括第一负极和第二负极，所述第二负极位于第一负极的侧面，所述固态电解质包括第一固态电解质和第二固态电解质，所述第一固态电解质位于正极和第一负极之间，第二固态电解质位于正极和第二负极之间，所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度；
所述第二负极位于第一负极的两侧；
所述第一负极与第二负极相接；
所述第一负极的横截面积大于每个所述第二负极的横截面积；
所述第一负极的厚度大于每个所述第二负极的厚度；
所述第一固态电解质的厚度低于每个第二固态电解质的厚度；
所述第一固态电解质的粗糙度和第二固态电解质的粗糙度均大于负极的表面粗糙度且所述第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值大于所述第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，所述第一固态电解质的粗糙度的数值范围为0.1-30μm；
所述第二固态电解质的粗糙度的数值范围为0.1-50μm。
3.根据权利要求2所述的全固态电池，其特征在于，第二固态电解质的粗糙度的数值范围是10-15μm。
4.根据权利要求3所述的全固态电池，其特征在于，所述正极和负极中的集流体材料独立地包括铝、铜、镍或锌中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的全固态电池，其特征在于，所述正极的正极活性物质层中包括正极活性物质。
6.根据权利要求3所述的全固态电池，其特征在于，所述负极的负极活性物质层中包括负极活性物质。
7.根据权利要求1所述的全固态电池，其特征在于，位于所述正极和负极之间的固态电解质的材料包括硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料或聚合物固体电解质材料中的任意一种或至少两种的组合；
位于所述正极和负极之间的所述第一固态电解质的厚度为10-300μm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将正极活性物质层原料混合后涂布在正极集流体上，得到正极；
（2）将固态电解质浆料涂布在所述正极上，形成第一固态电解质和第二固态电解质，使所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度，得到正极-固态电解质复合极片；
（3）将负极活性物质层原料混合后涂布在负极集流体上，得到第一负极和第二负极，将步骤（2）所述正极-固态电解质复合极片与第一负极和第二负极贴合，得到所述全固态电池。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中还包括在所述正极的正极活性物质层上涂布涂层；
步骤（2）中，使所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度的方法为选择材料种类和/或表面处理；
所述表面处理包括喷砂、研磨、辊压或涂覆中的任意一种或至少两种的组合；
所述制备方法还包括对步骤（1）所述正极和/或步骤（3）所述第一负极和第二负极进行粗糙度调整。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将正极活性物质、导电材料和粘合材料混合后用涂布机涂布在正极集流体铝箔上，干燥，得到正极；
（2）将固态电解质浆料涂布在所述正极上，干燥，形成第一固态电解质和第二固态电解质，通过表面处理使所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度，得到正极-固态电解质复合极片；
（3）将负极活性物和粘结剂混合后用涂布机涂布在铜箔上，干燥，得到第一负极和第二负极，将步骤（2）所述正极-固态电解质复合极片与第一负极和第二负极贴合，得到所述全固态电池。
一种全固态电池及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 锂离子电池自商业化推广以来，以其高能量密度、高工作电压、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保、以及可根据实际需求灵活设计尺寸形状大小等诸多优点被广泛用于各种便携式消费电子产品的电源。新能源汽车市场拥有巨大的前景，锂离子电池作为重要化学电源，在移动通讯设备、电动工具、电动自行车等方面应用广泛，锂离子电池及相关配套产业需求量越来越大。
[0003] 目前，液体电解质锂电池已经得到了广泛的应用，但液体电解质锂电池存在能量密度不高、安全性差的问题，因此，固态电池被认为是下一代具有产业化价值的锂电池。但界面是固态锂电池推广使用的最大问题。在实际使用过程中，负极的膨胀会导致固态电解质与负极发生脱落。
[0004] JP2015195183A公开了正极活性物质层与无机固体电解质层的界面或者负极活性物质层与无机固体电解质层的界面中的至少一者的最大高度粗糙度Rz为1.5μm-5μm的全固态锂离子二次电池。
[0005] JP2015153507A公开了具有正极活性物质层、十点平均粗糙度Rz为500nm以下的层状无定形Li4Ti5O12的负极活性物质层、以及被正极活性物质层和负极活性物质层夹持的固体电解质层的全固态电池。
[0006] CN110383559A公开了钠离子固态电池中固态电解质的粗糙度对电池性能的影响，其认为粗糙度提高，会提升固态电解质与活性物质层的贴合紧密度，进一步提高电池的整体性能。
发明内容
[0008] 针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种全固态电池及其制备方法。本发明提供的全固态电池能解决现有的全固态电池中存在的粘结性和短路、阻抗的矛盾。
[0009] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：第一方面，本发明提供一种全固态电池，所述全固态电池包括正极、负极和位于所述正
极和负极之间的固态电解质，所述负极包括第一负极和第二负极，所述第二负极位于第一负极的侧面，所述固态电解质包括第一固态电解质和第二固态电解质，所述第一固态电解质位于正极和第一负极之间，第二固态电解质位于正极和第二负极之间，所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度。
极和负极之间的固态电解质，所述负极包括第一负极和第二负极，所述第二负极位于第一负极的侧面，所述固态电解质包括第一固态电解质和第二固态电解质，所述第一固态电解质位于正极和第一负极之间，第二固态电解质位于正极和第二负极之间，所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度。
[0010] 本发明提供的全固态电池通过设置第一负极、第二负极，并将固态电解质分成第一固态电解质和第二电解质两部分，第一负极所对应的第一固态电解质粗糙度较小，减少了因为固态电解质粗糙度较大导致的电池容易短路以及电池整体阻抗较大的问题；而第二负极部分所对应的第二固态电解质，粗糙度较大，避免了现有全固态电池设计中，固态电解质粗糙度过小，电极和固态电解质粘结力不强问题。
[0011] 本发明通过第一负极、第二负极、第一固态电解质、第二固态电解质的组合设计，克服了现有技术中固态电解质粗糙度设计两难的问题。
[0012] 本发明中，对于粗糙度的测量，可以选用算术平均粗糙度Ra、最大高度Ry、十点平均粗糙度Rz等，优选的，使用算数平均粗糙度Ra，测试标准采用GB/T1031-2009进行测定，也可以利用SEM对电极层-固体电解质层23的界面进行拍摄。然后利用图像分析软件测定正极、负极、固态电解质的表面粗糙度。
[0013] 以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0014] 作为本发明优选的技术方案，所述第二负极位于第一负极的两侧，进一步优选所述第二负极位于第一负极相对的两侧。
[0015] 优选地，所述第一负极与第二负极相接。
[0016] 优选地，所述第一负极的横截面积大于每个所述第二负极的横截面积。
[0017] 优选地，所述第一负极的厚度大于每个所述第二负极的厚度。
[0018] 优选地，所述第一固态电解质的厚度低于每个所述第二固态电解质的厚度。
[0019] 采用上述设计是因为，虽然第二固态电解质粗糙度大于第一固态电解质，但由于其厚度较大，也避免了负极枝晶刺破固态电解质的情况。
[0020] 由于第一负极的横截面积大于第二负极，因此，第二负极与正极之间的距离大于第一负极与正极之间的距离，由此，使第二电解质粗糙度较大容易导致短路的不利因素被部分的抵消，因为第二负极与正极之间的距离增大，锂枝晶穿过固态电解质的可能性变低，而较大的粗糙度则带来固态电解质与负极粘结力上升的有益效果。
[0021] 优选的，第二负极的厚度与第一负极的厚度差的范围为第一固态电解质的20-400%，作为一种可操作的方案，在注重电池性能时，数值范围可以是20-150%；作为另一种可操作的方案，在注重安全性能时，数值范围可以是200-400%；所述数值范围的选择可以根据对电池的需要进行调整。
[0022] 技术人员可以理解的，一般而言，第二负极与第一负极的厚度差应等于第一固态电解质与第二固态电解质的厚度差，原则上仅存在误差范围内的略微差异。
[0023] 对于一些情况，第二负极与第一负极的厚度差可能不等于第一固态电解质与第二固态电解质的厚度差，比如，第一或第二固态电解质与第一第二负极相对应接触的部分还存在其他成分，影响到两者的厚度。
[0024] 技术人员可以理解的是，第一第二负极、第一第二固态电解质均指整体，第一第二负极、第一第二固态电解质上设置的涂层或掺杂的其他成分所带来的厚度，应视为相应整体的厚度，比如负极上设置的涂层，相应的涂层厚度应理解为相应整个负极的厚度的一部分，而不应该认为其方案排除在本申请的保护范围之外。
[0025] 需要进一步说明的是，在第一固态电解质的表面粗糙度和第二固态电解质的粗糙度的差值时，应综合考虑安全性和粘结强度的问题，在合理范围内，较大的粗糙度会增加固态电解质和负极之间的粘结强度，但粗糙度过大，会促进锂枝晶的形成，进而引发短路，而过小的粗糙度则相反，虽然安全性得到保障，但粘结力不强容易脱落；因此，第一固态电解质的粗糙度的设计主要满足于安全性，而第二固态电解质的粗糙度则主要考虑粘结力，由于第二负极与正极的距离比第一负极与正极的距离较远，因此，即使粗糙度加大，安全性依然可以得到保证。
[0026] 因此，本发明中第二固态电解质的表面粗糙度大于第一固态电解质的表面粗糙度设计是有利的。粗糙度可以根据实际的配方体系进行调整，优选地，第一固态电解质的表面粗糙度的数值范围为0.1-30μm，第二固态电解质的表面粗糙度的数值范围为0.1-50μm，优选的，是10-15μm。
[0027] 但需要注意的是，第一固态电解质的粗糙度并不是越低越好，实验证实，对于固态电解质，过低的粗糙度反而会促进形成锂枝晶，进而对安全性产生影响。
[0028] 作为本发明的一种技术方案，第一固态电解质和第二固态电解质的粗糙度都大于负极的表面粗糙度，且所述第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值大于所述第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值。
[0029] 优选的，第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比所述第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大100-500%，例如100%、200%、300%、400%或500%等；优选地，所述第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比所述第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大200-300%；现有的电极之间、电极与固态电解质之间通常采用压粉工艺进行贴合，因此，电极与固
态电解质之间适宜的粗糙度的差值有利于粘结强度的提高，但过大的粗糙度差值则反而会影响粘结强度；同时，在本发明中，由于第一固态电解质与第二固态电解质与负极的粘结力不同，因此，在实际使用过程中，伴随着负极的膨胀，预留在负极与第一、第二固态电解质之间的应力会逐渐积聚，因此，本发明中，优选的，第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比所述第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大100-500%，优选的，第一第二固态电解质的粗糙度除了满足第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比所述第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大100-500%外，还应满足第二固态电解质的粗糙度比第一固态电解质粗糙度大30-150%，使得固态电解质与负极之间的粘结力和应力积聚都能得到妥善的处理，使得电池在使用寿命中不会出现应力集
中。
态电解质之间适宜的粗糙度的差值有利于粘结强度的提高，但过大的粗糙度差值则反而会影响粘结强度；同时，在本发明中，由于第一固态电解质与第二固态电解质与负极的粘结力不同，因此，在实际使用过程中，伴随着负极的膨胀，预留在负极与第一、第二固态电解质之间的应力会逐渐积聚，因此，本发明中，优选的，第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比所述第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大100-500%，优选的，第一第二固态电解质的粗糙度除了满足第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比所述第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大100-500%外，还应满足第二固态电解质的粗糙度比第一固态电解质粗糙度大30-150%，使得固态电解质与负极之间的粘结力和应力积聚都能得到妥善的处理，使得电池在使用寿命中不会出现应力集
中。
[0030] 优选地，所述第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比所述第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大200-300%，且第二固态电解质的粗糙度比第一固态电解质粗糙度大50-100%；进一步提高了电池的安全保障。
[0031] 优选地，所述第二负极的粗糙度大于第一负极的粗糙度。
[0033] 本发明中，优选正极使用铝作为集流体，负极使用铜作为集流体。
[0034] 作为本发明优选的技术方案，所述正极的正极活性物质层中包括正极活性物质。
[0035] 优选地，所述正极活性物质包括LiCoO2，LiMnO2，LiNiO2，LiVO2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4，LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4或LiNbO3中的任意一种或至少两种的组合。
[0036] 其中，LiCoO2，LiMnO2，LiNiO2，LiVO2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有岩盐层状结构，LiMn2O4，LiTi5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4具有尖晶石结构，LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiNbO3具有橄榄石结构。同时，已知的涂层形式也是可以使用的，比如LiNbO3等。
[0037] 优选地，所述正极活性物质层中还包括固体电解质材料、导电材料或粘合材料中的任意一种或至少两种的组合。
[0041] 优选地，所述正极活性物质层的厚度为1-500μm，例如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm等，优选为50-200μm。
[0042] 优选地，所述正极活性物质层的表面包覆有涂层。
[0043] 正极活性物质层表面包覆涂层的目的在于抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。
[0044] 优选地，所述涂层的材料包括LiNbO3、Li3PO4或LiPON中的任意一种或至少两种的组合。
[0045] 优选地，所述涂层的厚度为1-20nm，例如1 nm、2 nm、5 nm、8 nm、10 nm、12 nm、14 nm、16 nm、18 nm或20 nm等。
[0046] 特别优选的，对应第一负极和第二负极，正极也分成第一正极与第二正极，其中第一正极与第一负极对应，第二正极与第二负极对应；通过调整第一正极、第二正极的厚度，使得第二正极的厚度小于第一正极以与第一负
极、第二负极的厚度差相对应，来克服析锂的问题。
极、第二负极的厚度差相对应，来克服析锂的问题。
[0047] 作为本发明优选的技术方案，所述负极的负极活性物质层中包括负极活性物质。
[0048] 优选地，所述负极活性物质包括金属活性物质、碳活性物质或氧化物活性物质中的任意一种或至少两种的组合。
[0049] 优选地，所述金属活性物质包括Si、Sn、In、Si-Al合金或Si-In合金中的任意一种或至少两种的组合。
[0050] 优选地，所述碳活性物质包括石墨、硬碳或软碳中的任意一种或至少两种的组合。
[0051] 优选地，所述氧化物活性物质包括Li4Ti5O12。
[0052] 优选地，所述负极活性物质层中还包括固体电解质材料、导电材料或粘合材料中的任意一种或至少两种的组合。
[0053] 优选地，所述固体电解质材料包括硫化物固体电解质材料和/或氧化物固态电解质材料。
[0054] 优选地，所述导电材料包括乙炔黑、导电碳黑、科琴黑或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
[0055] 优选地，所述粘合材料包括偏聚氟乙烯、羟甲基纤维素钠或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
[0056] 优选地，所述负极活性物质层的厚度为1-500μm，例如1μm、5μm、10μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm等，优选为50-200μm。
[0057] 优选地，所述第一负极和第二负极共用同一块集流体。
[0058] 作为一种操作方案，第二负极设置有活性物质层，优选地，第一负极和第二负极的活性物质组成可以相同或不同；在第二负极设置活性物质层的基础上，第二负极的厚度可以通过活性物质层的厚度或
者箔材厚度来进行调整，比如，第二负极的箔材厚度可以与第一负极相同，仅仅使得活性物质层的厚度与第一负极不同来使得第二负极的厚度小于第一负极；另一方面，第二负极的活性物质层厚度可以与第一负极相同，通过调整箔材的厚度，使得第二负极的厚度比第一负极小；也可以同时调整活性物质层和箔材的厚度来使得第二负极的整体厚度小于第一负极；甚至，可以使得箔材或活性物质层的厚度大于第一负极，而另一个小于第一负极，使得第二负极的整体厚度小于第一负极；
总而言之，任何使得第二负极的厚度小于第一负极的合理的技术方案都是可行的，只
需保证电池能正常运行即可。
者箔材厚度来进行调整，比如，第二负极的箔材厚度可以与第一负极相同，仅仅使得活性物质层的厚度与第一负极不同来使得第二负极的厚度小于第一负极；另一方面，第二负极的活性物质层厚度可以与第一负极相同，通过调整箔材的厚度，使得第二负极的厚度比第一负极小；也可以同时调整活性物质层和箔材的厚度来使得第二负极的整体厚度小于第一负极；甚至，可以使得箔材或活性物质层的厚度大于第一负极，而另一个小于第一负极，使得第二负极的整体厚度小于第一负极；
总而言之，任何使得第二负极的厚度小于第一负极的合理的技术方案都是可行的，只
需保证电池能正常运行即可。
[0059] 作为另一种操作方案，第二负极可以不设置活性物质层，相应的，第二负极对应的正极部分也不设置活性物质层。
[0060] 作为本发明优选的技术方案，位于所述正极和负极之间的固态电解质的材料包括硫化物固体电解质材料、氧化物固体电解质材料或聚合物固体电解质材料中的任意一种或至少两种的组合。
[0061] 本发明中，位于所述正极和负极之间的固态电解质的材料可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。另外，固体电解质可以为玻璃，也可以为结晶化玻璃。
[0062] 优选地，位于所述正极和负极之间的第一固态电解质的厚度为10-300μm，例如10μm、50μm、100μm、200μm或300μm等。
[0063] 优选地，位于所述正极和负极之间的第一固态电解质的厚度为20-60μm。采用该范围既满足了固态电解质的轻薄化趋势，又能抑制由枝晶引起的正极与负极的短路。
[0064] 第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的全固态电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）将正极活性物质层原料混合后涂布在正极集流体上，得到正极；
（2）将固态电解质浆料涂布在所述正极上，形成第一固态电解质和第二固态电解质，使所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度，得到正极-固态电解质复合极片；
（3）将负极活性物质层原料混合后涂布在负极集流体上，得到第一负极和第二负极，将步骤（2）所述正极-固态电解质复合极片与第一负极和第二负极贴合，得到所述全固态电池。
（2）将固态电解质浆料涂布在所述正极上，形成第一固态电解质和第二固态电解质，使所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度，得到正极-固态电解质复合极片；
（3）将负极活性物质层原料混合后涂布在负极集流体上，得到第一负极和第二负极，将步骤（2）所述正极-固态电解质复合极片与第一负极和第二负极贴合，得到所述全固态电池。
[0065] 作为本发明优选的技术方案，步骤（1）中还包括在所述正极的正极活性物质层上涂布涂层。这样做的目的在于使正极活性物质层表面形成包覆涂层，抑制正极活性物质与固体电解质材料的反应。
[0066] 优选地，步骤（2）中，使所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度的方法为选择材料种类和/或表面处理。
[0067] 本申请中，同构将固态电解质涂覆到正极，进而正极成为固态电解质的载体，使得对固态电解质的粗糙度调整变得容易，现有技术中，对固态电解质的粗糙度调整是困难的，因为电解质轻薄化的要求，固态电解质厚度较小，对使用的常规处理工艺要求较高，而本申请通过调整固态电解质与电极的组合顺序，达到了调整固态电解质的效果。
[0068] 对于聚合物固态电解质，采用选择材料种类的方法时，可以通过使用不同分子量的材料来调节聚合物的粘度，进而调节粗糙度。
[0070] 优选地，所述制备方法还包括对步骤（1）所述正极和/或步骤（3）所述第一负极和第二负极进行粗糙度调整。
[0071] 一般而言，对正极和负极的采用粗糙度调控具有以下规律：1、正极活性物质、负极活性物质的粒径(平均粒径D50)越小，正极层、负极层的表面粗
糙度越小。
糙度越小。
[0072] 2、正极粘结剂、负极粘结剂的粘度越小，正极层、负极层的表面粗糙度越小。
[0073] 3、提高烧结压力，能降低正极层、负极层的表面粗糙度。
[0074] 作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：（1）将正极活性物质、导电材料和粘合材料混合后用涂布机涂布在正极集流体铝箔上，干燥，得到正极；
（2）将固态电解质浆料涂布在所述正极上，干燥，形成第一固态电解质和第二固态电解质，通过表面处理使所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度，得到正极-固态电解质复合极片；
（3）将负极活性物和粘结剂混合后用涂布机涂布在铜箔上，干燥，得到第一负极和第二负极，将步骤（2）所述正极-固态电解质复合极片与第一负极和第二负极贴合，得到所述全固态电池。
（2）将固态电解质浆料涂布在所述正极上，干燥，形成第一固态电解质和第二固态电解质，通过表面处理使所述第二固态电解质的粗糙度大于所述第一固态电解质的粗糙度，得到正极-固态电解质复合极片；
（3）将负极活性物和粘结剂混合后用涂布机涂布在铜箔上，干燥，得到第一负极和第二负极，将步骤（2）所述正极-固态电解质复合极片与第一负极和第二负极贴合，得到所述全固态电池。
[0075] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：（1）本发明提供的全固态电池通过设置第一负极、第二负极，并将固态电解质分成第一固态电解质和第二电解质两部分，电极主体部分（第一负极）所对应的第一固态电解质粗糙度较小，减少了因为固态电解质粗糙度较大导致的电池容易短路以及电池整体阻抗较大的问题；而第二负极部分所对应的第二固态电解质，粗糙度较大，避免了现有全固态电池设计中，固态电解质粗糙度过小，电极和固态电解质粘结力不强问题。本发明通过第一负极、第二负极、第一固态电解质、第二固态电解质的组合设计，克服了现有技术中固态电解质粗糙度设计两难的问题。本发明提供的全固态电池的首效可达90%，30次充放电循环后的容量保持率可达97.3%。
[0077] 图1为本发明实施例1提供的全固态电池的结构示意图，其中，1a-第二负极，1b-第一负极，2-正极，3-第一固态电解质，4-第二固态电解质。
具体实施方式
[0079] 以下为本发明典型但非限制性实施例：实施例1
本实施例提供一种全固态电池，其结构示意图如图1所示，所述全固态电池包括正极2、
负极和位于所述正极和负极之间的固态电解质，所述负极包括第一负极1b和两个第二负极
1a，这两个第二负极1a位于第一负极1b的相对的两侧且与第一负极1b相接，所述固态电解质包括第一固态电解质3和两个第二固态电解质4，所述第一固态电解质3位于正极2和第一负极1b之间，第二固态电解质4位于正极2和第二负极1a之间，且一个第二负极1a对应一个第二固态电解质4，每个所述第二固态电解质4的粗糙度均大于所述第一固态电解质3的粗糙度。
本实施例提供一种全固态电池，其结构示意图如图1所示，所述全固态电池包括正极2、
负极和位于所述正极和负极之间的固态电解质，所述负极包括第一负极1b和两个第二负极
1a，这两个第二负极1a位于第一负极1b的相对的两侧且与第一负极1b相接，所述固态电解质包括第一固态电解质3和两个第二固态电解质4，所述第一固态电解质3位于正极2和第一负极1b之间，第二固态电解质4位于正极2和第二负极1a之间，且一个第二负极1a对应一个第二固态电解质4，每个所述第二固态电解质4的粗糙度均大于所述第一固态电解质3的粗糙度。
[0080] 所述第二负极1a共有两个，粗糙度均为8μm，厚度均为120μm；所述第一负极1b粗糙度为10μm，厚度为150μm。
[0081] 所述第一、第二负极的集流体均为铜箔，集流体上的负极活性物质层的组成为60wt%碳纤维、40wt%聚四氟乙烯。
[0082] 所述正极的集流体为铝箔，集流体上的正极活性物质层的组成为50wt%的LiCoO2、20wt%导电炭黑和30wt%聚四氟乙烯，所述正极活性物质层的厚度为150μm。
[0083] 所述第一固态电解质的材料为50wt％Li7La3Zr2O12；30wt％高氯酸锂；20wt％聚氧化乙烯，厚度为100μm，粗糙度为12μm；两个所述第二固态电解质的材料均为50wt％Li7La3Zr2O12；30wt％高氯酸锂；20wt％聚氧化乙烯，厚度均为150μm，粗糙度均为18μm(第二固态电解质的粗糙度与第二负极粗糙度的差值比第一固态电解质的粗糙度和第一负极粗
糙度的差值大150%)。
糙度的差值大150%)。
[0084] 本实施例还提供一种上述全固态电池的制备方法，所述方法为：准备铝箔，将配方量的正极活性物质LiCoO2、导电炭黑与溶于N-甲基吡咯烷酮的粘合
材料溶液混合，得到正极活性层浆状物，然后用涂布机将正极活性层浆状物涂布在铝箔外表面，干燥，得到正极2。
材料溶液混合，得到正极活性层浆状物，然后用涂布机将正极活性层浆状物涂布在铝箔外表面，干燥，得到正极2。
[0085] 将固态电解质浆料涂布到正极2上，在对应第一负极1b的部分，涂覆厚度为100μm形成第一固态电解质3；对应第二负极1a的部分，涂覆厚度为150μm，形成第二固态电解质4；涂覆完成后干燥，通过常规的磨砂工艺分别对第一固态电解质3和第二固态电解质4进行表面处理，使得第二固态电解质4的粗糙度大于第一固态电解质3，得到正极-固态电解质复合极片。
[0086] 准备铜箔，将配方量的碳材料和粘合材料混合成负极涂层组合物，采用涂覆的方法将负极涂层组合物涂布到相应的铜箔上，且第二负极1a的厚度比第一负极1b薄50μm，涂布完成后干燥，得到负极极片。
[0087] 将正极-固态电解质复合极片与负极极片进行贴合，得到全固态锂离子电池。
[0088] 本实施例提供的全固态电池的性能测试结果见表1，循环100圈后粘结情况见表2。
[0089] 实施例2本实施例提供的全固态电池除了每个第二负极1a的粗糙度均为8μm，第一负极1b的粗
糙度为8μm，每个第二固态电解质4的粗糙度为22μm，第一固态电解质3的粗糙度为15μm之外(第二固态电解质4的粗糙度与第二负极1a粗糙度的差值比第一固态电解质3的粗糙度和第一负极1b粗糙度的差值大100%)，其他方面均与实施例1提供的全固态电解质相同。
糙度为8μm，每个第二固态电解质4的粗糙度为22μm，第一固态电解质3的粗糙度为15μm之外(第二固态电解质4的粗糙度与第二负极1a粗糙度的差值比第一固态电解质3的粗糙度和第一负极1b粗糙度的差值大100%)，其他方面均与实施例1提供的全固态电解质相同。
[0090] 本实施例提供的全固态电池的性能测试结果见表1，循环100圈后粘结情况见表2。
[0091] 实施例3本实施例提供的全固态电池除了每个第二负极1a的粗糙度均为8μm，第一负极1b的粗
糙度为8μm，每个第二固态电解质4的粗糙度为32μm，第一固态电解质3的粗糙度为12μm之外(第二固态电解质4的粗糙度与第二负极1a粗糙度的差值比第一固态电解质3的粗糙度和第一负极1b粗糙度的差值大500%)，其他方面均与实施例1提供的全固态电解质相同。
糙度为8μm，每个第二固态电解质4的粗糙度为32μm，第一固态电解质3的粗糙度为12μm之外(第二固态电解质4的粗糙度与第二负极1a粗糙度的差值比第一固态电解质3的粗糙度和第一负极1b粗糙度的差值大500%)，其他方面均与实施例1提供的全固态电解质相同。
[0092] 本实施例提供的全固态电池的性能测试结果见表1，循环100圈后粘结情况见表2。
[0093] 实施例4本实施例提供的全固态电池除了每个第二负极1a的粗糙度均为8μm，第一负极1b的粗
糙度为8μm，每个第二固态电解质4的粗糙度为48μm，第一固态电解质3的粗糙度为12μm之外(第二固态电解质4的粗糙度与第二负极1a粗糙度的差值比第一固态电解质3的粗糙度和第一负极1b粗糙度的差值大900%)，其他方面均与实施例1提供的全固态电解质相同。
糙度为8μm，每个第二固态电解质4的粗糙度为48μm，第一固态电解质3的粗糙度为12μm之外(第二固态电解质4的粗糙度与第二负极1a粗糙度的差值比第一固态电解质3的粗糙度和第一负极1b粗糙度的差值大900%)，其他方面均与实施例1提供的全固态电解质相同。
[0094] 本实施例提供的全固态电池的性能测试结果见表1，循环100圈后粘结情况见表2。
[0095] 实施例5本实施例提供的全固态电池除了每个第二负极1a的粗糙度均为8μm，第一负极1b的粗
糙度为8μm，每个第二固态电解质4的粗糙度为14μm，第一固态电解质3的粗糙度为17μm之外(第二固态电解质4的粗糙度与第二负极粗糙度1a的差值为第一固态电解质3的粗糙度和第一负极1b粗糙度的50%)，其他方面均与实施例1提供的全固态电解质相同。
糙度为8μm，每个第二固态电解质4的粗糙度为14μm，第一固态电解质3的粗糙度为17μm之外(第二固态电解质4的粗糙度与第二负极粗糙度1a的差值为第一固态电解质3的粗糙度和第一负极1b粗糙度的50%)，其他方面均与实施例1提供的全固态电解质相同。
[0096] 本实施例提供的全固态电池的性能测试结果见表1，循环100圈后粘结情况见表2。
[0097] 对比例1本对比例提供的全固态电池除了没有第二负极1a和第二固态电解质4之外，其他结构
和组成以及粗糙度、厚度等参数，均与实施例1提供的全固态电池相同。
和组成以及粗糙度、厚度等参数，均与实施例1提供的全固态电池相同。
[0098] 本对比例提供的全固态电池的性能测试结果见表1，循环100圈后粘结情况见表2。
[0100] 对循环100圈测试完成的电池，观察电池固态电解质与第一、第二负极的粘结情况、第一固态电解质、第二固态电解质之间的粘结情况进行观察。
[0101] 电池性能测试结果如下表所示：表1
首次效率(%) 10次充放电循环容量保持率(%) 20次充放电循环容量保持率(%) 30次充放电循环容量保持率(%)实施例1 90 99.5 98.6 97.3
实施例2 90.2 99.3 98.4 97.2
实施例3 90.1 99.1 98.3 97.5
实施例4 89.9 99.2 98.1 97.3
实施例5 90.3 96.9 97.3 96.8
对比例1 88.92 96.3 96 95.7
循环100圈后粘结情况如下：
表2
固态电解质与负极粘结情况 第一固态电解质和第二固态电解质的粘结情况
实施例1 粘结完好 粘结完好
实施例2 粘结完好 粘结完好
实施例3 粘结完好 粘结完好
实施例4 粘结完好 有应力存在
实施例5 粘结完好 粘结完好
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-5提供的固态电池通过设置第一负极、第二负
极，并将固态电解质分成第一固态电解质和第二电解质两部分，电极主体部分（第一负极）所对应的第一固态电解质粗糙度较小，减少了因为固态电解质粗糙度较大导致的电池容易短路以及电池整体阻抗较大的问题；而第二负极部分所对应的第二固态电解质，粗糙度较大，避免了现有全固态电池设计中，固态电解质粗糙度过小，电极和固态电解质粘结力不强问题。本发明通过第一负极、第二负极、第一固态电解质、第二固态电解质的组合设计，克服了现有技术中固态电解质粗糙度设计两难的问题。
首次效率(%) 10次充放电循环容量保持率(%) 20次充放电循环容量保持率(%) 30次充放电循环容量保持率(%)实施例1 90 99.5 98.6 97.3
实施例2 90.2 99.3 98.4 97.2
实施例3 90.1 99.1 98.3 97.5
实施例4 89.9 99.2 98.1 97.3
实施例5 90.3 96.9 97.3 96.8
对比例1 88.92 96.3 96 95.7
循环100圈后粘结情况如下：
表2
固态电解质与负极粘结情况 第一固态电解质和第二固态电解质的粘结情况
实施例1 粘结完好 粘结完好
实施例2 粘结完好 粘结完好
实施例3 粘结完好 粘结完好
实施例4 粘结完好 有应力存在
实施例5 粘结完好 粘结完好
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-5提供的固态电池通过设置第一负极、第二负
极，并将固态电解质分成第一固态电解质和第二电解质两部分，电极主体部分（第一负极）所对应的第一固态电解质粗糙度较小，减少了因为固态电解质粗糙度较大导致的电池容易短路以及电池整体阻抗较大的问题；而第二负极部分所对应的第二固态电解质，粗糙度较大，避免了现有全固态电池设计中，固态电解质粗糙度过小，电极和固态电解质粘结力不强问题。本发明通过第一负极、第二负极、第一固态电解质、第二固态电解质的组合设计，克服了现有技术中固态电解质粗糙度设计两难的问题。
[0102] 不过，实施例4提供的全固态电池中，第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大的过多，导致第一、第二固态电解质中存在粘结问题，存在潜在的安全问题。
[0103] 实施例5提供的全固态电池中，第二固态电解质的粗糙度与第二负极的粗糙度的差值比第一固态电解质的粗糙度与第一负极的粗糙度的差值大的过少，虽然第一固态电解质和第二固态电解质粘结较好，但其性能较实施例1-4明显降低，仅比对比例略好。
[0104] 对比例1没有设置第二负极和第二固态电解质，导致其首次效率和循环容量保持率均比较低，这是因为随着循环次数的增多，电极和固态电解质之间的粘结情况变差，阻抗增加，影响电池的性能。
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